CN115785961A - 一种用于重度石油污染土壤修复的淋洗剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用于重度石油污染土壤修复及含油污泥处理的生物型淋洗剂组合物，以组合物总质量为基准，其中含有：(1)生物型表面活性剂，含量为0.05～5.0wt％；(2)增效剂，含量为0.02～5.0wt％；(3)离子调节剂，含量为0.02～3.0wt％；(4)其余主要为水；所述生物型表面活性剂选自鼠李糖脂、酯化改性槐糖酯、磺化改性槐糖脂中的一种或多种，所述增效剂为过氧化物，所述离子调节剂选自氮磷型无机盐。该淋洗剂能有效将重度石油污染土壤及高含油污泥中的油相分离出来，减小油相在土壤颗粒表面的粘附力，增强油相在溶液中的溶解能力，且具有高效快速，处理周期短，易于生物降解等优点。

Description

一种用于重度石油污染土壤修复的淋洗剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物型淋洗剂，具体涉及用于重度石油污染土壤修复的生物型淋洗剂及其制备方法。

背景技术

土壤作为人类、动植物和微生物赖以生存的重要环境基础，是自然界物质和能量参与转化、迁移和积累等循环过程的重要场所。然而，随着现代文明的发展，土壤污染问题日益突出。目前，土壤污染被视为与大气污染、水污染齐驱的3大污染之一，已成为社会各界的关注热点。

管线输送一直是我国油品输送的主要方式，但随着输油管道的老龄化、腐蚀、施工、人为破坏等原因，管道破损穿孔导致大量油品泄露造成的管线周围环境污染。如若未采取有力措施及时处理，泄露油品即进入土壤。更为严重的是，泄露油品中的有毒物会在动植物体内逐渐富集，进而对人体健康造成威胁。我国已于2016年出台了防治土壤污染的《土壤污染防治行动计划》，更加强调了石油污染土壤治理的严重性及重要性。而随着我国石油工业在海外项目的不断增加，对环保的要求更加严格，各国政府高度重视土壤污染问题，研究土壤的石油污染问题更加迫切，急需能投入工业化的修复技术。因此，研究快速，高效处理高浓度石油污染土壤问题及修复技术意义重大。

目前，常用的土壤石油污染修复方法主要有物理方法、化学方法和生物及综合方法。化学修复方法是比较常用的一种修复土壤的方法，主要有溶剂萃取法、氧化去除法和化学淋洗法等。萃取法是利用相似相溶的原理用有机溶剂萃取污染土壤样品中的石油，将污染土壤中的石油烃转移到溶剂中，再进行分离的方法。常用的萃取剂有机溶液、植物油、超临界流体和亚临界流体等。萃取法适合于高浓度污染土壤的修复，但需要在高压条件下操作，对设备要求、很高处理流程长、工艺复杂、费用较高有二次污染，不适用于大面积污染。化学氧化法是一种人为加入氧化剂与土壤中的污染物发生反应从而清除污染物的方法。化学氧化技术具有修复速度快、适用面广等特点，大量应用于储油罐泄漏场地修复。化学氧化技术是通过向土壤中投加高锰酸钾、过氧化氢等化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应来实现氧化分解土壤中有机污染物，从而达到修复目的。化学氧化技术具有修复速率快、对土壤应用条件要求低、对污染物种类及污染物程度适用范围广等优点。

[CN105772499A]公开了一种石油类污染场地土壤的原位联合修复方法，其中，利用硫代硫酸钠作为氧化剂和氢氧化钠为活化剂来化学氧化污染物后，再加入氮磷等营养盐进行微生物刺激联合修复石油类污染土壤。经30天修复石油类浓度为15000mg/kg实际污染土壤后，石油类浓度降为5000mg/kg。

[CN107057711B]公开了一种使用土壤化学氧化修复添加剂降解土壤中邻氯硝基苯的方法，其利用过硫酸钾作为氧化剂、土壤中固有含铁化合物作为催化剂，并加入具有丰富官能团的添加剂后，对土壤邻氯硝基苯的降解率为81.35％。

淋洗技术通过界面作用，改变污染物与土壤颗粒间的相互作用力，使污染物从土壤颗粒表面分离，从而达到土壤修复的目的。表面活性剂方面，由于其具有亲水基团和亲油基团，能够稳定存在于油水界面。当表面活性剂质量浓度低于临界胶束浓度时，能减小液－固两相间的表面张力；当质量浓度高于临界胶束浓度时，能显著增强油相在表面活性剂溶液中的溶解能力，从而使得石油污染物从土壤中洗脱下来。

通常现有人工合成的表面活性剂均含有环境激素类物质，具有一定的生物毒性，易造成二次污染，并且对于类型众多的石油污染的土壤需要针对性的开发化学淋洗剂以满足不同类型的石油污染物的去除。特别是重度石油污染往往胶质沥青质含量高，在土壤颗粒上的粘附作用强，单靠表面活性剂的淋洗作用，难以将石油污染物脱离土壤表面。而单纯化学方法需要消耗大量的化学药品，处理成本较高，且药剂残留量大容易造成二次污染。因此，有必要开发针对重度石油污染土壤及高含油污泥的淋洗剂。

发明内容

本发明的目的是针对重度石油污染土壤修复及含油污泥处理，提供了一种生物型淋洗剂及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种生物型淋洗剂组合物，以组合物总质量为基准，其中含有：(1)生物型表面活性剂，含量为0.05～5.0wt％；(2)增效剂，含量为0.02～5.0wt％；(3)离子调节剂，含量为0.02～3.0wt％；(4)其余主要为水。

所述生物型表面活性剂，选自鼠李糖脂、酯化改性槐糖酯、磺化改性槐糖脂等中的一种或多种，其中优选内酯型改性槐糖脂、磺化改性槐糖脂类，含量为0.05～5.0wt％，优选为0.2～3.0wt％。

所述酯化改性槐糖脂具有以下结构:

所述酯化改性槐糖脂，可以通过以内酯型槐糖脂和一元醇为原料，在有机酸的催化下，在水存在的条件下进行酯化反应得到。

所述酯化改性槐糖脂优选按以下方法制备(详细制备方法可参考中国专利申请202010878388.0)：(1)在可溶性长链磺酸型催化剂的存在下，使内酯型槐糖脂溶液与一元醇接触并反应；(2)在反应产物中加入碱调节体系pH至中性，即得酯化改性的槐糖脂组合物，其中含有酯化改性的槐糖脂和可溶性长链磺酸盐和水。

其中所述一元醇选自C₁～C₈烃基一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇、异戊醇、苯甲醇等等，优选C₁～C₆直链或支链烷基一元醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或几种。

其中所述的内酯型槐糖脂与一元醇的摩尔比为1:3～50，优选为1:5～15。

所述可溶性长链磺酸盐可以选自C₈～C₁₆直链或支链烷基磺酸盐、C₈～C₁₆直链或支链烷基苯磺酸盐、C₂～C₁₂直链或支链烷基萘磺酸盐中的一种或几种，优选C₈～C₁₆直链或支链烷基苯磺酸盐，最优选C₁₂直链或支链烷基苯磺酸盐。

其中所述的反应温度可以为30～100℃，优选40～80℃。反应时间可以为1～8小时，优选为2～5小时。

本申请发明人意外发现，长链磺酸型催化剂可以与槐糖酯形成核-壳结构的混合聚集体，产生疏水内核，对醇产生增溶效应，将醇増溶至疏水区域，并与槐糖脂、长链磺酸紧密排列，使酯化反应可以在疏水区域进行，从而降低水的存在对酯化反应的不利影响，不仅可以提高产物收率，还避免了原料的除水步骤，可直接使用工业槐糖脂原料进行反应。另一方面，长链磺酸不仅起到催化剂的作用，而且在反应结束经碱中和之后，还变为具有界面活性的长链磺酸盐，可与酯化型槐糖脂协同作用，提高润湿和洗油效果。

所述磺化改性槐糖脂具有以下结构：

所述磺化改性槐糖脂是以内酯型槐糖脂为原料，在有机溶剂中加热和搅拌后，加入磺化剂进行磺化反应，得到所述磺化改性槐糖脂。(制备方法可参考中国专利申请201910826201.X)：

所述增效剂为过氧化物，可以选自过氧化氢、CaO₂、Na₂O₂等，优选过氧化氢，含量为0.02～5.0wt％，优选0.2～3.0wt％。

所述离子调节剂，选自氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钠等氮磷型无机盐，其中优选磷酸一氢盐，如磷酸氢二铵、磷酸氢二钾，含量为0.02～3.0wt％，优选0.1～2.0wt％。

第二方面，本发明提供一种生物型淋洗剂组合物的制备方法，包括：

(1)在水中加入生物表面活性剂和离子调节剂，搅拌至表面活性剂完全溶解；

(2)在步骤(1)得到的改性生物表面活性剂溶液中，加入增效剂水溶液，得到生物淋洗剂溶液。

其中增效剂溶液的浓度可以为0.02～5.0wt％，优选0.2～3.0wt％。。

具体来说，可以按以下方法制备：

(1)在水中按比例加入生物表面活性剂和离子调节剂，常温搅拌30～60min，搅拌转速200～300rpm至表面活性剂完全溶解，密封常温避光保存；

(2)土壤预处理前，在步骤(1)得到的改性生物表面活性剂溶液中，加入增效剂溶液，得到生物淋洗剂溶液。

本发明生物型淋洗剂组合物可以按以下方法使用：

(1)配制新型生物淋洗剂溶液，将被石油污染的土壤与淋洗剂溶液按质量比1:3-1:5装入容器中震荡或搅拌，将该生物型淋洗剂与重度石油污染土壤或油泥充分接触。

(2)在温度为50～80℃恒温水浴中，使污染土壤与淋洗剂溶液充分接触混合，震荡或搅拌2-30分钟后，优选混合搅拌时间为5-10分钟，静置沉降12小时，使土壤中的原油或烃类从土壤中剥离并上浮至溶液表面，倾倒上清液后离心进行固液分离。

本发明淋洗剂适用于重度石油污染土壤修复及含油污泥处理，所述重度石油污染土壤中石油类污染物含量大于10wt％。

本发明提供的淋洗剂，通过生物表面活性剂强化淋洗剂在土壤表面的润湿性，增大淋洗剂与油污土壤的接触；使得增效剂能有效作用油相，将高粘性的胶质沥青质石油组分破坏分解为轻质组分而降低粘度；以及反应过程中的微气泡作用，使其具有更好的剥离土壤颗粒表面的性质；同时，在高效生物表面活性剂和离子调节剂的作用下，通过油相-水相-固相的界面相互作用，有效将石油污染物从土壤上剥离并进入水相，使得油污染土壤得到净化。

本发明洗剂应用于高石油类污染的土壤及含油污泥，不仅可以高效去除石油类污染物，还具有生物相容性，在土壤中能够生物降解，并且淋洗后的溶液pH在7左右，不会抑制微生物的活性，不会对环境造成二次污染。

此外，本发明提供的新型生物淋洗剂中，氧化剂添加量小，残留少且成本低，制备工艺简单、反应条件温和、绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅适用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

土壤中石油类的去除率检测方法：

本实验采用2019年环保部发布的《土壤石油类的测定红外分光光度法》测定土壤中石油类的含量：

测定出原始污染土壤中石油类污染物浓度C₀，淋洗后的土壤中萃取出的石油类污染物浓度C₁。

石油类去除率的计算公式为：

式中：

η为石油类去除效率％

C₀为原始土壤中含有的石油类含量，mg/kg

C₁为淋洗后土壤中含有的石油类含量，mg/kg

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。以下使用的水均为实验室常用水去离子水。

以下实施例中，鼠李糖脂购自山西中诺生物科技有限公司。内酯型槐糖脂购于山东齐鲁生物科技集团有限公司。

制备例一

按以下方法制备磺化改性槐糖脂：

将内酯型槐糖脂68.88g(100.0毫摩尔)溶解于500毫升N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下不断搅拌，直至完全溶解。然后，加入0.2摩尔的三氧化硫吡啶络合物，在80℃下反应4小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到磺化改性槐糖脂，产率99％。

制备例二

按以下方法制备甲酯化改性槐糖脂：

称取含水量50％的工业内酯型槐糖脂60g于反应瓶中，依次加入甲醇16克，十二烷基苯磺酸10克，在65℃下反应4小时。反应结束，用NaOH水溶液调节体系pH至中性，即可得到甲酯化改性槐糖脂体系，其中含十二烷基苯磺酸钠，无需提纯，即可用于淋洗效果评价。

实施例一

(1)将0.3g的鼠李糖脂和0.1g的氯化铵加入到97.6g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到添加离子调节剂的鼠李糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将2g过氧化氢(浓度30％)溶液加入到上述鼠李糖脂表活剂和氯化铵溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中，所述生物型表面活性剂的含量为0.3wt％，增效剂含量0.6wt％，离子调节剂含量0.1wt％，其余为水。

实施例二

(1)将0.5g的内酯型槐糖脂和0.5g的氯化铵加入到97.0g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到添加离子调节剂的内酯型槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将2g过氧化钠(浓度97％)溶液加入到上述鼠李糖脂表活剂溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中，所述生物型表面活性剂的含量为0.5wt％，增效剂含量1.94wt％，离子调节剂含量0.5wt％，其余为水。

实施例三

(1)将2g的内酯型槐糖脂和0.3g的磷酸氢二铵加入到96.7g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到添加离子调节剂的内酯型槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将1g过氧化钙(浓度75％)加入到上述添加离子调节剂内酯型槐糖脂表活剂溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中，所述生物型表面活性剂的含量为2.0wt％，增效剂含量0.75wt％，离子调节剂含量0.3wt％，其余为水。

实施例四

(1)将0.5g的磺化改性槐糖脂和1g的磷酸氢二钾加入到94.5g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到内酯型槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将4g双氧水溶液(浓度30％)加入到上述磺化改性槐糖脂表活剂溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中所述生物型表面活性剂的含量为0.5wt％，增效剂含量1.2wt％，离子调节剂含量1.0wt％，其余为水。

实施例五

(1)将0.5g的磺化改性槐糖脂和1g的氯化铵加入到94.5g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到内酯型槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将4g双氧水溶液(30％)加入到上述磺化改性槐糖脂表活剂溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中，所述生物型表面活性剂的含量为0.5wt％，增效剂含量1.2wt％，离子调节剂含量1.0wt％，其余为水。

实施例六

(1)将0.5g的磺化改性槐糖脂和1g的磷酸钠加入到94.5g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到磺化改性槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将4g双氧水溶液(浓度30％)加入到上述内酯型槐糖脂表活剂溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中，所述生物型表面活性剂的含量为0.5wt％，增效剂含量1.2wt％，离子调节剂含量1.0wt％，其余为水。

实施例七

(1)将0.5g的甲酯化改性槐糖脂和1g的氯化铵加入到94.5g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到内酯型槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将4g双氧水溶液(30％)加入到上述磺化改性槐糖脂表活剂溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中，所述生物型表面活性剂的含量为0.5wt％，增效剂含量1.2wt％，离子调节剂含量1.0wt％，其余为水。

对比例一

本对比例用于说明未加入增效剂时生物淋洗剂的使用效果。(与实施例四对比)

(1)将0.5g的磺化改性槐糖脂和1g的磷酸氢二钾加入到95.5g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到添加离子调节剂的磺化槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

该淋洗剂中所述生物型表面活性剂的含量为0.5wt％，增效剂含量0wt％，离子调节剂含量1wt％，其余为水。

对比例二

本对比例用于说明未加入增效剂和离子调节剂时生物淋洗剂的使用效果。(与实施例四对比)

(1)将0.5g的磺化改性槐糖脂加入到99.5g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到磺化改性槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

该淋洗剂中所述生物型表面活性剂的含量为0.5wt％，增效剂含量0wt％，离子调节剂0wt％，其余为水。

对比例三

本对比例用于说明不加改性磺化槐糖脂时生物淋洗剂的使用效果(与实施例四对比)

(1)将1g的磷酸氢二钾加入到95.0g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到内酯型槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将4g双氧水溶液(30％)加入到上述内酯型槐糖脂表活剂溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中所述生物型表面活性剂的含量为0wt％，增效剂含量1.2wt％，离子调节剂含量1.0wt％，其余为水。

对比例四

本对比例用于说明离子调节剂为非氮磷类盐时生物淋洗剂的使用效果(与实施例四对比)

(1)将0.5g的磺化改性槐糖脂和1g的硫酸钠加入到94.5g的水溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌25min至充分混合均匀，得到内酯型槐糖脂表面活性剂溶液，密封避光保存。

(2)在土壤预处理前，将4g双氧水溶液(30％)加入到上述内酯型槐糖脂表活剂溶液中，得到生物淋洗剂溶液。

该淋洗剂中，所述生物型表面活性剂的含量为0.5wt％，增效剂含量1.2wt％，离子调节剂含量1.0wt％，其余为水。

测试例1

取10g高含油土壤(取自胜利油田，石油类106000mg/kg)，分别加入50g上述实施例和对比例制备得到的淋洗剂，在温度为60℃下恒温水浴，使污染土壤与淋洗剂溶液充分接触混合，震荡或搅拌30min后静置沉降12h，使土壤中的原油和烃类污染物从土壤中剥离并上浮至溶液表面，倾倒上清液后离心进行固液分离，对分离后的土壤进行石油类含量测定，同时计算石油类去除率。各实施例和对比例的石油类去除率测定结果见表1。

测试例2

取10g普通含油量土壤(取自胜利油田，石油类8457mg/kg)，分别加入50g上述实施例和对比例制备得到的淋洗剂，按照测试例1的方法进行淋洗，对分离后的土壤进行石油类含量测定，同时计算石油类去除率。测定结果见表2。

表1高含油土壤石油类去除率测试结果

表2普通含油土壤石油类去除率测试结果

通过表1和表2的结果能够看出，本发明提供的淋洗剂及方法对于普通油污染土壤和重度油污染土壤的淋洗效果均效果显著，特别地，对于重度油污染土壤效果更突出。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种生物型淋洗剂组合物，以组合物总质量为基准，其中含有：(1)生物型表面活性剂，含量为0.05～5.0wt％；(2)增效剂，含量为0.02～5.0wt％；(3)离子调节剂，含量为0.02～3.0wt％；(4)其余主要为水；所述生物型表面活性剂选自鼠李糖脂、酯化改性槐糖酯、磺化改性槐糖脂中的一种或多种，所述增效剂为过氧化物，所述离子调节剂选自氮磷型无机盐。

2.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述生物型表面活性剂含量为0.2～3.0wt％。

3.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述酯化改性槐糖脂按以下方法制备：(1)在可溶性长链磺酸型催化剂的存在下，使内酯型槐糖脂溶液与一元醇接触并反应；(2)在反应产物中加入碱调节体系pH至中性，即得酯化改性的槐糖脂组合物，其中含有酯化改性的槐糖脂和可溶性长链磺酸盐和水。

4.按照权利要求3所述的组合物，其中，所述可溶性长链磺酸盐选自C₈～C₁₆直链或支链烷基磺酸盐、C₈～C₁₆直链或支链烷基苯磺酸盐、C₂～C₁₂直链或支链烷基萘磺酸盐中的一种或几种，优选C₈～C₁₆直链或支链烷基苯磺酸盐，最优选C₁₂直链或支链烷基苯磺酸盐。

5.按照权利要求3所述的组合物，其中，所述一元醇选自C₁～C₈烃基一元醇，优选C₁～C₆直链或支链烷基一元醇。

6.按照权利要求3所述的组合物，其中，长链磺酸催化剂加入量为反应体系总质量的5～30％。

7.按照权利要求3所述的组合物，其中，所述的反应温度为30～100℃。

8.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述增效剂选自过氧化氢、CaO₂、Na₂O₂。

9.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述增效剂含量为0.2～3.0wt％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述离子调节剂选自氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钠。

11.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述离子调节剂选自磷酸一氢盐。

12.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述离子调节剂含量为0.1～2.0wt％。

13.一种生物型淋洗剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在水中加入生物表面活性剂和离子调节剂；

(2)在步骤(1)得到的改性生物表面活性剂溶液中，加入增效剂水溶液，得到生物淋洗剂溶液。