CN114479866B - 一种生物型淋洗剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于石油烃污染土壤修复的改性生物型淋洗剂组合物，以组合物总质量为基准，其中含有：(1)醇化改性槐糖酯，含量为0.05～1.0％；(2)可溶性长链磺酸盐，含量为0.02～0.5％；(3)可溶性无机盐，含量为0.2～2.0％；(4)其余主要为水。本发明提供的改性淋洗试剂可有效降低油和土壤间的界面作用，提高油污染物从土壤基质上的脱附作用，且具有低毒，易于生物降解等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种油田化学剂，具体涉及用于石油烃污染土壤修复的生物型淋洗剂及其制备和使用方法。
背景技术
土壤作为人类、动植物和微生物赖以生存的重要环境基础，是自然界物质和能量参与转化、迁移和积累等循环过程的重要场所。然而，随着现代文明的发展，土壤污染问题日益突出。目前，土壤污染被视为与大气污染、水污染齐驱的3大污染之一，已成为社会各界的关注热点。石油作为一种重要的能源，已经成为世界各国经济发展的重要资源，但同时，石油的开采、运输、加工及使用过程造成了大面积土壤的石油污染，对人类健康、水资源、生态系统和其他环境受体造成潜在风险。
土壤中的石油污染物主要是由烃类和含有少量的氧、氮、硫等元素的烃类衍生物构成，主要成分为石油烃。石油烃种类繁多，一般分为挥发性石油烃(VPH)和萃取性石油烃(EPH)。石油烃主要包括饱和烃、不饱和烃、芳香烃、烷基萘和多环芳烃等烃类。目前，随着人们对土壤修复的日益关注，促进了石油污染土壤修复的各种技术发展。
土壤修复的技术过程可按大类分为原位或异位修复，这些处理方法中，由于土壤热化学淋洗技术不仅可以处理受石油污染的土壤，还可以处理被重金属污染的土壤，因此被认为是较有前景的修复技术。淋洗技术通过界面作用，改变污染物与土壤颗粒间的相互作用力，使污染物从土壤颗粒表面分离，从而达到土壤修复的目的。目前大多数淋洗试剂的选择上均采用表面活性剂进行土壤淋洗修复，表面活性剂淋洗法是一种具有良好应用前景的石油类污染土壤修复技术,受到了国内外广泛关注。该技术利用表面活性剂独特的双亲结构和增溶作用,通过将土壤与表面活性剂混合后处理,使土壤中的污染物从固相转入液相,最后再将淋洗废液进行合理处置。表面活性剂具有亲水基团和亲油基团，能够稳定存在于油水界面。当表面活性剂质量浓度低于临界胶束浓度时，能减小液—固两相间的表面张力，当质量浓度高于临界胶束浓度时，能显著增强油相在表面活性剂溶液中的溶解能力，从而使得石油污染物从土壤中洗脱下来。
现有的专利对某些类型的石油污染土壤开发了淋洗试剂，其中使用各种阴离子-非离子化学合成的表面活性剂种类较多，同时阴-非离子表面活性剂的复配并加入助剂所配成的多元复配淋洗剂在国内外得到了广泛的应用，如全氟辛基磺酸盐、季铵盐、曲拉通、平平加等。通常现有人工合成的表面活性剂均含有环境激素类物质，具有一定的生物毒性，易造成二次污染，并且对于类型众多的石油污染的土壤需要针对性的开发化学淋洗试剂以满足不同类型的石油污染物的去除。
目前，文献中报道的生物表面活性剂化学改性的方法较为复杂。Peng,Yifeng等在文献(Sophorolipids:Expanding structural diversity by ring-opening cross-metathesis.Eur.J.Lipid Sci.Technol.,2015,117,217-228)中报道了Ru系催化剂催化改性槐糖脂的方法，但Ru系催化剂价格昂贵，且该反应路线还需加氢反应，条件比较苛刻。Delbeke,E.I.P.等在文献(A new class of antimicrobial biosurfactants:quaternaryammonium sophorolipids,Green Chem.,2015,17,3373-3377)中报道了将槐糖脂通过多步反应改性得到阳离子季铵盐型表面活性剂的方法，但该改性方法反应步数多，总体产率低。
目前文献报道的槐糖脂改性方法工业化生产不易实施，且均要在有机溶剂中进行，对人体易造成毒害，反应条件较苛刻，产生有机废水及固体废物较多，对后续废液及固废处理造成较大压力。因此，开发低成本、简单易行的改性方法，对提高生物表面活性剂的性能，进一步推动其在石油烃及有机类污染土壤修复行业发展是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是针对高浓度石油烃污染土壤，提供了一种绿色友好的生物型淋洗剂及其制备方法和应用。将该淋洗剂应用于石油烃污染的土壤，不仅可以高效去除石油烃污染物，而且该淋洗剂在土壤中能够生物降解，不会对环境造成二次污染。
第一方面，本发明提供一种生物型淋洗剂组合物，以组合物总质量为基准，其中含有：(1)醇化改性槐糖酯，含量为0.05～1.0％，优选0.1～0.6％；(2)可溶性长链磺酸盐，含量为0.02～0.5％，优选0.05～0.3％；(3)可溶性无机盐，含量为0.2～2.0％，优选0.5-1.5％；(4)其余主要为水。
所述的醇化改性槐糖脂具有如下式所示的结构：
其中n＝1～8，优选，n＝1～6。
所述可溶性长链磺酸盐可以选自C8～C16直链或支链烷基磺酸盐、C8～C16直链或支链烷基苯磺酸盐、C2～C12直链或支链烷基萘磺酸盐中的一种或几种，优选C8～C16直链或支链烷基苯磺酸盐，最优选C12直链或支链烷基苯磺酸盐。
所述可溶性无机盐为选自碱金属或碱土金属的硫酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐中的至少一种可溶性化合物。优选地，所述可溶性无机盐为碱金属或碱土金属的硅酸盐中的至少一种。进一步优选地，所述可溶性无机盐为选自Na+、K+、Mg2+、Ca2+的硅酸盐中的至少一种；特别优选所述可溶性无机盐为Na+、Mg2+的硅酸盐中的至少一种。
根据本发明的一种最优选的实施方式，所述可溶性无机盐为硅酸钠。
本发明淋洗剂组合物中，还含有少量未反应的原料，也可以选择性地含有糖脂系生物表面活性剂，例如鼠李糖脂、海藻糖脂和其他糖脂等。
第二方面，本发明提供的生物型淋洗剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在长链磺酸型催化剂的存在下，使内酯型槐糖脂溶液与一元醇接触并反应；
(2)在反应产物中加入碱调节体系pH至中性，得到醇化改性的槐糖脂表面活性剂；
(3)将步骤(2)得到的醇化改性的槐糖脂表面活性剂与无机盐和水混合，得到生物型淋洗剂组合物。
步骤(1)中，所述内酯型槐糖脂具有如下结构：
所述内酯型槐糖脂可以是市售工业品，存在于水溶液中，优选在溶液中有效含量高于20％，例如20％～60％的样品，更优选含量为40％～60％的样品。
所述可溶性长链磺酸型催化剂选自C8～C16直链或支链烷基磺酸、C8～C16直链或支链烷基苯磺酸、C2～C12直链或支链烷基萘磺酸中的一种或多种，优选C8～C16直链或支链烷基苯磺酸，最优选C12直链或支链烷基苯磺酸。长链磺酸催化剂加入量为反应体系总质量的5～30％，优选8～20％。
所述一元醇选自C1～C8烃基一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇、异戊醇、苯甲醇等等，优选C1～C6直链或支链烷基一元醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或几种。
其中内酯型槐糖脂与一元醇的摩尔比为1:(3～50)，优选为1:(5～15)。
其中反应温度可以为30～100℃，优选50～80℃。反应时间可以为1～8小时，优选2～5小时。
步骤(2)中，所述碱可以是无机碱和有机碱，例如可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等无机碱中的一种或多种，亦可选自三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱中的一种或多种，对此并没有特别的限制。
步骤(3)中，所述可溶性无机盐为选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱土金属氯化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐中的至少一种可溶性化合物。优选地，所述可溶性无机盐为碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐中的至少一种。进一步优选地，所述可溶性无机盐为Na+、K+、Mg2+、Ca2+的硅酸盐中的至少一种；特别优选所述可溶性无机盐为硅酸钠。
本发明所述醇化改性涉及的主要反应式如下：内酯型槐糖脂SL与一元醇作用进行开环酯化反应，生成醇化改性槐糖脂：
第三方面，本发明还提供了一种去除石油污染土壤中石油烃的方法，该方法包括将本发明提供的淋洗试剂与污染土壤接触。
具体地，该方法可以通过热洗—搅拌或震荡—沉降—离心的等步骤去除土壤中的石油烃。首先将配制好的0.5～1.0wt％淋洗试剂溶液按土壤与淋洗剂质量比1:1～10加入到被石油烃污染的土壤中，使淋洗试剂与污染土壤充分接触，在温度为50～60℃恒温水浴中，充分震荡或搅拌10～60分钟后静置沉降1～24小时，使土壤中的原油或烃类从土壤中剥离并上浮至溶液表面，然后离心去除淋洗试剂与浮油，该方法可去除大部分土壤中石油烃类污染物质。
根据本领域人员的常识，工业槐糖脂含水量普遍在50～80％，按照现有技术的方法，由于水的存在会影响酯化反应的顺利进行，因此在反应前需要将槐糖脂进行除水，同时需要使用强酸或者碱金属单质进行催化。但是这会带来两方面的问题，一方面，槐糖脂浓度越大粘度越高，超过50％以后，除水非常困难。另一方面，强酸或者碱金属单质作为催化剂，使得反应危险系数高，后处理复杂。
本申请发明人意外发现，长链磺酸型催化剂可以与槐糖酯形成核-壳结构的混合聚集体，产生疏水内核，对醇产生增溶效应，将醇増溶至疏水区域，并与槐糖脂、长链磺酸紧密排列，使酯化反应可以在疏水区域进行，从而降低水的存在对酯化反应的不利影响，不仅可以提高产物收率，还避免了原料的除水步骤，可直接使用工业槐糖脂原料进行反应。另一方面，长链磺酸不仅起到催化剂的作用，而且在反应结束经碱中和之后，还变为具有界面活性的长链磺酸盐，可与酯化型槐糖脂协同作用，提高润湿和洗油效果。
本发明提供的淋洗剂具有生物相容好、易降解等特性，能够有效去除土壤中的高含量石油烃污染物，制备工艺简单、反应条件温和、绿色环保，适合工业化生产。同时能够在环境中被降解，不会造成二次污染，最终实现绿色土壤修复利用的目的。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅适用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
土壤中石油烃的去除率检测方法：
本实验采用2019年环保部发布的《土壤石油类的测定红外分光光度法》测定土壤中石油类的含量：
测定出原始污染土壤中石油烃污染物浓度C0，淋洗后的土壤中萃取出的石油烃污染物浓度C1。
石油烃去除率的计算公式为：
式中：
η为石油烃去除效率％
C0为原始土壤中含有的石油烃含量，mg/kg
C1为淋洗后土壤中含有的石油烃含量，mg/kg
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
制备例1
本制备例用于说明乙醇酯化改性槐糖脂SL-Et的制备：
称取含水量50％的内酯型槐糖脂60克于反应瓶中，依次加入乙醇34.5克，十二烷基苯磺酸16.5克，在70℃下反应2小时。反应结束，用氨水调节体系pH至中性，即可得到乙醇酯化改性槐糖脂表面活性剂，其中含有乙醇酯化改性槐糖脂约25％，十二烷基苯磺酸盐约15％。
制备例2
本制备例用于说明异丙醇酯化改性槐糖脂SL-i-Pr的制备：
称取含水量50％的内酯型槐糖脂60克于反应瓶中，依次加入异丙醇15克，十二烷基苯磺酸10.5克，在80℃下反应5小时。反应结束，用乙醇胺调节体系pH至中性，即可得到异丙醇酯化改性槐糖脂表面活性剂，其中含有异丙醇酯化改性槐糖脂约33％，十二烷基苯磺酸盐约18％。
对比例1
本对比例用于说明不加无机盐的淋洗剂的配制及使用效果。
在室温(15～30℃)和转速为200～350r/min磁力搅拌条件下，将0.5g制备例1得到的乙醇酯化改性槐糖脂SL-Et表面活性剂溶解于99.5g纯水溶液中，搅拌30～40分钟至充分混合均匀，即配制成浓度为0.5％的淋洗剂溶液。
取10g含油土壤，加入配制好的淋洗试剂溶液50g,装入密闭容器中往复震荡或搅拌，在温度为50-60℃恒温水浴中，使污染土壤与淋洗剂溶液充分接触混合，震荡或搅拌60分钟后静置沉降12小时，使土壤中的原油和烃类污染物从土壤中剥离并上浮至溶液表面，然后离心去除淋洗试剂，检测淋洗后土壤中的石油烃含量，同时计算石油烃去除率。检测后结果显示石油烃去除率为47.8％。
实施例1
本实施例用于说明本发明淋洗试剂的配制及使用效果。
碳酸镁水溶液的配制：按一定比例将碳酸镁试剂加入水中，均匀搅拌后配制成浓度为0.5％的碳酸镁水溶液。
与对比例1操作条件相同，将0.5g的乙醇酯化改性槐糖脂SL-Et表面活性剂溶解于99.5g碳酸镁水溶液(浓度为0.5％)中，配制成淋洗剂溶液，其中含有乙醇酯化改性槐糖脂0.125％，十二烷基苯磺酸盐约0.075％，碳酸镁0.5％。
与对比例1采用相同操作并检测土壤中石油烃，检测后结果显示石油烃去除率为55.9％。
通过实施例1和对比例1的数据可知，通过本发明制备得到淋洗试剂，在浓度为0.5％碳酸镁水溶液中加入0.5％表面活性剂后，石油烃去除率提高了近9％。
实施例2
本实施例用于说明本发明淋洗试剂的配制及使用效果。
碳酸钠水溶液的配制：按一定比例将碳酸钠试剂加入水中，均匀搅拌后配制成浓度为0.5％的碳酸钠水溶液。
与实施例1操作条件相同，将0.5g的乙醇酯化改性槐糖脂SL-Et表面活性剂溶解于99.5g碳酸钠水溶液(浓度为0.5％)中，配制成浓度为0.5％的淋洗剂溶液。
与实施例1采用相同操作并检测土壤中石油烃，检测后结果显示石油烃去除率为62.4％。
通过实施例1和2的数据可知，通过本发明制备得到淋洗试剂，在浓度为0.5％碳酸钠水溶液中加入0.5％表面活性剂后，石油烃去除率提高了近7％。
实施例3
本实施例用于说明本发明淋洗试剂的配制及使用效果。
硅酸钠水溶液的配制：按一定比例将硅酸钠试剂加入水中，均匀搅拌后配制成浓度为0.5％的硅酸钠水溶液。
与实施例2操作条件相同，将0.5g的乙醇酯化改性槐糖脂SL-Et表面活性剂溶解于99.5g硅酸钠水溶液(浓度为0.5％)中，配制成浓度为0.5％的淋洗剂溶液。
与实施例2采用相同操作并检测土壤中石油烃，检测后结果显示石油烃去除率为67.8％。
通过实施例2和3的数据可知，通过本发明制备得到淋洗试剂，在浓度为0.5％硅酸钠水溶液中加入0.5％表面活性剂后，石油烃去除率提高了近6％。
实施例4
本实施例用于说明本发明淋洗试剂的配制及使用效果。
硅酸钠水溶液的配制：按一定比例将硅酸钠试剂加入水中，均匀搅拌后配制成浓度为0.75％的硅酸钠水溶液。
与实施例3操作条件相同，将0.5g的乙醇酯化改性槐糖脂SL-Et表面活性剂溶解于99.5g硅酸钠水溶液(浓度为0.75％)中，配制成浓度为0.5％的表面活性剂溶液。
与实施例3采用相同操作并检测土壤中石油烃，检测后结果显示石油烃去除率为74.4％。
通过实施例3和4的数据可知，通过本发明制备得到淋洗试剂，在浓度为0.75％硅酸钠水溶液中加入0.5％表面活性剂后，石油烃去除率提高了近5％。
实施例5
本实施例用于说明本发明淋洗试剂的配制及使用效果。
硅酸钠水溶液的配制：按一定比例将硅酸钠试剂加入水中，均匀搅拌后配制成浓度为1.0％的硅酸钠水溶液。
与实施例4操作条件相同，将1.0g的乙醇酯化改性槐糖脂SL-Et溶解于99.0g硅酸钠水溶液(浓度为1.0％)中，配制成浓度为1.0％的表面活性剂溶液。
与实施例4采用相同操作并检测土壤中石油烃，检测后结果显示石油烃去除率为79.2％。
通过实施例4和5的数据可知，通过本发明制备得到淋洗试剂，在浓度为1.0％硅酸钠水溶液中加入1.0％表面活性剂后，石油烃去除率提高了近5％。
实施例6
与实施例5操作条件相同，将1.0g制备例2得到的异丙醇酯化改性槐糖脂SL-i-Pr溶解于99.0g硅酸钠水溶液(浓度为1.0％)中，配制成浓度为1.0％的表面活性剂溶液。其中含有异丙醇酯化改性槐糖脂0.33％，十二烷基苯磺酸盐约0.18％，硅酸钠1％。
与实施例5采用相同操作并检测土壤中石油烃，检测后结果显示石油烃去除率为80.3％。
对比例2
本对比例用于说明市售槐糖酯配制的淋洗剂的使用效果。
在室温(15～30℃)和转速为200～350r/min磁力搅拌条件下，将0.5g的市售工业发酵的内脂型槐糖脂(山东齐鲁生物科技有限公司)溶解于99.5g纯水溶液中，搅拌30～40分钟至充分混合均匀，即配制成浓度为0.5％的淋洗剂溶液。
与对比例1采用相同操作并检测土壤中石油烃，检测后结果显示石油烃去除率为39.1％。
通过对比例1与对比例2相比较得出，由本发明提供的改性槐糖脂配制的淋洗试剂比未改性槐糖脂配制的淋洗试剂，更有助于石油烃去除率的提升。
对比例3
本对比例用于说明市售槐糖酯配制的淋洗剂的使用效果。
硅酸钠水溶液的配制：按一定比例将硅酸钠试剂加入水中，均匀搅拌后配制成浓度为1.0％的硅酸钠水溶液。
与对比例2操作条件相同，将1.0g的市售工业发酵的内脂型槐糖脂溶解于99.0g硅酸钠水溶液(浓度为1.0％)中，配制成浓度为1.0％的淋洗剂溶液。
与对比例2采用相同操作并检测土壤中石油烃，检测后结果显示石油烃去除率为43.5％。
通过实施例5和对比例3的数据可知，由本发明提供的改性槐糖脂配制的淋洗试剂比市售工业发酵的内脂型槐糖脂配制的淋洗试剂，更有助于石油烃去除率的提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种生物型淋洗剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在可溶性长链磺酸型催化剂的存在下，使内酯型槐糖脂的水溶液与C1～C6一元醇接触并反应；其中，内酯型槐糖脂在水溶液中的有效含量为20％～60％；所述可溶性长链磺酸型催化剂选自C8～C16直链或支链烷基磺酸、C8～C16直链或支链烷基苯磺酸中的一种或多种，长链磺酸催化剂加入量为反应体系总质量的5～30％，内酯型槐糖脂与C1～C6一元醇的摩尔比为1:(3～50)；
(2)在步骤(1)的反应产物中加入碱调节体系pH至中性，得到醇化改性的槐糖脂表面活性剂，所述醇化改性槐糖脂具有如下式所示的结构：
其中n＝1～6；
(3)将步骤(2)得到的醇化改性的槐糖脂表面活性剂与无机盐和水混合，得到生物型淋洗剂组合物；其中，所述可溶性无机盐选自碱金属或碱土金属的硫酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，长链磺酸催化剂加入量为反应体系总质量的8～20％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其中，内酯型槐糖脂与C1～C6一元醇的摩尔比为1:(5～15)。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其中，反应温度为30～100℃。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中，反应温度为50～80℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述可溶性无机盐为Na+、K+、Mg2+、Ca2+的硅酸盐中的至少一种。
7.权利要求1～6中任一项所述方法制备的生物型淋洗剂组合物。
8.一种去除石油污染土壤中石油烃的方法，包括将权利要求7所述的生物型淋洗剂与污染土壤接触。
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| Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN114479866A (zh) | 2022-05-13 |
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