CN104373065B - 一种油基钻屑处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油基钻屑处理方法，属环保领域，具体属于石油与天然气行业钻井废弃物处理技术领域。包括以下步骤：(1)破乳，在搅拌状态下，向油基钻屑中加入油基钻屑质量的0.4％～1.0％的破乳剂；(2)清洗，在搅拌状态下，向步骤(1)破乳后的油基钻屑中加入油基钻屑质量的10％～30％非离子表面活性剂溶液和20％～30％阴离子表面活性剂溶液，得到一油水固混合物；(3)分离，将步骤(2)混合物离心分离；(4)石油烃降解菌处理，调节分离后油基钻屑pH，再加入营养剂、供养剂、膨松剂和石油烃降解菌。该方法油回收率为94％以上，钻屑油含量小于0.3％，且操作简单，设备投资少，实现了资源化和无害化。
Description
技术领域
本发明涉及一种油基钻屑处理方法，属环保领域，具体地属于石油与天然气行业钻井废弃物处理技术领域。
技术背景
油基钻井液是以油为连续相，水为分散相，且含有适量的乳化剂、润湿剂、亲油胶体和加重剂等组成的稳定胶体体系，具有安全、抑制性强、润滑性好、钻速快等特点，因此，被广泛用于页岩(油)气井、特殊复杂井等水平段钻探，钻探过程产生大量的含油钻屑即油基钻屑含有大量矿物油和上述添加剂，属于危险固体废物。如果不进行妥善处理，一方面会给周边环境造成严重伤害，另一方面浪费大量矿物油资源。
目前用于处理油基钻屑的方法，国内外文献报道很多，如热蒸馏法、溶剂萃取法、焚烧法、超临界流体抽提法、坑内密封掩埋法、注入安全地层或环行空间法、甩干法和清洗法等。其中热蒸馏法、溶剂萃取法和超临界流体抽提法能耗高、设备要求高、成本高；焚烧法、坑内密封掩埋法、注入安全地层、环行空间法或生物修复法虽然成本相对较低，但不能回收其中的矿物油，浪费了大量资源；甩干法油去除率低，钻屑油含量高，还需要进行处理；清洗法油去除率高，但处理过程中会产生大量含油废液，需进行再次处理。
CN102888215A公开了一种油基钻井液含油钻屑除油剂及制备方法，油基钻井液含油钻屑除油剂包含有十二烷基硫酸钠、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。在含油钻屑处理过程中，加入该除油剂，首先对废弃含油钻屑进行破胶，然后有效地清除其表面的油类和固相，得到干净的钻屑，满足国家相关环保标准要求。CN1650140A公开了一种钻屑处理方法和设备，处理过程中，用诸如烷基苯磺酸钠之类的水性破乳剂对基质进行预处理。在高剪切的作用下将基质置于一搅动的反应器中且顺次地添加有机和无机酸。然后在另一搅动反应器中将基质与诸如石灰之类的碱土相混合，酸、碱土以及基质之间的反应是放热的，并提供热量以蒸发油、反应产物及水。可以在一蒸汽收集系统中冷凝蒸汽中的可回收的成分，经处理的基质基本无油，且具有受控制的含水量。赵姗姗等人在《钻井液与完井液》于2011年7月公开了“西非深水钻井含油钻屑清洗方法室内研究”中清洗剂选用ABS或ABSN，清洗搅拌时间为15min，使用油基钻井液岩屑处理方案为：淡水+0.5％ABS或海水+0.5％ABS+0.1％三聚磷酸钠,使用该方案可将钻屑含油量降至2％以下，达到西非海域就地排放要求。CN102888215A公开的一种油基钻井液含油钻屑除油剂，主要成分是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，因为没有破乳剂，钻屑表面粘附的油基钻井液仍然保持稳定状态，所以用带裂缝的离心管分离，油、水、固三相没有得到很好分离，只是清除了钻屑表面的油基钻井液，清除下来的油基钻井液还需要再处理。CN1650140A公开的方法使用了大量的强酸如浓硫酸，所以存在诸多问题，如设备要求高；操作、运输过程中安全隐患多；浓硫酸属控购危险化学品，购买困难。另外工艺复杂，设备投资大，不适合我国油基钻屑处理。论文中研究的方法，只用的了阴离子表面活性剂和助洗剂，所以油去除较低，钻屑中油含量较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术处理后，会产生大量含油废液需要再处理或油回收率低，钻屑中油含量较高的缺陷，提供了一种油基钻屑处理方法。
一种油基钻屑处理方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)破乳在不断搅拌状态下，向油基钻屑中加入油基钻屑质量的0.4％～1.0％的破乳剂。
(2)清洗在不断搅拌状态下，向步骤(1)破乳后的油基钻屑中，依次加入油基钻屑质量的10％～30％的非离子表面活性剂溶液和20％～30％的阴离子表面活性剂溶液，得到一油水固混合物。
(3)分离对步骤(2)混合物进行分离。
(4)石油烃降解菌处理在步骤(3)分离后的油基钻屑中加入酸碱调节剂，调节pH＝6～8，然后加入氮：磷为1：1，加量为油基钻屑质量的0.2％的营养剂、加入油基钻屑质量的1.0％的供养剂、1.0％的膨松剂和0.005％的石油烃降解菌，搅拌均匀。保持温度为15～50℃，含水率为20％～30％，每10天按初次量的50％补加营养剂、供养剂和石油烃降解菌，直到油含量小于0.3％。
所述的破乳剂是W-013、W-026、W-029、W-033、W-035中的一种，生产厂家是山东德仕化工集团有限公司。
所述的破乳时搅拌速度为200～300rpm，时间为2～5min。
所述的非离子表面活性剂是多元醇脂肪酸类，其中的多元醇是山梨醇、乙二醇或丙三醇中的一种，脂肪酸是油酸或硬脂酸，具体是指山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、乙二醇硬脂酸酯或单硬脂酸甘油酯中的一种。
所述的非离子表面活性剂的质量分数为10％或15％，溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或乳酸丁酯中的一种。
所述的阴离子表面活性剂是磺酸酯盐类或硫酸酯盐类中的一种，其中磺酸酯盐类是N—油酰基N-甲基牛磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，硫酸酯盐类是十二烷基硫酸钠或仲烷基硫酸钠中的一种。
所述的阴离子表面活性剂的质量分数为10％或15％或20％，溶剂是水。
所述的清洗时搅拌速度为200～300rpm，时间为5～10min。
所述的分离时离心机转速为2500～3500rpm，分离时间为5～10min。
所述的酸碱调节剂是硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵或氯化铵中的一种。
所述的营养剂是硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的两种。
所述的供养剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾或过氧化钙中的一种。
所述的膨松剂是木屑、花生壳或玉米芯中的一种。
所述的石油烃降解菌是OBT或BSG中的一种，其中的OBT是美国BIO-FORM L.L.C生产的一种“菌+酶”微生物制剂产品，广泛应用于废水、废弃物、含油污泥等治理；BSG是中原石油工程有限公司钻井工程研究院自行研制的高效石油烃降解菌。
本发明的有益效果是：在油基钻屑中加入破乳剂，破坏了油基钻屑中携带的油基钻井液乳状液的稳定性，使液相从固相颗粒表面脱离；加入的阴离子表面活性剂具有较强的润湿性、渗透性和表面活性，非离子表面活性剂具有较强的润湿性、乳化性和分散性，两者同时使用，充分地发挥了表面活性剂的“协同增效”作用，提高了表面活性剂去除油污能力，所以分离后，油回收率高达94％以上，钻屑中油含量小于1％，达到《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限制》GB4914-2008相关环保要求。油基钻屑再经石油烃降解菌处理，油含量小于0.3％，达到《农用污泥中污染物控制标准》GB4284-84相关环保要求。该方法操作简单，设备投资少，回收的油可用于配制钻井液，实现了资源化和无害化。
具体实施方式
实施例1
将某油田油基钻屑置于一带有搅拌设施的容器内，在200rpm不断搅拌下，加入油基钻屑质量的0.4％的W-035，搅拌3min；加入油基钻屑质量的10％且质量分数为10％的乙二醇硬脂酸酯的甲醇溶液和20％且质量分数为10％的仲烷基硫酸钠水溶液，搅拌5min，得到一混合物；将上述混合物在转速为2500rpm，分离时间为5min条件下分离。
实施例2
将某油田油基钻屑置于一带有搅拌设施的容器内，在300rpm不断搅拌下，加入油基钻屑质量的0.6％的W-013，搅拌2min；加入油基钻屑质量的10％且质量分数为10％的山梨醇酐单油酸酯的乙醇溶液和20％且质量分数为10％的十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌10min，得到一混合物；在转速为3000rpm，分离时间为5min条件下，对上述混合物进行分离。
实施例3
将某油田油基钻屑置于一带有搅拌设施的容器内，在300rpm不断搅拌下，加入油基钻屑质量的1.0％的W-035，搅拌3min；加入油基钻屑质量的20％且质量分数为10％的单硬脂酸甘油酯的乙酸乙酯溶液和20％且质量分数为20％的十二烷基硫酸钠水溶液，继续搅拌5min，得到一混合物；在离心机转速为3500rpm,分离时间为5min条件下，对上述混合物进行分离。
实施例4
将某油田油基钻屑置于一带有搅拌设施的容器内，在250rpm不断搅拌下，加入油基钻屑质量的0.8％的W-026，搅拌5min；加入油基钻屑质量的10％且质量分数为15％的乙二醇硬脂酸酯的乳酸丁酯溶液和25％且质量分数为15％的N—油酰基N-甲基牛磺酸钠水溶液，继续搅拌10min，得到一混合物；在转速为3300rpm，分离时间为8min条件下，对上述混合物进行分离；在分离后油基钻屑中加入磷酸铵调节pH为7后，加入油基钻屑质量的0.1％的磷酸铵、0.1％的磷酸氢二钾、1.0％的过氧化氢、1.0％的木屑和0.005％的BSG，搅拌均匀。保持油基钻屑含水率为20％～30％，每5天分析一次油含量，第10天油基钻屑油含量为0.25％。
实施例5
将某油田油基钻屑置于一带有搅拌设施的容器内，在300rpm不断搅拌下，加入油基钻屑质量的1.0％的W-033，搅拌3min；加入油基钻屑质量的20％且质量分数为10％的单硬脂酸甘油酯的乳酸丁酯溶液和20％且质量分数为15％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，继续搅拌8min，得到一混合物；在离心机转速为2500rpm，分离时间为10min条件下,对上述混合物进行分离；在分离后油基钻屑中加入硝酸铵调节pH为6后，加入油基钻屑质量的0.1％的硝酸铵、0.1％的磷酸氢二钠、1.0％的过氧化钠、1.0％的花生壳和0.005％的OBT，搅拌均匀。保持油基钻屑含水率为20％～30％，每5天分析一次油含量，第10天补充油基钻屑质量的0.05％的硝酸铵、0.05％的磷酸氢二钠、0.5％的过氧化钠和0.0025％的OBT，第15天钻屑油含量为0.28％。
实施例6
将某油田油基钻屑置于一带有搅拌设施的容器内，在300rpm不断搅拌下，加入油基钻屑质量的1.0％的W-029，搅拌4min；加入油基钻屑质量的10％且质量分数为15％的山梨醇酐三油酸酯的异丙醇溶液和30％且质量分数为10％的仲烷基硫酸钠水溶液，继续搅拌10min，得到一混合物；在离心机转速为3000rpm,分离时间为10min条件下，对上述混合物进行分离；在分离后的油基钻屑中加入硫酸铵调节pH为8后，加入油基钻屑质量的0.1％的硫酸铵、0.1％的磷酸二氢钠、1.0％的过氧化钾、1.0％的木屑和0.005％的ZL，搅拌均匀。保持油基钻屑含水率为20％～30％，每5天分析一次油含量，第10天油基钻屑油含量为0.29％。
实施例7
将某油田油基钻屑置于一带有搅拌设施的容器内，在300rpm不断搅拌下，加入油基钻屑质量的1.0％的W-013，搅拌5min；加入油基钻屑质量的30％且质量分数为10％的山梨醇酐单油酸酯的异丙醇溶液和30％且质量分数为15％的十二烷基磺酸钠水溶液，继续搅拌10min，得到一混合物；在离心机转速为3500rpm,分离时间为10min下，对上述混合物进行分离。在分离后的油基钻屑中加入氯化铵调节pH为7.5后，加入油基钻屑质量的0.1％的氯化铵、0.1％的磷酸二氢钾、1.0％的过氧化钙、1.0％的玉米芯和0.005％的BSG，搅拌均匀。保持油基钻屑含水率为20％～30％，每5天分析一次油含量，第10天补充油基钻屑质量的0.05％氯化铵、0.05％磷酸二氢钾、0.5％过氧化钙和0.0025％BSG，第15天油基钻屑油含量为0.18％。
实施例中油基钻屑处理前的油含量采用索氏提取法，处理后的油含量采用气相色谱法。
表1实施例1～7现场油基钻屑的处理结果
表1中数据显示，本专利申请的一种油基钻屑处理方法，对不同类型油基钻井液产生的含油钻屑即油基钻屑，油回收率为94.15％～97.10％，清洗后的油基钻屑油含量为0.23％～0.95％，满足《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限制》GB4914-2008油含量小于1％要求。同时对油含量较高的实施例4～7的油基钻屑，又进行石油烃降解菌处理，10～15天后油基钻屑中油含量小于0.3％，达到《农用污泥中污染物控制标准》GB4284-84相关环保要求。
用CN102888215A中的实施例1中的除油剂来处理本专利中的实施例4～6所述的油基钻屑，所得比较例结果见表2。
表2处理结果对比表
| 比较例 | 密度/g.cm<sup>-3</sup> | 钻井液类型 | 处理前油含量/％ | 处理后油含量/％ | 油回收率/％ |
| 1 | 1.65 | 全油基 | 15.17 | 7.86 | 0 |
| 2 | 1.60 | 油包水 | 16.80 | 8.45 | 0 |
| 3 | 1.80 | 全油基 | 17.36 | 9.31 | 0 |
对比例中配制的除油剂为蜡状物质，用水按体积比为15％稀释后为乳白色絮状物质，再按与油基钻屑质量比为1:5混合，搅拌5min后，用离心机分离，分离的液相为油、水、固三相混合物。通过表1和表2的结果比较可知，本发明对油基钻屑油回收率为94％以上，处理后油基钻屑油含量为0.44％以下，而CN102888215A中的实施例1中的除油剂，对油基钻屑油回收率为0，处理后油基钻屑油含量为7.86％以上，由此可见本专利具有显著的进步。
Claims (3)
1.一种油基钻屑处理方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）破乳：在不断搅拌状态下，向油基钻屑中加入油基钻屑质量0.4%~1.0%的破乳剂；
（2）清洗：在不断搅拌状态下，向步骤（1）破乳后的油基钻屑中加入油基钻屑质量10%~30%的非离子表面活性剂溶液和20%~30%的阴离子表面活性剂溶液，得到一油水固混合物；
（3）分离：将步骤（2）混合物进行离心分离；
（4）在步骤（3）分离后的油基钻屑中加入酸碱调节剂，调节pH=6~8，然后加入氮:磷为1:1，加量为油基钻屑质量的0.2%的营养剂、加入油基钻屑质量的1.0%的供养剂、1.0%的膨松剂和0.005%的石油烃降解菌，搅拌均匀；保持温度为15~50℃，油基钻屑含水率为20%~30%，每10天按初次量的50%补加营养剂、供养剂和石油烃降解菌，直到油含量小于0.3%；
所述的破乳剂是W-013、W-026、W-029、W-033、W-035中的一种；
所述的非离子表面活性剂是山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、乙二醇硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯中的一种；非离子表面活性剂的质量分数为10%或15%，溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或乳酸丁酯中的一种；
所述的阴离子表面活性剂是N-油酰基N-甲基牛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠中的一种；阴离子表面活性剂的质量分数为10%或15%或20%，溶剂是水；
所述的膨松剂是木屑、花生壳或玉米芯中的一种。
2.根据权利要求1所述的油基钻屑处理方法，其特征在于：所述的酸碱调节剂是硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种，所述的营养剂是硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的两种。
3.根据权利要求1所述的油基钻屑处理方法，其特征在于：所述的石油烃降解菌是OBT或BSG。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20190222 Termination date: 20200604 |