CN112742855B

CN112742855B - 一种石油污染后的土壤修复方法

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Publication number: CN112742855B
Application number: CN201911053411.6A
Authority: CN
Inventors: 秦冰; 巩赫; 乔富林; 赵锐; 孙钰林; 江建林; 曹晓磊
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN112742855A

Abstract

本发明涉及石油烃类污染土壤修复领域，公开了一种石油污染后的土壤修复方法，包括：将改性淋洗剂与烃油含量大于等于0.1重量％的含油土壤接触，该改性淋洗剂中含有各自独立保存或者混合保存的以下组分：磺化改性表面活性剂、可溶性无机盐和水；其中，所述磺化改性表面活性剂具有式(I)所示的结构。本发明提供的方法能够有效去除土壤中的高含量石油烃污染物，同时本发明的方法中涉及的淋洗剂具备良好的生物相容性，能够在环境中被降解，不会造成二次污染，最终实现绿色土壤修复利用的目的。

Description

一种石油污染后的土壤修复方法

技术领域

本发明涉及石油烃类污染土壤修复领域，具体涉及一种石油污染后的土壤修复方法。

背景技术

随着经济发展、科技进步和生产力的提高，各类物质财富不断丰富，与此同时自然资源消耗过度，生态破坏相当严重，各种环境污染问题层出不穷，尤其是土壤污染已经严重危及到人类自身的生存和发展，其中，石油污染土壤已成为世界各国共同关注的最为紧迫的问题之一。

石油对土壤的污染，有着与其它土壤污染不同的特征。石油是一种含有烷烃、芳香烃、脂肪烃等多种烃类和硫化物、碳化物、环烷酸等其他化合物组成的复杂混合物，一旦进入土壤，将破坏土壤的理化性质，影响土壤的通透性，阻碍植物根系呼吸，危害植物的生长，同时石油中含有许多有毒有害的烃类物质。

针对石油污染土壤已经开发出一系列可应用的修复技术，包括物理修复技术、化学修复技术、微生物修复技术及植物修复技术。但是，污染场地现场现状复杂多变，致使场地修复实施过程仍然存在诸多问题，如修复过程费用昂贵、修复效率低下以及修复过程存在二次污染风险等。

目前，采用淋洗修复方法去除土壤中石油烃类污染物是效果较好的方法之一。

土壤淋洗法具体例如：采用表面活性剂或者与水互溶的有机溶剂，提高有机污染物在水相中的溶解度，促进有机物从土壤微粒表面脱附、分离。因此筛选出经济且高效的淋洗试剂是解决化学淋洗修复石油污染土壤的关键技术之一。

被石油污染的土壤往往经历了长时间空气中的暴露过程，石油中轻质组分挥发，造成土壤中烃类重组分相对含量的增加；此外长期与空气接触导致部分烃类物质氧化，极性化合物增加。以至于长期污染的土壤石油烃类去除难度增加。

现有技术对某些特定类型的石油污染土壤开发了淋洗试剂，其中使用各种阴离子-非离子化学合成的表面活性剂种类较多，同时阴-非离子表面活性剂的复配并加入助剂所配成的多元复配淋洗剂在国内外得到了广泛的应用，如全氟辛基磺酸盐、季铵盐、曲拉通、平平加等。

通常现有人工合成的表面活性剂均含有环境激素类物质，具有一定的生物毒性，易造成二次污染，并且对于类型众多的石油污染的土壤需要针对性的开发化学淋洗试剂以满足不同类型的石油污染物的去除。

发明内容

本发明的目的是提供一种石油污染后的土壤修复方法，该方法适用于去除长时间附着在土壤上的稠油或烃类，而且本发明的方法中涉及的淋洗剂具有生物相容性，对石油污染土壤具有较好的适应性，在土壤中能够生物降解，不会对环境造成二次污染。

为了实现上述目的，本发明提供一种石油污染后的土壤修复方法，该方法包括：将改性淋洗剂与烃油含量大于等于0.1重量％的含油土壤接触，该改性淋洗剂中含有各自独立保存或者混合保存的以下组分：

磺化改性表面活性剂、可溶性无机盐和水；

其中，所述磺化改性表面活性剂具有式(I)所示的结构，

在式(I)中，M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺。

本发明提供的方法能够有效去除土壤中的高含量石油烃污染物，同时该方法中应用的淋洗剂没有生物毒性，能够在环境中被降解，不会造成二次污染，最终实现绿色土壤修复利用的目的。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细描述。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种石油污染后的土壤修复方法，该方法包括：将改性淋洗剂与烃油含量大于等于0.1重量％的含油土壤接触，该改性淋洗剂中含有各自独立保存或者混合保存的以下组分：

磺化改性表面活性剂、可溶性无机盐和水；

其中，所述磺化改性表面活性剂具有式(I)所示的结构，

在式(I)中，M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺。

在没有特别说明的情况下，本发明所述含油土壤中的烃油含量是通过重量法计算获得的；并且，其中涉及的烃油包括C10-C40的石油烃类。

优选地，所述可溶性无机盐为选自碱金属硫酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属氯化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属氯化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的至少一种可溶性化合物。

进一步优选地，所述可溶性无机盐为碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的至少一种。

更进一步优选地，所述可溶性无机盐为Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的氯化物中的至少一种；特别优选所述可溶性无机盐为Na⁺、K⁺的氯化物中的至少一种。

根据本发明的一种最优选的实施方式，所述可溶性无机盐为氯化钠。

优选地，所述淋洗剂的用量使得，在将所述改性淋洗剂和所述含油土壤接触的起始时刻，所述接触体系的液相物料中的所述磺化改性表面活性剂的含量为0.5-1重量％，所述可溶性无机盐的含量为0.1-1.5重量％。

进一步优选地，所述淋洗剂的用量使得，在将所述改性淋洗剂和所述含油土壤接触的起始时刻，所述接触体系的液相物料中的所述磺化改性表面活性剂的浓度为0.75-1重量％，所述可溶性无机盐的浓度为0.3-0.8重量％。

本发明中，所述磺化改性表面活性剂可以通过以下步骤制备得到：

(1)将内酯型槐糖脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在10-80℃下搅拌，直至完全溶解，得到内酯型槐糖脂溶液；

(2)在所述内酯型槐糖脂溶液与三氧化硫吡啶络合物进行混合反应，得到反应液；所述混合反应的条件包括：温度为50-120℃，时间为1-24h；

(3)蒸发除去所述反应液的溶剂，并将所得物料与M(OH)的水溶液进行接触，得到本发明所述的磺化改性表面活性剂。

发明人发现，在本发明提供的方法中应用的淋洗剂中，所述磺化改性表面活性剂能够促使石油或烃类从土壤表面剥离，相比于未改性的槐糖脂具有更强的抗盐能力和更加优良的界面活性，且具有生物降解性。并且，本发明提供的方法中应用的淋洗剂中的磺化改性表面活性剂配合所述可溶性无机盐能够强化石油从土壤表面剥离和分散的效果。淋洗剂中的各个组分具有很好的协同效应，属于显著的环境友好型试剂，不会对环境造成二次污染。

优选地，所述接触的条件包括：温度为5-80℃。

优选情况下，所述含油土壤中的烃油含量大于等于5重量％。

本发明中，在没有特别说明的情况下，所述常温指15-30℃，室温是指25±1℃。

本发明所述的水，可以是去离子水等，对此没有特别的要求。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

下述实例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。以下实例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。以下使用的水均为去离子水。

以下实施例中，所用的磺化改性表面活性剂通过以下步骤制备得到：

(1)将工业发酵的内酯型槐糖脂(100.0mmol)溶解于500ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下搅拌，直至完全溶解，得到所述内酯型槐糖脂溶液；

(2)在所述内酯型槐糖脂溶液中加入0.2摩尔的三氧化硫吡啶络合物，在80℃下反应4h，得到反应液；

(3)蒸发除去所述反应液的溶剂，得到糖脂型磺化改性表面活性剂；

(4)将所述糖脂型磺化改性表面活性剂与M(OH)的水溶液进行中和反应，得到本发明式(I)所示磺化改性表面活性剂。

本发明所得的糖脂型磺化改性表面活性剂通过质谱进行了表征。

ESI-MS对产物进行表征：381([(M-2H)/2]^2-)。

实施例1

将氯化钠加入水中，室温搅拌下配制成浓度为0.5重量％的氯化钠溶液；然后将0.5g的磺化改性表面活性剂(其中M⁺为Na⁺)加入到99.5g的所述氯化钠溶液中，在室温下，转速为200rpm下，搅拌35min至充分混合均匀，得到改性淋洗剂溶液。

该改性淋洗剂中所述磺化改性表面活性剂的含量为0.5重量％，氯化钠的含量为0.5重量％。

实施例2

将氯化钠加入水中，室温搅拌下配制成浓度为0.3重量％的氯化钠溶液；然后将0.75g的磺化改性表面活性剂(其中M⁺为NH₄ ⁺)加入到99.25g的所述氯化钠溶液中，在室温下，转速为200rpm下，搅拌40min至充分混合均匀，得到改性淋洗剂溶液。

该改性淋洗剂中所述磺化改性表面活性剂的含量为0.75重量％，氯化钠的含量为0.3重量％。

实施例3

将氯化钠加入水中，室温搅拌下配制成浓度为0.8重量％的氯化钠溶液；然后将1g的磺化改性表面活性剂(其中M⁺为K⁺)加入到99g的所述氯化钠溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌40min至充分混合均匀，得到改性淋洗剂溶液。

该改性淋洗剂中所述磺化改性表面活性剂的含量为1重量％，氯化钠的含量为0.8重量％。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备改性淋洗剂溶液，所不同的是，本实施例中采用相同重量的氯化镁替换实施例1中的氯化钠。

本实施例所得改性淋洗剂中所述磺化改性表面活性剂的含量为0.5重量％，氯化镁的含量为0.5重量％。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备改性淋洗剂溶液，所不同的是，本实施例中采用的氯化钠溶液的浓度为2重量％的氯化钠溶液。

本实施例所得改性淋洗剂中所述磺化改性表面活性剂的含量为0.5重量％，氯化钠的含量为1.99重量％。

对比例1

将氯化钠加入水中，室温搅拌下配制成浓度为0.5重量％的氯化钠溶液；然后将0.5g的工业发酵的内酯型槐糖脂(也即为制备磺化改性表面活性剂的原料)加入到99.5g的所述氯化钠溶液中，在室温下，转速为200rpm下，搅拌35min至充分混合均匀，得到淋洗剂溶液。

该淋洗剂中内酯型槐糖脂的含量为0.5重量％，氯化钠的含量为0.5重量％。

对比例2

将氯化钠加入水中，室温搅拌下配制成浓度为0.8重量％的氯化钠溶液；然后将1g的工业发酵的内酯型槐糖脂(也即为制备磺化改性表面活性剂的原料)加入到99g的所述氯化钠溶液中，在室温下，转速为300rpm下，搅拌40min至充分混合均匀，得到淋洗剂溶液。

该淋洗剂中内酯型槐糖脂的含量为1重量％，氯化钠的含量为0.8重量％。

对比例3

将0.5g的磺化改性表面活性剂加入到99.5g的水中，在室温下，转速为200rpm下，搅拌35min至充分混合均匀，得到淋洗剂溶液。

该淋洗剂中所述磺化改性表面活性剂的含量为0.5重量％。

测试例

取10g含油土壤，分别加入50g上述实施例和对比例制备得到的淋洗剂，在温度为55℃下恒温水浴，使污染土壤与淋洗剂溶液充分接触混合，震荡或搅拌30min后静置沉降12h，使土壤中的原油和烃类污染物从土壤中剥离并上浮至溶液表面，然后离心去除溶液，检测淋洗后土壤中的石油烃含量，同时计算石油烃去除率，具体结果见表1。

检测土壤中石油烃含量和石油烃去除率的具体实验步骤如下：

(1)将经过淋洗后分离得到的土壤在105℃的恒温干燥箱内烘干，采用四氯化碳溶剂进行萃取，然后对固液混合物进行分离，将萃取液转移至已称重的烧瓶中；

(2)将装有萃取液的烧瓶放置于旋转蒸发器中，蒸发掉萃取液中的溶剂后，再将烧瓶置于105℃的恒温干燥箱内烘干，然后将烧瓶放入干燥器中冷却，最后称量烧瓶重量。

其中，烧瓶前后的重量差即为从淋洗后的土壤中萃取出的石油污染物的质量；原始土壤中石油污染物含量采用同样的检测方法，测定出石油类污染物的质量。

石油烃去除率的计算公式为：

式中：

η为石油烃去除效率；

m₀为原始土壤中含有的石油烃质量；

m₁为淋洗后土壤中含有的石油烃质量。

本发明采用重量法来检测土壤中石油污染物含量，选取的土壤为山东胜利油田的实际原油污染土壤(pH值为6.5，土壤中干物质含量为80.48质量％，石油烃含量高于5质量％)。

表1

淋洗剂溶液来源	石油烃去除率/重量％
		实施例1	56.6
实施例2	67.3
		实施例3	77.2
实施例4	52.9
		实施例5	50.6
对比例1	27.5
		对比例2	42.8
对比例3	35.2

通过表1的结果能够看出，本发明提供的方法能够有效去除土壤中的高含量石油烃污染物(例如石油烃含量高于5重量％)。

特别地，通过实施例1与对比例1、实施例3与对比例2相比较得出，由本发明提供的方法中采用的淋洗剂比未改性槐糖脂配制的淋洗剂，更有助于石油烃去除率的提升。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种石油污染后的土壤修复方法，其特征在于，该方法包括：将改性淋洗剂与烃油含量大于等于5重量%的含油土壤接触，该改性淋洗剂中含有各自独立保存或者混合保存的以下组分：

磺化改性表面活性剂、可溶性无机盐和水；

其中，所述磺化改性表面活性剂具有式（I）所示的结构，

式（I），

在式（I）中，M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺和NH₄ ⁺；

所述改性淋洗剂的用量使得，在将所述改性淋洗剂和所述含油土壤接触的起始时刻，接触体系的液相物料中的所述磺化改性表面活性剂的含量为0.75-1重量%，所述可溶性无机盐的含量为0.3-0.8重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性淋洗剂中，所述可溶性无机盐为选自碱金属硫酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属氯化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属氯化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的至少一种可溶性化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述改性淋洗剂中，所述可溶性无机盐为碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述改性淋洗剂中，所述可溶性无机盐为Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的氯化物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性淋洗剂中，所述可溶性无机盐为Na⁺、K⁺的氯化物中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在所述改性淋洗剂中，所述可溶性无机盐为氯化钠。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为5-80℃。