DE2905252A1

DE2905252A1 - Verfahren zur herstellung eines glycolipidmethylesters

Info

Publication number: DE2905252A1
Application number: DE19792905252
Authority: DE
Inventors: Shigeo Inoue; Yoshiharu Kimura; Manzo Kinta
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1979-02-12
Publication date: 1979-08-23
Also published as: JPS5639318B2; US4216311A; JPS54109914A; DE2905252C2

Description

Kao Soap Co., Ltd. Nr. 1, Kayaba-cho 1-chome, Ifihonbashi, Chuo-ku, Tokio, Japan

Unsere Akte: k 74-j ,DE

Verfahren zur Herstellung eines Glycolipidmethylesters

Die Erfindung betrifft Glycolipidmethylester und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Glycolipidmethylesters, der Grenzflächenaktivität und wachsähnliche Eigenschaften aufweist und durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:

CH2OH

O - CH - R₄ - COOCH₃

(D

worin bedeuten:

R, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R^ einen gesättigten oder ungesättigten Eohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, falls IU ein Wasserstoff atom ist, oder

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R^ einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 11 "bis 15 Kohlenstoff at omen, falls R₇, ein . Methylrest ist.

Ester von Saccharose mit höheren fettsäuren, die üblicherweise auch als Zuckerester bezeichnet werden, und Ester von Anhydrosorbit mit höheren Fettsäuren, welche auch als Span "bezeichnet werden, wurden weit verbreitet auf dem Gebiet der grenzflächenaktiven Mittel, insbesondere auf dem Gebiet der Emulgatoren, eingesetzt. Solche bekannten Ester werden über eine Esterbindung zwischen dem Hydroxyrest der Zuckereinheit und der höheren Fettsäure gebildet, und die Grenzflächenaktivitäten dieser Ester werden in Abhängigkeit von ihren Esterwerten eingeregelt. Eine selektive Veresterung des Zuckers in der gewünschten Stellung oder den gewünschten Stellungen ist nahezu unmöglich, da zahlreiche Hydroxygruppen in der Zuckerstruktur vorliegen. Bei dieser Lage wurden daher nur Mischungen von verschiedenen Esterisomeren auf industrieller Basis verwendet. Die hydrophilen Eigenschaften dieser Ester werden signifikant herabgesetzt, wenn die Esterwerte erhöht werden, da die Ester durch Veresterung der hydrophilen Gruppen und Hydroxygruppen des Zuckers gebildet werden. Als Folge hiervon treten große Schwierigkeiten bei den emulgierenden Prozessen auf. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die Ester chemisch instabil sind, weil die Esterbindung der Hydroxygruppen in dem Zucker und der höheren Fettsäure leichter hydrolysiert wird als diejenige von üblichen Fettalkoholestern.

Von J. F. T. Spencer et al., Canadian Journal of Chemistry, ^Q/ (1961), 846, wurde angegeben, daß eine große Menge von Sophorolipid durch Züchtung von Torulopsis bombicola gebildet wird.

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Sophorolipid ist ein Gemisch der durch die folgenden lOrmeln (Ha) und (Hb) wiedergegebenen Verbindungen:

CH₂OR₂

OH

CH₂OR₁ ^3

.h^o\, 0 - CH

(OH /j

( HON V

R/

C=O

(Ha)

CH₀OR₁ 2 1

COOH

(Hb)

XIa-I

IIa-2

IIa-3 .

IIa-4 .

Hb-I .

IIb-2 :

Hb-3 :

Hb-4 :

: R₁=R₂=COCH₃

: R₁=COCH₃, R₂=H

: R₁=H, R₂=COCH₃

R₁=R₂=H

R₁=R₂=COCH₃

R₁=COCH₃, R₂=H

R₁=H, R₂=COCH₃

R₁=R₂=H

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worin R, und E^ in den Formeln (Ha) und (lib) die gleiche Bedeutung wie zuvor besitzen.

Wie aus den zuvor angegebenen lOrmeln (Ha) und (Hb) ersichtlich, handelt es sich bei Sophorolipid um ein Gemisch von zahlreichen Glycolipiden, -und seine Grundstruktur ist diejenige einex· C^'-O-ß-D-Glycopyraiiosyl-ß-D-glycopyranosyl)-oxyJ-alkansäure oder -alkensäure, welche über die Glycosidbindung zwischen Sophorose und einer langkettigen Fettsäure mit einer Hydroxygruppe in der ω- oder ω-1-Stellung erhalten wird.

Die Verbindung gemäß der Erfindung besitzt Strukturmerkmale, welche bei den konventionellen, grenzflächenaktiven Mitteln vom Glycolipidtyp nicht gefunden werden, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine stabile Glycosidbindung durch die Hydroxyfettsäure und dem Zucker gebildet wird, und daß die Endgruppe der Alkyl- oder Alkenylgruppe eine reaktionsfähige Carboxylgruppe ist. Die Verbindung besitzt eine höhere chemische Stabilität als Verbindungen mit den konventionellen Esterbindungen, da die hydrophobe Alkyl- oder Alkenylgruppe an die hydrophile Gruppe oder den Zucker über die Glycosidbindung gebunden ist. Da die Alkyl- oder Alkenylgruppe mit hydrophoben Eigenschaften weiterhin an ihrem Ende durch die reaktionsfähige Carboxylgruppe abgeschlossen ist, ist die Herstellung von Glycolipiden mit Grenzflächenaktivität und wachsähnlichen Eigenschaften möglich, die eine große Anwendungsmöglichkeit durch die Modifizierung nur der Carboxylgruppe ohne chemische Modifizierung der Hydroxygruppe der Zuckereinheit aufweisen.

Jedoch weist die Herstellung der Verbindung der Formel (I) aus Sophorolipid, das durch Fermentation erhalten wurde, einige Probleme auf. Insbesondere kann Sophorolipid nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden, da es ein Gemisch von

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zahlreichen Homologen mit einem Lactonring, einer freien Carboxylgruppe, Acetylgruppen und dergleichen, wie dies 'durch die iormeln (Ha) und (lib) gezeigt wird, ist. Daher sollte die Verbindung der Formel (IIb-4) zuerst hergestellt werden, indem ohne Zerstörung des Kohlenstoffgerüstes die Acetylgruppen entfernt und die Carboxylgruppe freigesetzt wird. Die Verbindung der Formel (Hb-4-) ist eine hochviskose Substanz, wie dies bei einer Zuckerverbindung üblich ist, und daher kann sie nur mit sehr viel größeren Schwierigkeiten nach irgendeiner konventionellen Methode erhalten werden.

Wenn Sophorolipid kräftig in Wasser dispergiert wird und eine Säure oder eine Alkaliverbindung zu der erhaltenen Suspension in einer für die normale Hydrolyse der Esterbindung erforderlichen Menge zugesetzt wird, wirkt ein Teil der deacetylierten oder deacylierten Verbindung, welche der partiellen Hydrolyse unterzogen wird, als emulgierendes Mittel und nimmt die nicht umgesetzte Substanz in die Micellen mit, so daß diese dem fortlaufenden Angriff von weiterer Säure oder Alkali entzogen wird, so daß sich eine unvollständige, hydrolytische Reaktion ergibt.

Die Reaktion läuft nur bis zu einem Ausmaß von etwa 50 % ab, selbst wenn eine vorgegebene Menge von Kaliumhydroxid (0,25 Teile auf 1 Teil Sophorolipid) zu einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, welche 20 % Sophorolipid enthält, und wenn die erhaltene Lösung unter Erhitzen für 6 Stunden hydrolysiert wird. Wenn Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 5 % anstelle des Alkalikatalysators verwendet wird, ist die Hydrolyse ebenso unvollständig wie im Fall der Verwendung des Alkalikatalysators , und sie bewirkt eine partielle Spaltung der Glycosylätherbindung und beschädigt die Grundstruktur.

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Palls die Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen abgeschlossen werden soll, sollte Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,25 Teile auf 1 Teil Sophorolipid eingesetzt.werden, wobei diese Menge äußerst groß ist, und es ist nahezu unmöglich, die gebildete Verbindung der Formel (IIb-4) aus der Eeaktionslösung nach irgendeinem technisch annehmbaren Prozeß abzutrennen. Die Verbindung der Formel (lib—^) ist in Wasser leicht löslich, jedoch kann sie nur in niederen Alkoholen wie Methanol und Äthanol oder in speziellen, kostspieligen, organischen Lösungsmitteln wie Pyridin, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, die ein schwerwiegendes Sicherheitsrisiko darstellen wurden, aufgelöst werden. Die Verbindung der Formel (IIb-4-) besitzt eine Viskosität von mehr als 100.000 cP (Gentipoise) bei Zimmertemperatur. Da weiterhin das gleichzeitig gebildete Kaliumacetat ebenfalls in Wasser und Alkohol leicht löslich ist, ist es erforderlich, V/asser zwangsweise auszuschalten und das Kaliuinacetat mit irgendeinem der stickstoffhaltigen Lösungsmittel zu extrahieren, und anschließend das Lösungsmittel abzudestillieren, um die Verbindung der Formel (IIb-4) abzutrennen. Dieser Prozeß ist jedoch vom technischen Standpunkt aus unannehmbar. Es ist nicht unmöglich jedoch sehr schwierig, die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung der freien Carboxylgruppe der Verbindung mit der Formel (IIb-4·) mit Methanol herzustellen, da die Verbindung der Formel (IIb-4-) eine hohe Viskosität besitzt. Ein weiterer Grund ist, daß die Glycosylätherbindung unter stark sauren Bedingungen gespalten wird, da kein geeignetes Lösungsmittel vorhanden ist, um die Verbindung in vernünftiger Weise aufzu~ lösen.

Unter Berücksichtigung der zuvor genannten Schwierigkeiten wurden zahlreiche Versuche unternommen, wobei gefunden wurde, daß nicht-wasserhaltiges Sophorolipid mit geringer Viskosität erhalten werden kann, indem eine kleine Menge eines mehrwertigen Alkohols der folgenden allgemeinen Formeln (III) oder (IV):

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HO e CHCHpO ±- IL- (III)

₂O ^ E₆

OH
CH₂CHCH₂O ^ E₇ (IV)

worin E_c ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, Eg und En ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen "bedeuten und m und η eine ganze Zahl von 1 "bis 6 sind, zu hydratisiertem Sophorolipid, das ein Fermentationsprodukt von Torulopsis bombicola ist, zugesetzt wird, und Wasser unter vermindertem Druck unter Zuführung von Wärme abdestilliert wird. Dies ist in der anhängigen Anmeldung mit der Serial-Hummer 928 964- beschrieben.

Ton der Anmelderin wurden weitere zahlreiche Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung einer hoch-gereinigten Verbindung der Eormel (I) aus dem Gemisch der abgeschlossenen Eeaktion von Sophorolipid mit geringer Viskosität und dem mehrwertigen Alkohol lediglich durch Abdestillation des Lösungsmittels unternommen, wobei das Gemisch einer Methanelysereaktion durch Zugabe von Methanol und einer Säure zu dem Gemisch zum Deacetylieren und Spalten des Lactonringes und gleichzeitig zur Methylierung der freien Carboxygruppe unterworfen wird. Hierbei wurde gefunden, daß die zuvor beschriebene Eeaktion sehr vorteilhaft abläuft, und daß die Verbindung der IOrmel (I) mit hoher Eeinheit in guter Ausbeute dadurch erhalten werden kann, daß lediglich das Lösungsmittel aus dem Gemisch mit der abgeschlossenen Eeaktion abdestilliert wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Glycolipidmethylesters der Eormel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein mehrwertiger Alkohol der

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Formeln (III) oder (IV) zu hydratisiertem Sophorolipid zugesetzt wird, das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert wird, und das erhaltene System aus Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol einer Kethanolyse und Methylierungsreaktion durch Umsetzung mit Methanol in Anwesenheit einer starken Säure unterworfen wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand "bevorzugter Ausführungsformen im einzelnen erläutert.

Sophorolipid, das "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist hydratisiertes Sophorolipid, welches durch Fermentation von Torulopsis bombicola nach irgendeinen konventionellen Methode erhalten wurde.

Geeignete, mehrwertige bzw. vielwertige Alkohole, welche gemäß der Erfindung vorteilhaft sind, umfassen beispielsweise: Äthylenglycol," Äthylenglyco Imonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonopropyläther, Diäthylenglycol, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglyco lmo no butyl äther, Polyäthylenglycol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 bis 280, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol, Pentapropylenglycol, Hexapropylenglycol, PropylenglycoImonomethyläther, Propylenglycolmonoäthyläther, Propylenglycolmonopropyläther, Propylenglycolmonobutyläther, Dipropylenglycolmonomethyläther, Dipropylenglycolmonoäthyläther, Tripropylenglycolmonomethyläther und dergleichen, wie sie durch die Formel (III) wiedergegeben sind, und beispielsweise Glycerin, Polyglycerin, Blockpolymerisate von Äthylenglycol und Propylenglycol und dergleichen, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben sind. Der mehrwertige Alkohol kann als Einzelverbindung oder in Kombination (Gemisch) eingesetzt werden.

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Bei der Durchführung der Erfindung wird der mehrwertige Alkohol zuerst zu hydratisiertem Sophorolipid zugesetzt, und das Wasser wird gründlich, mit Hilfe irgendeiner konventionellen Überkopfvorrichtung abdestilliert. Gleichzeitig werden irgendwelche Verunreinigungen, die einen abträglichen Geruch und einen niedrigeren Siedepunkt besitzen und in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, abdestilliert. Vorzugsweise wird der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 1 bis 10 % hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses zu dem hydratisieren Sophorolipid zugesetzt.

Das so erhaltene System aus Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol enthält kein Wasser und keine Verunreinigungen mit einem störenden Geruch, und es kann leicht in Methanol aufgelöst werden. Das System von Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol wird dann in der doppelten Menge von Methanol aufgelöst und in Anwesenheit einer starken Säure umgesetzt.

Die Verwendung eines alkalischen Mittels anstelle einer Säure bewirkt die Bildung von 30 "bis 40 Gew.-% der freien Carbonsäure als Folge des Vorliegens der Verbindung der Formel (Hb) in Sophorolipid, die 30 bis 40 Gew.-% ausmacht, und von 60 bis 70 Gew.-% des Methylesters als Folge der Spaltung des Lactonringes. Infolgedessen wird es nicht bevorzugt, die Reaktion in Anwesenheit eines Alkalis durchzuführen.

Die Methanolyse läuft bei Verwendung einer schwachen Säure wie Phosphorsäure kaum ab. Eine starke Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure erlaubt eine rasche Deacetylierung und Spaltung des Lactonringes, jedoch wird die Glycosylätherbindung unter normalen Bedingungen für die Methylierung angegriffen, wodurch die Grundstruktur beschädigt wird. Wegen dieser Nachteile wurde der Versuch unternommen, irgendwelche optimalen Reaktionsbedingungen aufzufinden, unter

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denen die Alkolyse und Methylierung vollständig ohne Beschädigung der Glycosylätherbindung abgeschlossen werden. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, daß die Reaktion vorteilhafterweise mit einer starken Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure in einer Konzentration im Bereich von 0,05 his 0,50 N bei einer Temperatur von weniger als 45 °C vorteilhaft abläuft und einen einzelnen Glycolipidmethylester der Formel (I) ergibt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Spaltung der Glycosylätherbindung durch Verwendung irgendeiner der ausgewählten starken Säure bei einer höheren Konzentration als 0,50 Ή auftritt, und daß die Spaltung rasch bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 45 °C abläuft.

Die Reaktion wird unter Rühren für etwa 90 Minuten durchgeführt, und das erhaltene Gemisch wird einer Dünnschichtchromatographie unterzogen. Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen,, wenn nur ein Sophorolip idf leck auf der Dünnschicht beobachtet wird.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem Alkalimetallmethylat neutralisiert. Das gebildete, neutrale Salz wird abfiltriert, und das Methylacetat, das aus der Mutterlauge gebildet wurde, und überschüssiges Methanol werden unter Normaldruck abdestilliert, wodurch der Glycolipidmethylester der Formel (I) erhalten wird.

Wie zuvor beschrieben besitzt der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Glycolipidmethylester sowohl Grenzflächenaktivität als auch wachsähnliche Eigenschaften und zeigt die folgenden Merkmale im Vergleich zu den Zuckerestern der konventionellen grenzflächenaktiven Mittel vom typischen Glycolipidtyp: 1) Der Glycolipidmethylester kann in eine Vielzahl von Glycolipidestern durch Esteraustausch mit Alkoholen umgewandelt werden. Von den Zuckerestern weist der Mono ester einen HLB-Wert von etwa 18 bis 14, der Diester einen Wert von etwa 7 "bzw. der

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Triester einen Wert von etwa 3 bis 4 auf. Die Veränderung des HLB-Wertes ist "bei den Zuckerestern relativ gering. Andererseits "besitzt der Glycolipidmethylester einen HLB-Wert von etwa 35» und der Oleylester besitzt einen Wert von 6. Daher können verschiedene Glycolipidester mit einem großen Bereich von HLB-Werten durch Veränderung der Anzahl der Kohlenstoff atome von Alkoholen erhalten werden.

2) Obwohl die Grenzflächenspannung vom gleichen Wert bei beiden Typen von Verbindungen ist, weist der Glycolipidäthylester eine etwa doppelt so hohe Sehäumungskraft wie der Zuckerester (Monooleat) auf, und er ist ebenfalls hinsichtlich des Beinigungsvermögens gegenüber dem Zuckerester überlegen.

3) Hinsichtlich der Emulgierf ähigkeit ergeben beide Typen von Verbindungen unterschiedliche Emulsionen. Der Glycolipid— methylester bildet eine homogene Emulsion, welche extrem feine Teilehen enthält, und er besitzt die gleiche Emulgierfähigkeit wie der Zuckerester bei weniger als der halben Menge des Zuckeresters.

4-) Der Glycolipidmethylester besitzt eine gute Mischbarkeit mit verschiedenen Fetten und Ölen und Substanzen vom Kohlenwasserstoff typ. Dieser Ester wirkt als verbesserndes Mittel für Fette und Öle und dergleichen Stoffe, und er ist als neues, wachs ähnliches Material vorteilhaft.

5) Der Glycolipidmethylester besitzt ausgezeichnete hygroskopische Eigenschaften und Wasserrückhalteigenschaften, vergleichbar zu den Eigenschaften von Lanolin, und eine gute feuchtigkeitsdurchlässigkeit als Folge seines Sophoroserestes» Dieser Ester besitzt ebenfalls wachsähnliche Eigenschaft, was aus dem Vorliegen der langkettigen, hydrophoben Gruppe herrührt. Wenn er daher als Emulgator, die Feuchtigkeit zurückhaltendes Mittel oder als Befeuchter für Kosmetika verwendet wird, \ireist der Ester eine Hautschutzwirkung und eine das Anfassen verbessernde Wirkung auf, die bei konventionellen Estern nicht gefunden werden.

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6) Der Glycolipidmethylester kann leicht eingesetzt werden, da er gute Löslichkeit in Wasser und zahlreichen, organischen Lösungsmitteln "besitzt und chemisch stabil ist. Infolgedessen kann der Ester weitverbreitete Anwendungen finden.

Der Glycolipidmethylester gemäß der Erfindung besitzt die zuvor genannten, überlegenen Eigenschaften, daher kann er als Grundlage oder als Verbesserungszusatz für verschiedene Reinigungsmittel, Fett- und Ölprodukte, zur Verwendung in Anstrichmitteln, beim Drucken, bei der Verarbeitung von lasern, bei der Verarbeitung von Metallen, bei Schreibwaren, Kosmetika, Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien, bei Polituren, bei synthetischen Harzen, bei der Papierherstellung, bei der Maschinenbearbeitung, bei Leder und dergleichen angewandt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 1.500 g Glucose, 75 g Hefeextrakt und 15 g Harnstoff wurde Wasser zur Einstellung des Gesamtvolumens von 15 1 zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde in einem 30-1-Fermenter angeordnet und sterilisiert und dann als Fermentationsbrühe verwendet. In diese Ferment at ionsbrühe wurden 150 ml Torulopsis-bombicola-Lösung eingeimpft, die auf dem gleichen Medium wie zuvor für 48 Stunden bei 30 ⁰C kultiviert worden war. Die Fermentation wurde unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm und bei einer Belüftung von 0,33 VVM bei 20 ⁰C begonnen. Die Züchtung wurde 24 Stunden nach dem Einimpfen des Mikroorganismus fortgeführt, und es wurden 150 g Tallöl in Zeitintervallen von 24 Stunden zugesetzt. Die zugesetzte Tallölmenge belief sich auf 900 g. Nach der letzten Zugabe wurde die Fermentation für weitere 24 Stunden fortgeführt.

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Die Gesamtfermentationszeit "belief sich auf 168 Stunden. Die am Boden des Fermenters ausgefallene Sophorolipidschicht. wurde durch Dekantieren gesammelt, wobei I.3OO g Sophorolipid in Pastenform bei Zimmertemperatur mit einem Wassergehalt von etwa 50 °/° erhalten -wurden· Zu 100 g des so erhaltenen Sophorolipids wurden 2 „5 g Polypropylenglycol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200 zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in einem 300-ml-Kolben, der mit einem Rührer und einem Liebig-Kühler ausgerüstet war, eingegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80 ⁰C in einem Ölbad unter vermindertem Druck von 250 mm Hg zur Entfernung von Wasser eingedampft. Uach dem Eindampfen für 2 Stunden betrug der Wassergehalt weniger als 1 %, gemessen nach der Methode von Karl Fischer.

Beispiel 2

Zu einer Polypropylenglycollösung von Sophorolipid, -wie sie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden 150 g Methanol zugesetzt, und zu dem erhaltenen Gemisch -wurden 2,5 g Schwefelsäure zur Einstellung der Gesamtlösung auf 0,25 U zugegeben. Das Gemisch wurde für 90 Minuten bei 40 - 2 ⁰G reagierengelassen. Der !Fortschritt der Reaktion wurde mittels Dünnschi ent Chromatographie auf Kieselerdegel, Lösungsmittel: Chloroform-Methanol—Essigsäure = 75:20:5» beobachtet, und die Reaktion wurde als abgeschlossen angesehen, wenn die zahlreichen, von dem Ausgangsmaterial gezeigten Flecken von Sophorolipid auf der Dünnschicht Chromatographie konvergierten. Uach dem Abschluß der Reaktion wurde die Schwefelsäure mit Kaliumhydroxid neutralisiert, und die Reaktionslösung wurde über Filterpapier filtriert. Das Filtrat wurde in einem mit einem Liebig-Kühler ausgerüsteten Rundkolben angeordnet. Das Methanol und das gebildete Methylacetat wurden abdestilliert, wobei 48 g eines Rückstandes in Form einer braunen Paste erhalten wurden, der Polypropylenglycol und etwa 94 % eines rohen Glycolipidmethylesters enthielt. Der Rückstand von Glycolipidmethylester-Polypropylenglycol wurde mittels Säulenchromatographie über Kieselerdegel gereinigt, wobei der reine Glycolipidmethylester erhalten wurde.

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Der reine Glycolipidmethylester war eine weiße Paste. Die IR-AbsorptionsSpektren dieses Produktes zeigten eine Spitze bei 174-0 cm wegen der Ketongruppe der Esterbindung, eine breite und starke Spitze bei 3380 - 3200 cm wegen der Hydro-

1 xygruppe des Zuckers und eine Spitze bei 900 - 750 cm , die für den Glycopyranosering Charakteristisch ist. Das NMR-Spektrum unter Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel zeigte verschiedene Absorptionsspektren des Produktes bei 6 5,5 als Folge der Doppelbindung, die der ungesättigten Fettsäure zuzuschreiben ist, bei einem breiten Bereich von «S3,5 5,0 als Folge der Zuckerstruktur und bei 6 1,1 - 1,6 als Folge der starken Methylengruppe. V/eiterhin wurde dieses Produkt als Methylester, aus der folgenden Fettanalyse charakterisiert: Säurewert = 0; Hydroxywert = 615; Verseifungswert = 88 und Esterwert =87.

Das Produkt wurde in einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure-Methanol mit einer Konzentration von 5 N zur Bildung eines Methylglycoxids und eines Hydroxyfettsäuremethylesters unter Rückfluß gekocht, wobei diese quantitativ mittels Gaschromatographie analysiert wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 2 mol des Methylglycoxids und 1 mol des Hydroxyfettsäuremethylesters erhalten wurden. Diese Tatsache bestätigt die Struktur des Glycolipidmethylesters.

Der auf diese Weise erhaltene Glycolipidmethylester besaß eine Grenzfli

als 20.

Grenzflächenspannung von 4-0 dyn/cm und einen HLB-Vert von mehr

Beispiel 3

Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sophorolipids wurden 2,5 g Glycerin zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in einem 300-ml-Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Liebig-Kühler ausgerüstet war, eingegeben und unter Rühren in einem Ölbad bei 80 ⁰C unter einem verminderten Druck von 250 mm Hg zur Abdestillation des Wassers eingedampft.

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Hacli dem Eindampfen für 2 Stunden wurde ein Wassergehalt von weniger als 1 %, gemessen nach der Methode von Karl Fischer, festgestellt.

Danach wurde das Ölbad auf Zimmertemperatur abgekühlt, und der Liebig-Kühler wurde durch einen Rückflußkühler ersetzt. 15Og Methanol wurden zugegeben, weiterhin, wurden 4-,4- g einer 33 %igen Salzsäurelösung zur Einstellung der Gesamtlösung auf 0,20 N HCl zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 40 - 2 ⁰C für 90 Minuten reagieren gelassen. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beobachtet.

Mach dem Abschluß der Reaktion wurde die Salzsäure mit Natriumhydroxid neutralisiert, und die Eeaktionslösung wurde über Filterpapier filtriert. Das Filtrat wurde in einen mit einem Liebig-Kühler ausgerüsteten Eundkolben eingegeben, und das Methanol und gebildetes Methylacetat wurden abdestilliert. Der in einer Ausbeute von 49 g erhaltene Rückstand, der in Form einer braunen Paste vorlag, enthielt Glycerin und etwa 94 % des rohen Glycolipidmethylesters. Der Rückstand aus Glycolipidmethylester-Glycerin wurde mittels Säulenchromatographie über Kieselerdegel gereinigt, wobei der reine Glycolipidmethylester erhalten wurde»

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses Produktes waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 2 erhaltenen Produkt.

Beispiel 4

Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sophorolipids wurden 2,5 g Diäthylenglycol zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in einen 300-ml-Rundkolben₅ der mit einem Rührer und einem Liebig-Kühler ausgerüstet war, eingegeben und unter Rühren in einem Ölbad bei 80 ⁰G unter einem vermindertem Druck von 250 mm Hg zur Abdestillation des Wassers eingefüllt« Mach

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dem Eindampfen für 2 Stunden betrug der Wassergehalt weniger als 1 %, gemessen nach der Methode von Karl Fischer.

Das Ölbad wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, und der Liebig-Kühler wurde durch einen Rückflußkühler ersetzt. Im Anschluß an die Zugabe von 1^0 g Methanol wurden 2,50 g Salpetersäure zur Einstellung der Gesamtlösung auf 0,20 N HNO₇, zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 4-0 - 2 ⁰O für 90 Minuten reagieren gelassen. Der Portschritt der Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beobachtet.

Nach dem Abschluß der Reaktion wurde die Salpetersäure mit Kaliumhydroxid neutralisiert, und das Gemisch wurde über Filterpapier filtriert. Das Filtrat wurde in einen mit einem Liebig-Kühler versehenen Rundkolben eingegeben, und das Methanol und das gebildete Methylacetat wurden abdestilliert. Der Rückstand, der in einer Ausbeute von 4-9,5 g und als braune Paste erhalten wurde, enthielt Diäthylenglycol und etwa 94- % des rohen Glycolipidmethylesters. Der Rückstand aus Glycolipidmethylester-Diäthylenglycol wurde mittels Säulenchromatographie über Kieselerdegel gereinigt, wobei der reine Glycolipi methylester erhalten wurden.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses Produktes waren dieselben wie die des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes.

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Claims

Lorenz & Fliederer

Patentanwälte

Lorenz & Riederer, Postfach 1320, D-8035 Gauting 2

Kao Soap Co., Ltd. Mr. 1, Kayat>a-cho 1-chome, Uihonbashi, Ghuo-ku, Tokio, Japan

DipL-Phys. Willy Lorenz Dipl.-Ing. Anton Frhr. Riederer von Paar

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Verfahren zur Herstellung eines Grlycolipidmethylesters

Patentansprüche

!
1. Verfalireii zur Herstellung eines Glycolipidmetnylesters der

- " folgenden allgemeinen IOrmel (I):

CH2OH

HO

OH

CH₂OH

HO

R3
O - CH - R₄ - COOCH,

(D

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worin bedeuten:

R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R^ einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, falls R₅₅ ein Wasserstoff atom ist, oder

R^ einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, falls R-, ein Methylrest ist,

dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein mehrwertiger Alkohol einer der folgenden Formeln (III) oder (IV)

CHCH₂O -^ R₆ (III)

₂O -^ R₆

OH
CH₂-CH-CH₂O ^ R₇ (IY)

worin R,- ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest ist, R,- und Rn ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und m und η ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten,

zu hydratisiertem Sophorolipid zugesetzt wird, Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert wird und das erhaltene System aus Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol einer Methanolyse und Methylierungsreaktionen durch Reaktion mit Methanol in Anwesenheit einer starken Säure unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure in einer Konzentration von 0,05 bis 0,50 N verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolyse und Methylierungsreaktionen bei einer Temperatur unterhalb von 45 ⁰C durchgeführt werden.

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