DE2905295C2

DE2905295C2 -

Info

Publication number: DE2905295C2
Application number: DE2905295A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Saitama Jp Inoue; Yoshiharu Ichikawa Chiba Jp Kimura; Manzo Funabashi Chiba Jp Kinta
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1979-02-12
Publication date: 1988-02-18
Also published as: JPS54109913A; DE2905295A1; JPS5639317B2; US4215213A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sophorolipidester mit Grenzflächenaktivität und wachsähnlichen Eigenschaften, der durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:

worin bedeuten:

R₃ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₄einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, falls R₃ ein Wasserstoffatom ist, oder R₄einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, falls R₃ ein Methylrest ist, und Reinen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ester von Saccharose mit höheren Fettsäuren, die üblicherweise als Zuckerester bezeichnet werden, sowie Ester von Anhydrosorbit mit höheren Fettsäuren, welche üblicherweise mit Span bezeichnet werden, wurden weit verbreitet auf dem Gebiet der grenzflächenaktiven Mittel insbesondere auf dem Gebiet der Emulgatoren eingesetzt. Solche bekannten Ester werden über die Esterbildung zwischen dem Hydroxyrest einer Zuckereinheit und der höheren Fettsäure hergestellt, und die grenzflächenaktiven Eigenschaften dieser Ester werden entsprechend ihren Esterwerten eingeregelt. Die selektive Veresterung von Zucker in der gewünschten Stellung oder den gewünschten Stellungen ist jedoch nahezu unmöglich, da in dem Zuckermolekül zahlreiche Hydroxygruppen vorliegen. Bei diesen Gegebenheiten werden nur Mischungen von verschiedenen Esterisomeren im industriellen Maßstab verwendet. Die hydrophilen Eigenschaften dieser Ester werden signifikant herabgesetzt, wenn die Esterwerte erhöht werden, da die Ester durch Veresterung der Hydroxygruppen im Zucker gebildet werden. Als Folge hiervon treten zahlreiche Schwierigkeiten bei den Emulgierprozessen auf. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die Ester chemisch deshalb instabil sind, weil die Esterbindungen der Hydroxyreste in dem Zucker und der höheren Fettsäure leichter als diejenige von üblichen Fettalkoholestern hydrolysiert werden.

Von J. F. T. Spencer et al., Canadian Journal of Chemistry, 39, (1961) 846 wurde angegeben, daß durch Züchtung von Torulopsis magnoliae eine große Menge von Sophorolipid gebildet wird.

Sophorolipid ist ein Gemisch von Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln (IIa) und (IIb) wiedergegeben werden:

IIa-1:R₁=R₂=COCH₃ IIa-2:R₁=COCH₃, R₂=H IIa-3:R₁=H, R₂=COCH₃ IIa-4:R₁=R₂=H IIb-1:R₁=R₂=COCH₃ IIb-2:R₁=COCH₃, R₂=H IIb-3:R₁=H, R₂=COCH₃ IIb-4:R₁=R₂=H

worin R₃ und R₄ in den Formeln (IIa) und (IIb) die gleiche Bedeutung wie zuvor besitzen.

Wie aus den Formeln (IIa) und (IIb) ersichtlich ist, handelt es sich bei Sophorolipid um ein Gemisch von zahlreichen Glycolipiden, und die Grundstruktur hiervon ist eine [(2′-O-b-D-Glycopyranosyl-β-D-glycopyranosyl)oxy]-alkansäure oder -alkensäure, welche über die Glycosidbindung zwischen Sophorose und einer langkettigen Fettsäure mit einer Hydroxygruppe in der l - oder ω -1-Stellung erhalten wird.

Die erfindungsgemäß herzustellende Verbindung besitzt Strukturmerkmale, welche in den konventionellen, grenzflächenaktiven Mitteln vom Glycolipidtyp nicht gefunden und die sich dadurch auszeichnen, daß eine stabile Glycosidbindung durch die Hydroxyfettsäure und den Zucker gebildet werden, und daß die Endgruppe des Alkyl- oder Alkenylrestes eine reaktionsfähige Carboxylgruppe ist. Die Verbindung besitzt eine höhere chemische Stabilität als Verbindungen mit den konventionellen Esterbindungen, da die hydrophobe Alkyl- oder Alkenylgruppe an die hydrophile Gruppe oder den Zucker über die Glycosidbindung gebunden ist. Darüber hinaus ist der Alkyl- oder Alkenylrest, der hydrophobe Eigenschaften aufweist, an seinem Ende durch die reaktionsfähige Carboxylgruppe abgeschlossen, und es ist möglich, Glycolipide mit Grenzflächenaktivität und wachsähnlichen Eigenschaften herzustellen, welche weit verbreitete Anwendungsmöglichkeiten besitzen, indem nur die Carboxylgruppen modifiziert werden, während die Hydroxyreste der Zuckereinheit unmodifiziert bleiben.

Jedoch weist die Herstellung der Verbindung der Formel (I) aus Sophorolipid, das durch Fermentation erhalten wurde, einige Probleme auf. Insbesondere kann Sophorolipid nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden, da es ein Gemisch von zahlreichen Homologen mit einem Lactonring, einer freien Carboxylgruppe, Acetylgruppen und ähnlichen Gruppen, wie in den Formeln (IIa) und (IIb) gezeigt, ist. Daher sollte die Verbindung der Formel (IIb-4) zuerst hergestellt werden, indem die Acetylgruppen eliminiert und die Carboxylgruppe freigesetzt wird, ohne jedoch das Kohlenstoffgerüst zu zerstören. Die Verbindung der Formel (IIb-4) ist eine hochviskose Substanz, wie dies bei Zuckerverbindungen üblich ist, und sie ist nur sehr schwierig mittels irgendwelcher konventionellen Methoden zu erhalten.

Wenn Sophorolipid zwangsweise in Wasser dispergiert wird und eine Säure oder ein Alkali zu der erhaltenen Suspension in einer für die normale Hydrolyse der Esterbindung erforderlichen Menge zugesetzt wird, wirkt ein Teil der deacetylierten oder deacylierten Verbindung, welche der partiellen Hydrolyse unterworfen ist, als emulgierendes Mittel bzw. Emulgator und nimmt die nicht umgesetzten Substanzen in die Micellen mit, wo ein weitergehender Angriff durch zurückbleibende Säure oder Alkali nicht möglich ist, so daß sich eine unvollständige, hydrolytische Reaktion ergibt.

Beispielsweise läuft die Reaktion nur bis zu einem Ausmaß von etwa 50% ab, selbst wenn eine vorgegebene Menge von Kaliumhydroxid (0,25 Teile auf 1 Teil Sophorolipid) zu einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, welche 20% Sophorolipid enthält, und wenn die erhaltene Lösung unter Erhitzen während 6 Stunden hydrolysiert wird. Wenn Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 5% anstelle des Alkalikatalysators verwendet wird, ist die Hydrolyse ebenso unvollständig wie im Falle der Verwendung des Alkalikatalysators, und sie bewirkt eine partielle Spaltung der Glycosylätherbindung und schädigt die Grundstruktur.

Falls die Reaktion unter den zuvorgenannten Bedingungen zum Abschluß gebracht wird, sollte Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,25 Teilen auf 1 Teil Sophorolipid verwendet werden, wobei eine solche Menge äußerst groß und unwirtschaftlich ist, und es ist nahezu unmöglich, die gebildete Verbindung der Formel (IIb-4) von der Reaktionslösung in irgendeinem industriell annehmbaren Prozeß abzutrennen. Ein Grund hierfür ist, daß die Verbindung der Formel (IIb-4) leicht in Wasser löslich ist, daß sie jedoch nur in niederen Alkoholen wie Methanol oder Äthanol oder speziellen, kostspieligen organischen Lösungsmitteln wie Pyridin, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, die jedoch in anderer Weise für die Sicherheit schwere Nachteile aufweisen, aufgelöst werden kann. Ein weiterer Grund ist, daß eine solche Verbindung eine Viskosität von mehr als 100 Pa · s (100 000 cP, Centipoise) bei Zimmertemperatur besitzt. Da das gleichzeitig gebildete Kaliumacetat ebenfalls leicht löslich in Wasser und Alkoholen ist, ist es erforderlich, zwangsweise Wasser auszuschließen und das Kaliumacetat mit irgendeinem der stickstoffhaltigen Lösungsmittel zu extrahieren und anschließend das Lösungsmittel abzudestillieren, um die Verbindung der Formel (IIb-4) abtrennen zu können. Diese Verfahrensweise ist jedoch von einem industriellen Standpunkt aus unannehmbar. Es ist nicht möglich, jedoch sehr schwierig, die erfindungsgemäße Verbindung lediglich durch Umsetzung der freien Carboxylgruppe der Verbindung der Formel (IIb-4) mit Methanol zu erhalten, da diese Verbindung hochviskos ist. Weiterhin wird die Glycosylätherbindung unter stark sauren Bedingungen gespalten, da kein geeignetes Lösungsmittel vorhanden ist, das zur Auflösung der Verbindung in der Lage ist.

Unter Berücksichtigung dieser zuvorgenannten Schwierigkeiten wurden nun umfangreiche Untersuchungen angestellt, wobei gefunden wurde, daß nichtwasserhaltige Sophorolipid mit geringer Viskosität dadurch erhalten werden kann, daß eine kleine Menge wenigstens eines mehrwertigen Alkohols, der durch die folgenden Formeln (III) oder (IV) wiedergegeben wird:

worin R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₆ und R₇ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m und n ganze Zahlen von 1 bis 6 darstellen, zu hydratisiertem Sophorolipid, das ein Fermentationsprodukt von Torulopsis bombicola ist, zugesetzt wird, und Wasser unter vermindertem Druck unter Zuführung von Wärme abdestilliert wird. Dies ist von der Anmelderin anhand der DE-OS 28 34 118 früher vorgeschlagen worden.

Es wurde nun versucht, das zuvor beschriebene Sophorolipid mit geringerer Viskosität einer Alkoholyse zur Deacetylierung und Spaltung seines Lactonringes und zur gleichzeitigen Veresterung der freien Carboxylgruppe zu unterwerfen. Hierbei wurde gefunden, daß die Reaktion bei Verwendung eines Alkohols mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen sehr langsam ist, und daß beispielsweise Äthanol eine um den Faktor von etwa 110 gegenüber Methanol verlängerte Reaktionzeit erfordert, obwohl die Methanolyse und die Methylierung ziemlich rasch unter Bildung einer Verbindung ablaufen, worin R in der Formel (I) ein Methylrest ist. Bei der Reaktion über eine solch lange Zeitspanne tritt ein Säureangriff und eine Spaltung der Glycosidbindung auf, so daß eine zerstörte Grundstruktur erhalten wird. Die Verwendung eines langkettigen Alkohols bildet dessen Acetat mit einem hohen Siedepunkt durch Alkoholyse, das unter sehr viel größerer Schwierigkeit als Methylacetat abdestilliert wird und nicht erfolgreich nach irgendeiner anderen Fraktionierungsmethode abgetrennt werden kann. Daher kann eine solche Methode keine hochreine Verbindung der Formel (I) im technischen Maßstab ergeben.

Aufgrund weiterer Untersuchung zur Lösung der zuvorgenannten Schwierigkeiten wurde nun gefunden, daß die Verbindung der Formel (I) in hoher Reinheit und hoher Ausbeute dadurch erhalten werden kann, daß aus Sophorolipid Methyl-[(2′-O-β-D- glucopyranosyl-β-D-glucopyranosyl)oxy]-alkanoat oder -alkenoat der Formel (I), worin R ein Methylrest ist, hergestellt wird, und daß die erhaltene Verbindung einer Esteraustauschreaktion mit einem Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen unterzogen wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Sophorolipidesters der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein mehrwertiger Alkohol der folgenden Formeln (III) oder (IV):

worin R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₆ und R₇ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m und n ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, zu hydratisiertem Sophorolipid zugesetzt wird, daß Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert wird, daß das erhaltene System aus Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol in an sich bekannter Weise einer Methanolyse und Methylierung durch Reaktion mit Methanol bei einer Temperatur von unterhalb 45°C in Anwesenheit einer starken Säure einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 N zur Bildung von Methyl-1-[(2′-O-β- D-glucopyranosyl-β-D-glucopyranosyl)oxy]-alkanoat und -alkenoat unterworfen wird, und daß das erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines alkalischen Mittels einem Esteraustausch durch Reaktion mit einem Alkohol der folgenden Formel

ROH

worin R die gleiche Bedeutung wie zuvor besitzt, unterworfen wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Durchführungsformen näher erläutert.

Mehrwertige Alkohole, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 bis 280, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, Propylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonopropyläther, Propylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykolmonoäthyläther, Tripropylenglykolmonomethyläther und ähnliche, durch die Formel (III) wiedergegebene Verbindungen und z. B. Glycerin, Polyglycerin, Blockpolymerisate von Äthylenglykol und Propylenglykol und ähnliche durch die Formel (IV) wiedergegebene Verbindungen. Diese mehrwertigen bzw. vielwertigen Alkohole können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Verwendung eines alkalischen Mittels anstelle einer Säure bewirkt die Bildung von 30 bis 40 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), worin R ein Wasserstoffatom ist, und zwar als Folge der Existenz der Verbindung der Formel (IIb) in Sophorolipid, die sich auf 30 bis 40 Gew.-% beläuft, sowie von 60 bis 70 Gew.-% des Methylesters als Folge der Spaltung des Lactonringes. Als Folge hiervon wird die Reaktion bevorzugt nicht in Anwesenheit einer Alkaliverbindung durchgeführt.

Die Methanolyse läuft kaum bei Verwendung einer schwachen Säure wie Phosphorsäure ab. Eine starke Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure erlaubt eine rasche Deacetylierung und Spaltung des Lactonringes, jedoch wird die Glycosylätherbindung unter normalen Bedingungen für die Methylierung angegriffen, wodurch die Grundstruktur beschädigt wird. Als Folge dieser Nachteile wurde versucht, irgendwelche optimalen Reaktionsbedingungen aufzufinden, unter denen die Alkoholyse und Methylierung vollständig ohne Schädigung der Glycosylätherbindung abgeschlossen werden. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß die Reaktion vorteilhafterweise mit einer starken Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure in einer Konzentration von 0,05 bis 0,50 N bei einer Temperatur von weniger als 45°C durchgeführt wird, wobei ein einzelner Glycolipidmethylester der Formel (I), worin R ein Methylrest ist, gebildet wird. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß die Spaltung der Glycosylätherbindung durch Verwendung irgendeiner ausgewählten, starken Säure in einer stärkeren Konzentration als 0,50 N induziert wird, und daß eine solche Spaltung rasch bei Reaktionstemperaturen oberhalb 45°C abläuft.

Die Reaktion wird unter Rühren während etwa 90 Minuten durchgeführt, und das erhaltene Gemisch wird einer Dünnschichtchromatographie unterzogen. Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen, wenn nur ein Sophorolipidfleck auf der Dünnschicht beobachtet wird.

Nach dem Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem Alkalimetallmethylat neutralisiert. Das gebildete, neutrale Salz wird abfiltriert, und das gebildete Methylacetat aus der Mutterlauge und überschüssiges Methanol werden als azeotropes Gemisch unter Normaldruck in einem solchen Maße abdestilliert, daß Methanol in dem Rückstand in einer Menge von etwa 10 Gew.-% des Reaktionsproduktes zurückbleibt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird vorzugsweise für die nachfolgenden Reaktionen ohne irgendwelche Weiterbehandlung eingesetzt.

Der Esteraustausch wird durch Umsetzung des Glycolipidmethylesters mit irgendeinem gewünschten Alkohol in Anwesenheit eines alkalischen Mittels durchgeführt. Als alkalische Mittel werden vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallmethylat in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-% des etwa 10% Methanol enthaltenden Reaktionsproduktes verwendet. Der Alkohol wird vorzugsweise in einem Verhältnis im Bereich von 1,1 bis 1,2 hinsichtlich des Molverhältnisses zu dem Glycolipidmethylester verwendet. Für die besten Ergebnisse wird die Reaktion unter Rühren bei 70°C bis 80°C unter vermindertem Druck von 130 bis 270 hPa (100 bis 200 mmHg) unter Abdestillation von Methanol als Lösungsmittel und des durch den Esteraustausch gebildeten Methanols durchgeführt. Die Reaktion ist üblicherweise innerhalb einer Zeit von 30 Minuten bis 2 Stunden abgeschlossen, wobei die Verbindung der Formel (I) in hoher Ausbeute erhalten wird.

Die erfindungsgemäß auf diese Weise erhaltene Verbindung besitzt sowohl Grenzflächenaktivität als auch wachsähnliche Eigenschaften und zeigt die folgenden, überlegenen Eigenschaften im Vergleich zu den Zuckerestern der konventionellen, grenzflächenaktiven Mittel vom Glycolipidestertyp:

1) Unter den Zuckerestern weist der Monoester einen HLB- Wert von etwa 18 bis 14, der Diester einen HLB-Wert von etwa 7 und der Triester einen HLB-Wert von etwa 3 bis 4 auf. Die Veränderungen der HLB-Werte in den Zuckerestern sind relativ gering. Andererseits besitzt der Glycolipidester der Formel (I) eine HLB-Wert von mehr als 20 auf, wenn R = C₂H₅, während der Ester einen HLB-Wert von 6 aufweist, wenn R = C₁₈H₃₆. Auf diese Weise können unterschiedliche Glycolipidester mit einem großen Bereich von HLB- Werten durch Veränderung der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkohole erhalten werden.
2) Obwohl die Grenzflächenspannung in beiden Typen von Verbindungen vom gleichen Ausmaß ist, ist der Glycolipidäthylester etwa zweimal so stark wie der Zuckerester (Monooleat) bei der Schäumkraft und ebenfalls bei dem Reinigungsvermögen gegenüber dem Zuckerester überlegen.
3) Hinsichtlich der Werte der Emulgierfähigkeit ergeben beide Typen von Verbindungen unterschiedliche Emulsionen. Der Glycolipidester bildet eine homogene Emulsion, welche extrem feine Teilchen enthält und die gleiche Emulgierfähigkeit wie der Zuckerester bei weniger als der halben Menge des Zuckeresters besitzt.
4) Der Sophorolipidester besitzt gute Mischbarkeit mit verschiedenen Fetten und Ölen und Substanzen vom Kohlenwasserstofftyp. Dieser Ester wirkt als verbessertes Mittel für Fette und Öle und dergleichen und ist als neues, wachsähnliches Material brauchbar.
5) Der Sophorolipidester besitzt eine ausgezeichnete hydroskopische Eigenschaft und wasserzurückhaltende Eigenschaft im Vergleich zu derjenigen von Lanolin und gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeit als Folge seines Sophoroserestes. Dieser Ester besitzt ebenfalls wachsähnliche Eigenschaft, die aus dem Vorhandensein der langkettigen, hydrophoben Gruppe herrührt. Wenn er daher als Emulgator, als die Feuchtigkeit zurückhaltendes Mittel oder als Befeuchter für Kosmetika verwendet wird, weist der Ester einen die Haut schützenden und das Anfühlen verbessernden Effekt auf, der bei den konventionellen Estern nicht gefunden werden kann.
6) Der Sophorolipidester kann wegen seiner guten Löslichkeit in Wasser und zahlreichen organischen Lösungsmitteln leicht behandelt werden und ist chemisch stabil. Infolgedessen kann der Ester viele Anwendungen finden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Sophorolipidester besitzt die zuvorgenannten überlegenen Eigenschaften; daher kann er als Grundlage oder als verbessernder Zusatz bei verschiedenen Reinigern sowie Fett- und Ölprodukten zur Verwendung beim Anstreichen, beim Druck, bei der Verarbeitung von Fasern, von Metallen, bei Büromaterial, in Kosmetika, bei Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien, Polituren, synthetischen Harzen, der Papierherstellung, bei der Maschinenbearbeitung, bei Leder und dergleichen angewandt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von [(2′-O-β-D-Glucopyranosyl-β-D-glucopyranosyl)oxy]- alkansäure- und -alkensäure-methylestern:

1) Zu einem Gemisch von 1500 g Glucose, 75 g Hefeextrakt und 15 g Harnstoff wurde Wasser zugesetzt, um das Gesamtvolumen auf 15 l zu bringen, und das erhaltene Gemisch wurde sterilisiert und als Fermentationsbrühe verwendet. In diese Brühe wurden 150 ml von Torulopsis bombicola, die auf dem gleichen Medium wie zuvor 30°C für 48 Stunden gezüchtet worden waren, eingeimpft. Die Fermentation wurde unter Rühren bei einer Drehzahl von 5 s^-1 (300 Upm) und einer Belüftung 0,33 VVM bei 20°C begonnen. Das Züchten wurde für 24 Stunden nach dem Einimpfen der Mikroorganismen fortgeführt, und es wurden 150 g Tallöl bei Intervallen von 24 Stunden zugesetzt. Das zugesetzte Tallöl belief sich auf 900 g. Nach der letzten Zugabe wurde das Züchten für 24 Stunden fortgeführt. Die Züchtungszeit belief sich auf 168 Stunden. Ein schichtförmiger Niederschlag von Sophorolipid am Boden des Fermentors wurde durch Dekantieren abgetrennt, wobei 1300 g Sophorolipid in Pastenform bei Zimmertemperatur mit einem Wassergehalt von etwa 50% erhalten wurden.

2) 100 g des so erhaltenen Sophorolipids und 2,5 g Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200 wurden in einem 200 ml Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Liebig-Kühler versehen war, eingegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren bei 80°C in einem Ölbad unter vermindertem Druck von 333 hPa (250 mmHg) zur Entfernung von Wasser eingedampft. Nach einem Eindampfen für etwa 2 Stunden war das Wasser vollständig abdestilliert, und der Wassergehalt wurde zu weniger als 1% festgestellt.

3) Zu der Lösung von Sophorolipid-Polypropylenglykol wurden 150 g Methanol und dann 2,5 g Schwefelsäure zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 40°C ±2°C während 90 Minuten reagieren gelassen. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels Dünnschichtchromatographie auf Kieselerdegel (Lösungsmittel = Chloroform- Methanol-Essigsäure = 75 : 20 : 5) verfolgt, und die Reaktion wurde als abgeschlossen angesehen, wenn die zahlreichen von rohem Sophorolipid gezeigten Flecken auf der Dünnschichtchromatographieplatte konvergierten.

Nach dem Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch mit Kaliumhydroxid neutralisiert und über Filterpapier filtriert. Das Filtrat wurde in einem mit einem Liebig-Kühler ausgerüsteten Rundkolben eingegeben, und Methanol und Methylacetat wurden abdestilliert, wobei 48 g Rückstand in Form einer braunen Paste erhalten wurden, die zu 94% aus [(2′-O-β-D- Glucopyranosyl-β-D-glucopyranosyl)oxy]-alkansäure- und -alkensäuremethylester und Polypropylenglykol bestand. Dieser Rückstand wurde Säulenchromatographie über Kieselerdegel gereinigt, wobei reine Methylester von [(2′-O-β-D-Glucopyranosyl-β-D- glucopyranosyl)oxy]-alkansäure und -alkensäure erhalten wurden.

IR (cm^-1):1740 (<C=O Ester)
1380∼3200 (C-OH Zucker)
900∼750 (Glucopyranosering)

NMR [δ (Pyridin)]:1,1∼1,6 (-CH₂-CH₂-)
3,6 (-O-CH₃)
3,5∼5,0 (Zucker)
5,5 (-CH=CH- ungesättigte Fettsäure)

Analyse zur Ölcharakterisierung:

Säurewert 0 Hydroxywert615 Verseifungswert 88 Esterwert 87

Dieses Produkt wurde in einer 5-N-Salzsäure-Methanol-Lösung abgebaut, wobei 2 mol des Methylglycosids und 1 mol des Hydroxyfettsäuremethylesters erhalten wurden, welche gaschromatographisch quantitativ analysiert wurden.

Beispiel 2 Herstellung von verschiedenen Estern von [(2′-0-β-D-Glucopyranosyl- β-D-glucopyranosyl)oxy]-alkansäure und -alkensäure

Zu dem Gemisch des in Beispiel 1 erhaltenen Methylester- Polypropylenglykols wurden üblicherweise 1,1 mol eines aliphatischen Alkohols, bezogen auf das Molverhältnis zu dem Methylester, zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde einem Esteraustausch unter Zusatz von 0,5 Gew.-% Natriummethylat unterzogen. Das während der Reaktion gebildete Methanol wurde unter normalem oder vermindertem Druck abdestilliert, um die verschiedenen, gewünschten Ester der aliphatischen Alkohole zu erhalten. Im folgenden sind die Herstellungsmethoden für einige typische Derivate angegeben:

1) Äthylester

Zu 20 g des in Beispiel 1 erhaltenen Gemisches des Methylester- Polypropylenglykols wurden 20 g Äthanol gegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Hierzu wurden 0,1 g Natriummethylat zugesetzt. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 70°C unter Abdestillieren von Äthanol und Methanol, welches sich allmählich im Verlauf der Reaktion bildete, durchgeführt. Das Gemisch wurde mit Schwefelsäure-Äthanol- Lösung neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung von Äthanol eingedampft, wobei 19 g des Äthylesters erhalten wurden. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Messung des Verhältnisses der Fläche der Peaks des Methylesters und des Äthylesters durch Gaschromatographie über 3% Silikon-JXR-Chromosolve-W® mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,18 mm und einer Heliumgasströmung von 0,6 kg/cm² bei einer Säulenofentemperatur von 310°C mit einem Wasserstoff- Flammendetektor unter Verwendung eines trimethylsilylierten Produktes, das mit einem Trimethylsilylierungsmittel erhalten worden war, bestimmt. Die Reaktion war abgeschlossen, wenn die Spitze des Methylesters verschwunden war.

2) Octylester

Zu 20 g des in Beispiel 1 erhaltenen Gemisches aus Methylester- Polypropylenglykol wurden 4,2 g Octylalkohol zugesetzt, und zu dem Gemisch wurden 5 g Methanol zur Erzielung einer homogenen Lösung zugegeben. Dann wurden 0,1 g Natriummethylat zugesetzt. Der größere Anteil des Methanols wurde bei 70°C abdestilliert, und die Esteraustauschreaktion Methanols unter Rühren bei vermindertem Druck von 333 hPa (250 mmHg) durchgeführt. Der Fortschritt der Reaktion wurde gaschromatographisch, wie zuvor beschrieben, beobachtet, und die Reaktion war abgeschlossen, wenn die Spitze des Methylesters verschwunden war. Das Gemisch wurde mit einer fixierten Menge an Citronensäure neutralisiert, wobei 24 g des Octylesters erhalten wurden.

3) Laurylester

Zu 20 g des in Beispiel 1 erhaltenen Gemisches aus Methylester- Polypropylenglykol wurden 6,1 g Laurylalkohol, 5 g Methanol und dann 0,1 g Natriummethylat zugesetzt. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise, wie zuvor unter (2) beschrieben, wiederholt, wobei 26 g des Laurylesters erhalten wurden.

4) Oleylester

Zu 20 g des in Beispiel 1 erhaltenen Gemisches von Methylester- Polypropylenglykol wurden 8,9 g Oleylalkohol, 5 g Methanol und dann 0,1 g Natriummethylat zugegeben. Danach wurde dieselbe Arbeitsweise, wie zuvor unter (2) beschrieben, wiederholt, wobei 29 g des Oleylesters erhalten wurden.

Die so erhaltenen Octylester, Laurylester und Oleyester wurden säulenchromatographisch über Kieselerdegel gereinigt, und die erhaltenen, reinen Produkte waren sämtlich weiße, pastenförmige Substanzen. Die IR-Absorptionsspektren und NMR-Spektren dieser Produkte waren die gleichen mit der Ausnahme der Unterschiede der Methylesterspektren und der Absorptionsstärken der Methylengruppen. Der Octylester wurde in einer 5-N-Salzsäure- Methanol-Lösung zersetzt, wobei 2 mol Methylglycosid, 1 mol Hydroxyfettsäuremethylester und 1 mol des Octylalkohols erhalten wurden. Unter den gleichen Bedingungen ergab der Laurylester 2 mol Methylglycosid, 1 mol des Hydroxyfettsäuremethylesters und 1 mol des Laurylalkohols, und der Oleylester ergab 2 mol des Methylglycosids, 1 mol des Hydroxyfettsäuremethylesters und 1 mol des Oleylalkohols.

Diese Produkte wurden weiterhin noch durch ihre Hydroxywerte, Säurewerte, Verseifungswerte und Esterwerte, welche nach Ölanalysen erhalten wurden, bestätigt.

Ölcharakterisierungswerte von verschiedenen Estern Beispiel 3

Die Grenzflächenaktivitäten der in Beispiel 2 hergestellten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Sophorolipidesters der folgenden allgemeinen Formel worin bedeuten:R₃ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₄einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, falls R₃ ein Wasserstoffatom ist, oder R₄einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, falls R₃ ein Methylrest ist, und Reinen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein mehrwertiger Alkohol der folgenden Formeln (III) oder (IV): worin R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₆ und R₇ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m und n ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, zu hydratisiertem Sophorolipid zugesetzt wird, daß Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert wird, daß das erhaltene System aus Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol in an sich bekannter Weise einer Methanolyse und Methylierung durch Reaktion mit Methanol bei einer Temperatur von unterhalb 45°C in Anwesenheit einer starken Säure einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 N zur Bildung von Methyl-1-[(2′-O-β- D-glucopyranosyl-β-D-glucopyranosyl)oxy]-alkanoat und -alkenoat unterworfen wird, und daß das erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines alkalischen Mittels einem Esteraustausch durch Reaktion mit einem Alkohol der folgenden FormelROHworin R die gleiche Bedeutung wie zuvor besitzt, unterworfen wird.