DE69938304T2 - Verfahren zur herstellung von diglyceriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diglyceriden Download PDF

Info

Publication number
DE69938304T2
DE69938304T2 DE69938304T DE69938304T DE69938304T2 DE 69938304 T2 DE69938304 T2 DE 69938304T2 DE 69938304 T DE69938304 T DE 69938304T DE 69938304 T DE69938304 T DE 69938304T DE 69938304 T2 DE69938304 T2 DE 69938304T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
oil
fat
fatty acids
crystals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69938304T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69938304D1 (de
Inventor
Masakatsu Kashima-gun Sugiura
Masami Kashima-gun Shimizu
Yasushi Kashima-gun YAMADA
Kouji Kashima-gun MINE
Eizo Kashima-gun MARUYAMA
Naoto Kashima-gun Yamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE69938304D1 publication Critical patent/DE69938304D1/de
Publication of DE69938304T2 publication Critical patent/DE69938304T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6409—Fatty acids
    • C12P7/6418—Fatty acids by hydrolysis of fatty acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/6445—Glycerides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilglyceriden unter Anwendung der Glycerolysereaktion von Öl und Fett durch eine Lipase.
  • Stand der Technik
  • Verfahren zur Herstellung von Teilglyceriden umfassen ein Veresterungsverfahren und ein Glycerolyseverfahren, und jedes Verfahren umfasst die Verwendung eines chemischen Katalysators oder eines Enzymkatalysators. Als Veresterungsverfahren unter Verwendung eines Enzymkatalysators gibt es ein Verfahren, bei dem Teilglyceride von Ölsäure mit hoher Fettsäurereinheit und Glycerin hergestellt werden, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 56311/1994 und 19090/1987 beschrieben ist. Jedoch ist dieses Verfahren als Verfahren zur Herstellung der Teilglyceride angesichts der ökonomischen Gesichtspunkte nicht bevorzugt, weil eine Fettsäure hergestellt durch Zersetzen eines Öls oder Fetts bei hoher Temperatur und hohem Druck und durch anschließende Entfernung einer gefärbten Komponente durch eine Destillationsbehandlung verwendet wird, und Glycerin, erhalten durch Dehydratisierung, Konzentrierung der Reinigungsbehandlung einer etwa 10%-igen wässrigen Lösung von Glycerin, erzeugt durch Zersetzung des Öls oder Fetts, wird verwendet. Demzufolge ist das Glycerolyseverfahren, bei dem sowohl eine Fettsäuregruppe als auch eine Glyceringruppe, die die Teilglyceride ausmachen, von einem günstigen Öl oder Fett abgeleitet sind, und eine fehlende Glyceringruppe als Glycerin zugefügt werden kann, als industrielles Produktionsverfahren für die Teilglyceride effektiv.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Teilglyceride aus einem kostengünstigen Öl oder Fett und Glycerin durch eine enzymatische Glycerolysereaktion wird in der japanischen Patentveröffentlichung 12710/1992 , JAOCS, 71, 3, 339 (1994), etc. beschrieben.
  • Jedoch erfordert das Verfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 12710/1992 eine spezifische Lipase, die Bedingungen erfüllt, unter denen keine Sekundärproduktion von freien Fettsäuren in einem Bereich mit niedrigem Wassergehalt auftritt, so dass es schwierig ist, einen Wassergehalt in einem Reaktionssystem einzustellen und die Lipase zu erzeugen. Auf der anderen Seite werden in dem Verfahren gemäß JAOCS, 71, 3, 339 (1994) die Teilglyceride von hydriertem gehärtetem Rindertalg und Glycerin durch ein Glycerolyseverfahren hergestellt, durch das die Bildung von Fettsäuren inhibiert wird. Jedoch beinhaltet dieses Verfahren das Problem, dass die Reproduzierbarkeit der Reaktion gering ist.
  • JP-0634381 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Diglycerides, in dem eine Glycerolysereaktion zwischen einem bestimmten Verhältnis von Fetten und Ölen und Glycerin stattfindet und das in der Gegenwart von Lipase kaum eine freie Säure erzeugt.
  • Demzufolge ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Teilglycerides mit industriellem Vorteil durch eine enzymatische Glycerolysereaktion anzugeben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Erfinder haben festgestellt, dass dann, wenn eine Glycerolysereaktion von Öl oder Fett unter Verbindung einer leicht erhältlichen Lipase die Reaktion in einem System, bei dem Wasser vorhanden ist, unter Bedingungen durchgeführt wird, dass die Sekundärproduktion von Fettsäuren in einem großen Ausmaß auftritt und die Kristalle im Reaktionssystem ausgefällt werden, die vom üblichen allgemeinen Sinn vollständig verschieden sind, die Ausbeute eines Teilglycerides, insbesondere eines Diglycerides stark erhöht wird, wodurch diese Erfindung vollendet wurde.
  • Somit wird ein Verfahren zur Herstellung eines Teilglycerides angegeben, umfassend bei einer Glycerolysereaktion von Öl oder Fett unter Verwendung einer Lipase die Durchführung der Reaktion in der Gegenwart von Wasser unter den Bedingungen, dass die Kristalle teilweise im Reaktionssystem im Verlaufe der Reaktion ausgefällt werden und die Konzentration der feinen Fettsäuren in einer Ölphase wenigstens 5 Gew.% ausmacht.
  • Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Diglycerides angegeben, umfassend die Durchführung eines Entfernungsvorgangs von Fettsäuren, Diglycerin und Monoglyceridkomponenten von einer Reaktionsmischung in der oben beschriebenen Reaktion oder nach Vollendung der Reaktion.
  • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß werden Öl oder Fett, eine Lipase, Glycerin und Wasser als Ausgangsmaterialien verwendet. Beispiele des Öls oder Fetts umfassen pflanzliche Öle und tierische Öle, mehr spezifisch Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Reisöl und Fischöl. Öl oder Fett, worin ein Anteil von gesättigten Fettsäuren in der Acylgruppe maximal 30 Gew.% ausmacht, wird bevorzugt verwendet. Wenn der Gehalt der gesättigten Fettsäuren hoch ist, ist nicht nur eine hohe Temperatur bei der Reaktion erforderlich, sondern das Reaktionsprodukt kann auch nicht aus dem Behälter nach der Reaktion herausgenommen werden oder ein Erwärmen ist erforderlich, und somit wird die Handhabung kompliziert, weil der Schmelzpunkt des rohen Öls oder Fetts selbst hoch ist und der Schmelzpunkt des gebildeten Teilglycerides noch höher ist. Zusätzlich tritt ein Problem der Deaktivierung des Enzyms bei einem System mit hoher Temperatur und hohem Wassergehalt auf.
  • Bezüglich der verwendeten Lipase gibt es keine besondere Beschränkung. Jedoch ist ein Enzym (1,3-positionsselektive Lipase), die spezifisch auf die Position 1 und 3 von Glycerin wirkt, bevorzugt. Mehr bevorzugt können Lipasen verwendet werden, die von Mikroorganismen des Genus Rhizopus, Aspergillus und Mucor und splenische Lipasen, mehr spezifisch Lipasen, die von Rhizopus delemar, Rhizopus japonicus, Rhizopus niveus, Aspergillus niger, Mucor javanicus und Mucor miehei stammen, verwendet werden. Immobilisierte Lipasen, erhalten durch Immobilisieren einer Lipase auf verschiedenen Arten von Trägern (auf Celite, Diatomeenerde, Silikagel, Ionenaustauschharz, etc.) können ebenfalls verwendet werden. Im Allgemeinen ist die Verwendung der zuletzt genannten Lipasen, das heißt (wärmeresistente) immobilisierte Lipasen mit einer hohen Dauerhaftigkeit in einem großen Konzentrationsbereich gegenüber der Verwendung der zuerst genannten Lipasen bevorzugt. Viele dieser Lipasen oder immobilisierten Lipasen sind als Produkte auf dem Markt leicht erhältlich. Die Menge der verwendeten Lipase ist bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.%, besonders 1 bis 15 Gew.% (200 bis 100.000 Einheiten pro g Öl oder Fett), bezogen auf die Ausgangsmaterialien für die Reaktion.
  • Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des Wassergehaltes in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung. Bevorzugt ist er jedoch 5 bis 50 Gew.%, insbesondere 8 bis 30 Gew.%, ausgedrückt als anfängliche Konzentration im Reaktionssystem, bezogen auf Glycerin angesichts der Beschleunigung der Reaktion. Mit dem Fortschritt der Reaktion variiert der Wassergehalt im Reaktionssystem etwas. Jedoch wird die Reaktion hierdurch kaum beeinflusst.
  • Fettsäuren und Teilglyceride können in den Ausgangsmaterialen für die Reaktion zusätzlich zum Öl oder Fett, Glycerin und Wasser existieren. Die Anzahl der Mole von Glycerin wird bevorzugt auf einen Bereich von 0,3 bis 3, besonders 0,8 bis 1,5 pro Mol der Fettsäuregruppen im gesamten Ausgangsmaterial eingestellt.
  • Die Reaktionsbedingungen in dieser Erfindung erfordern, dass Kristalle im Reaktionssystem während der Reaktion teilweise ausfallen und dass die Konzentration der freien Fettsäuren in einer Ölphase wenigstens 5 Gew.% ist. Die Bedingungen, unter denen Kristalle teilweise im Reaktionssystem während der Reaktion ausgefällt werden, sind Bedingungen, dass das Öl oder Fett, das reagiert wird, in der Anfangsstufe der Reaktion natürlich geschmolzen wird, dass aber Teile von Monoglyceriden und freien Fettsäuren, die im Verlauf der Reaktion gebildet werden, ausfallen.
  • Somit wird angenommen, dass sowohl Monoglyceride als auch freie Fettsäuren teilweise vom Phasensystem der Reaktion ausgeschlossen sind, wenn die Bedingung erzeugt wird, dass ein Teil der Kristalle während der Reaktion ausfällt, wodurch die Glycerolysereaktion weiter beschleunigt wird. Solche Bedingungen variieren in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Öl oder Fett. Wenn ein Öl oder Fett, bei dem ein Anteil an gesättigten Fettsäuren in der Acylgruppe maximal 30 Gew.% ist, als Fett oder Öl verwendet wird, werden die Bedingungen bevorzugt erreicht, indem die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von 0 bis 25°C, bevorzugt 0 bis 15°C eingestellt wird.
  • Erfindungsgemäß werden die Bedingungen so eingestellt, dass die Konzentration der freien Fettsäuren in einer Ölphase zumindest 5 Gew.% bevorzugt 8 bis 30 Gew.% ausmacht, wodurch die Ausbeute der Teilglyceride deutlich erhöht wird. Solche Bedingungen werden bevorzugt erreicht, indem die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von 0 bis 25°C, besonders 0 bis 15°C wie die Bedingungen für die Ausfällung der Kristalle eingestellt wird.
  • Die Tatsache, dass die Ausbeute der Teilglyceride durch Einstellen dieser Reaktionsbedingungen erhöht wird, steht im Gegensatz zu der Idee der konventionellen Verfahren, die in der japanischen Patentveröffentlichung 12710/1992 beschrieben sind, wobei die Bedingungen darin bestehen, dass der Wassergehalt gering ist und keine freie Fettsäure gebildet wird. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass die konventionelle Berücksichtigung des Reaktionsmechanismus für die Glycerolyse falsch war. Mehr spezifisch wurde allgemein die Glycerolysereaktion von Öl oder Fett (TD) mit Glycerin wie folgt angesehen. Eine Fettsäuregruppe im Öl oder Fett wird an Glycerin (GLY) unter Bildung von Monoglyceriden (MGs) und Diglyceriden (DGs) wie im folgenden Schema gezeigt gebunden. Der Wassergehalt im Reaktionssystem zu diesem Zeitpunkt wird als Faktor angesehen, bei dem die enzymatische Aktivität (Reaktionsrate) geändert wird. Denn die Reaktion wird als Esteraustauschreaktion oder Reaktionsaustausch der alkoholischen Gruppe angesehen, bei der keine Fettsäure gebildet wird.
  • Figure 00060001
  • Wenn jedoch ein Experiment der Glycerolysereaktion durchgeführt wird, tritt die Hydrolyse selbst in einem Bereich eines Wassergehaltes in einer Spurenmenge auf, unter Bildung von Fettsäuren. Selbst wenn die Ratengleichungen der jeweiligen Komponenten aufgrund der folgenden Formel unter Durchführung der kinetischen Analyse berechnet werden, kann das Vorhandensein der gebildeten Fettsäuren nicht theoretisch bewiesen werden. Die Reaktion einer Lipase wurde im Allgemeinen so angesehen, dass sie an einer Grenzfläche zwischen einer Ölphase und einer Wasserphase stattfindet. Jedoch kann dies nicht erklärt werden, weil die Reaktion selbst in einem nicht-wässrigen System, das kein Wasser enthält, auftritt.
  • Daher wird der Reaktionsmechanismus der Glycerolyse bei Verwendung einer 1,3-positionsselektiven Lipase als Enzymkatalysator wie folgt angesehen. Keine Austauschreaktion der Alkoholgruppe (Ester) findet statt und es findet nur die Hydrolyse, Estersynthese, Umwandlung in MG und Umwandlung in DG statt. Eine Reaktionsstelle wird als Kontaktpunkt zwischen der Ölphase und dem Enzym angesehen und die Konzentration der jeweiligen Komponenten in der Ratengleichung wird als Konzentration in der Ölphase angesehen. Mehr spezifisch wurde überlegt, dass die Konzentrationen der Fettsäuren und Glyceride, die die Ölphase ausmachen, und die Konzentration an aufgelöstem Wasser und GLY zur Reaktion beitragen, während Wasser und ein GLY-Bereich in der wässrigen Lösungsphase von Glycerin nicht zur Reaktion beiträgt und nur die Konzentrationen an Wasser und GLY in der Ölphase beeinflussen. Bei Eingebung der experimentellen Daten (numerische Analyse) unter Verwendung von gleichzeitigen Differenzialgleichungen der Ratengleichung bei einer solchen Hypothese stimmte das berechnete Ergebnis mit den experimentellen Daten mit einer beachtlichen Genauigkeit überein. Die experimentellen Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen in einem Bereich, bei dem keine Kristalle ausfielen, wurden ebenfalls einer numerischen Analyse unterworfen, zur Berechnung der jeweiligen Ratenkonstanten. Diese Werte wurden gegenüber der Temperatur als Arrheniusgleichung aufgezeichnet. Als Ergebnis wird eine Linearität erhalten. Daher konnte die Validität des Modells bewiesen werden, und es wird überlegt, dass die Glycerolysereaktion entsprechend folgendem Schema abläuft.
  • Figure 00080001
  • Mehr spezifisch wird der Mechanismus so angenommen, dass Teilglyceride von Öl oder Fett und Glycerin unter Verwendung eines Enzyms als Katalysator gebildet werden. TG wird zur Bildung von DGs und Fettsäuren hydrolysiert, die Fettsäuren und GLY werden einer Estersynthese unter Bildung von MGs unterworfen, und eine weitere Veresterung tritt auf, unter Synthese von DGs. Eine solche Aufstellung des Mechanismus der Glycerolyse erlaubt den Beweis, dass die Ausbeute der Teilglyceride erhöht wird.
  • Wie oben beschrieben wird die Reaktionstemperatur bevorzugt entsprechend der Art des verwendeten Harzes auf einen Temperaturbereich von 0 bis 25°C (besonders 0 bis 15°C) eingestellt, und die Reaktionszeit wird geeignet auf 10 bis 200 Stunden, bevorzugt 20 bis 100 Stunden eingestellt.
  • Die Reaktion kann weiter nach Entfernung der während der Reaktion ausgefällten Kristalle aus dem System heraus fortgesetzt werden. Die Kristalle können jedoch auch nach Vollendung der Reaktion entfernt werden. Zum Sammeln der Teilglyceride von der Reaktionsmischung ist es bevorzugt, den obigen Kristallentfernungsvorgang, Wasserphasen (GLY-Phasen)-Entfernungsvorgang und Destillationsvorgang in einer geeigneten Kombination durchzuführen.
  • Für den Erhalt von Diglyceriden in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung ist es nur notwendig, den Entfernungsvorgang der Fettsäuren, Glycerin und Monoglyceridkomponenten von einer Reaktionsmischung durchzuführen. Teile der Fettsäuren und Monoglyceridkomponenten können durch den Kristallentfernungsvorgang entfernt werden. Wasser, Glycerin und Lipase können durch den Wasserphasenentfernungsvorgang entfernt werden. Die Fettsäuren, Monoglyceride und Glycerin in der Ölphase können effizient durch Destillation, insbesondere Molekulardestillation entfernt werden. Demzufolge werden diese Vorgänge kombiniert, wodurch das beabsichtigte Produkt (Diglyceridkonzentration: wenigstens 55 Gew.%, Triglyceridkonzentration: maximal 30 Gew.%) mit einem hohen Diglyceridgehalt erhalten werden kann.
  • Beispiele
  • Diese Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6:
  • Ein 4-Halskolben wurde mit einem Ausgangsöl oder -fett (100 g), Lipasepulver (3 g oder 30 g bei einer immobilisierten Lipase), Wasser (0 bis 3 g) und Glycerin (21 g, Wassergehalt im Glycerin: 0,150%) beladen, zur Durchführung einer 72-stündigen Reaktion unter Rühren bei 450 Upm in einer Thermostatkammer, die auf 5 bis 50°C eingestellt war (Tabelle 1). Der Gehalt war in der Form einer Flüssig-Flüssig-Emulsion aus einer Ölphase und einer wässrigen Lösung von Glycerin bis zu etwa 2 Stunden nach Beginn der Reaktion. Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen 1, 2 und 6 wurden jedoch weiße Kristalle graduell danach ausgefällt, und ein Aufschlämmungszustand, bei dem die Kristalle vorhanden waren, wurde aufrecht erhalten, bis die Reaktion vollendet war.
  • Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit den Kristallen auf 70°C zum Schmelzen der Kristalle erwärmt, und eine Zentrifugation (3.000 Upm, 5 Minuten) wurde dann durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Reaktionsmischung in zwei Phasen getrennt. Eine obere getrennte Schicht ist eine Ölphase (A), in der ein Triglycerid (TG), Diglyceride (DGs), Monoglyceride (MGs), Fettsäuren (FAs), lösliches Glycerin (GLY) und lösliches Wasser vorhanden waren, und eine untere Phase war eine wässrige Glycerinlösung, umfassend das Enzym. Bei der Analyse der Ölphase wurde eine Konzentration der Fettsäuren berechnet aufgrund des Säurewertes und des durchschnittlichen Molekulargewichtes und der Konzentrationen von TG, DG, MG und GLY durch Trimethylsilylierung dieser und anschließender Korrektur jeder Peakfläche, erhalten unter Verwendung von Gaschromatographie mit der Peakfläche einer Standardprobe des entsprechenden reinen Produktes. Der Wassergehalt wurde durch das Karl-Fischer-Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung einer Ultrazentrifugation (40.000 Upm, für 1 Stunde) bei dergleichen Temperatur wie der Reaktionstemperatur unterworfen. Als Ergebnis wurde die Reaktionsmischung in eine obere Schicht, die eine transparente Ölphase (B) ohne Kristalle war, und eine untere Schicht getrennt, die eine Mischung aus dem Enzym, einem Kristallbereich und einer wässrigen Glycerinphase war. Als Analyse der Ölphase (B) wurde zusätzlich zu der gleichen Analyse wie bei der Ölphase (A) die Zusammensetzungsanalyse der Fettsäuren (Alkyl) durch Hydrolyse der Ölphase (B), anschließende Methylveresterung und Verwendung der Gaschromatographie durchgeführt, wodurch die Menge der gesättigten Fettsäuren bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Weiterhin wurde die Ölphase (B) einer Molekulardestillation bei 240°C und 6,45 Pa unterworfen, zum Konzentrieren von DG in den restlichen Anteil, wodurch die Zusammensetzungen von Glycerid und Alkyl analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Weiterhin wird der restliche Anteil in einen Kohlenstoffbehälter (PET-Flasche) gegeben, und der Kohlenstoffbehälter wurde in Thermostatkammern gegeben, die auf 5°C beziehungsweise 15°C eingestellt waren, unter Beobachtung des Ausmaßes der Ausfällung von Kristallen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Bei den Reaktion von allen Beispielen und Vergleichsbeispielen 1, 2 und 6 wurden Kristalle während der jeweiligen Reaktionen ausgefällt.
  • Bei den Vergleichsbeispielen 3, 4 und 5 wurden keine Kristalle ausgefällt, so dass die Ultrazentrifugation nicht durchgeführt wurde. Tabelle 1
    Ausgangsfett oder -öl Menge an Öl oder Fett Glycerinmenge Wasser Enzymspezies Enzymmenge Temp.
    Bsp. 1 Sojabohnenöl 100 g 21 g 3 g PL 3 g 5°C
    Bsp. 2 Sojabohnenöl 100 g 21 g 3 g IM 30 g 5°C
    Bsp. 3 Sojabohnenöl 100 g 21 g 3 g PS 3 g 5°C
    Bsp. 4 Rapssamenöl 100 g 21 g 3 g PL 3 g 5°C
    Bsp. 5 Schmalz 100 g 21 g 3 g PS 3 g 45°C
    Vgl. bsp. 1 Sojabohnenöl 100 g 21 g 0 g IM 30 g 5°C
    Vgl. bsp. 2 Sojabohnenöl 100 g 21 g 0,3 g PL 3 g 5°C
    Vgl. bsp. 3 Sojabohnenöl 100 g 21 g 3 g PL 3 g 40°C
    Vgl. bsp. 4 Sojabohnenöl 100 g 21 g 3 g IM 30 g 40°C
    Vgl. bsp. 5 Rapssamenöl 100 g 21 g 3 g PL 3 g 40°C
    Vgl. bsp. 6 Rindertalg 100 g 21 g 0,8 g PS 3 g 45°C
    • Wassergehalt im Ausgangsglycerin: 0,15%
    • PL: Lipase PL (Alcaligenes sp.; Produkt von Meito Sangyo Co., Ltd.)
    • IM: Liposzym IM (Mucor miehei; Produkt von Novo Nordisk Bioindustory Co.)
    • PS: Lipase PS (Psedomonas fluorescens; Produkt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd)
    Tabelle 2 Zusammensetzung (Gew.%) der Ölphase (A) nach Vollendung der Reaktion
    Fettsäure GLY MG DG TG DG/(DG + TG)× 100
    Bsp. 1 15,9 5,2 33,9 37,3 7,7 82,9
    Bsp. 2 17,9 2,0 24,5 43,2 12,6 77,4
    Bsp. 3 14,4 2,7 27,7 41,2 14,0 74,6
    Bsp. 4 18,4 7,0 27,8 35,7 11,1 76,3
    Bsp. 5 14,2 2,4 27,7 41,0 14,7 73,6
    Vgl. bsp. 1 1,3 0,1 1,9 9,9 86,8 10,2
    Vgl. bsp. 2 4,5 6,4 39,5 32,1 21,5 59,9
    Vgl. bsp. 3 14,1 1,6 13,0 41,5 29,8 58,2
    Vgl. bsp. 4 12,9 0,7 13,3 38,6 34,5 52,8
    Vgl. bsp. 5 14,3 1,5 13,7 39,5 31,0 56,0
    Vgl. bsp. 6 4,7 5,5 25,1 39,9 24,8 61,7
    Tabelle 3 Zusammensetzung der Ölphase (B) nach Entfernung der Kristalle
    Fettsäure GLY MG DG TG Zusammensetzung von Alkyl, C16 + C18
    Bsp. 1 19,5 3,3 26,9 41,0 9,3 4,6
    Bsp. 4 19,9 3,6 24,2 39,1 13,2 2,7
    Bsp. 5 16,8 1,8 22,1 43,7 15,6 30,9
    Vgl. bsp. 3* 14,1 1,6 13,0 41,5 29,8 14,8
    Vgl. bsp. 5* 14,3 1,5 13,7 39,5 31,0 5,3
    Vgl. bsp. 6 5,2 4,2 22,3 40,6 27,7 44,6
  • Die Zusammensetzung der Ölphase (A) bei den Vergleichsbeispielen weil keine Kristalle ausgefällt waren. C16 = Palmitinsäure, C18 = Stearinsäure Tabelle 4 Zusammensetzung des Restes nach Molekulardestillation
    Fettsäure GLY MG DG TG Zusammensetzung von Alkyl, C16 + C18
    Bsp. 1 0,1 0,0 1,2 74,8 23,9 3,3
    Bsp. 4 0,1 0,0 1,3 70,1 28,5 2,2
    Bsp. 5 0,2 0,0 1,4 66,7 31,7 27,8
    Vgl. bsp. 3 0,2 0,0 1,6 52,2 46,0 14,9
    Vgl. bsp. 5 0,1 0,0 1,1 51,4 47,4 5,2
    Vgl. bsp. 6 0,1 0,0 1,2 55,7 43,0 41,2
    Tabelle 5 Konservierungstest des Restes bei niedriger Temperatur
    Nach 24 h bei 15°C Nach 24 h bei 5°C
    Bsp. 1 Transparente Flüssigkeit mit Fließfähigkeit Transparente Flüssigkeit mit Fließfähigkeit
    Bsp. 2 Transparente Flüssigkeit mit Fließfähigkeit Transparente Flüssigkeit mit Fließfähigkeit
    Vgl. bsp. 3 Sedimentiertes Präzipitat; nur der obere Teil hatte eine Fließfähigkeit Ohne Fließfähigkeit aufgrund der Kristallisierung insgesamt, nicht aus der Flasche herausgenommen
    Vgl. bsp. 5 Sedimentiertes Präzipitat; nur der obere Teil hatte eine Fließfähigkeit Ohne Fließfähigkeit aufgrund der Kristallisierung insgesamt, nicht aus der Flasche herausgenommen
  • Aufgrund der obigen Ergebnisse ist bewiesen, dass bei der Herstellung der Teilglyceride durch die Glycerolysereaktion von Öl oder Fett mit einer Lipase (1) die Ausbeute stärker erhöht wird, wenn Wasser im Reaktionssystem vorhanden ist, (2) die Ausbeute stärker unter den Bedingungen erhöht wird, dass Kristalle während der Reaktion ausgefällt werden und der Gehalt der freien Fettsäuren in einer Ölphase hoch ist und (3) die Sammlung und Reinigung der Teilglyceride schwierig wird, wenn nicht die Reaktion unter Bedingungen bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wenn Schmalz mit einem hohen Gehalt and gesättigten Fettsäuren verwendet wird, während die Handhabung leicht wird und die Reinigung leicht durchgeführt werden kann selbst unter niedriger Temperatur, wenn Öl oder Fett mit niedrigem Gehalt an gesättigten Fettsäuren verwendet wird.
  • Industrielle Anwendung
  • Gemäß dieser Erfindung können hochreine Teilglyceride mit industriellem Vorteil unter milden Bedingungen erzeugt werden.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Diglycerides, umfassend, in einer Glycerolysereaktion von Öl oder Fett unter Verwendung einer Lipase und Glycerin, wobei als Ausgangsöl oder -fett ein Öl oder Fett verwendet wird, worin der Anteil der gesättigten Fettsäuren in einer Acylgruppe maximal 30 Gew.% ist, Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur, die auf 0 bis 25°C eingestellt ist, in der Gegenwart von Wasser unter Bedingungen, dass Kristalle teilweise im Reaktionssystem während der Reaktion ausgefällt werden und die Konzentration der freien Fettsäure in einer Ölphase 8 bis 30 Gew.% ausmacht, anschließende Durchführung eines Vorgangs zum Entfernen von Fettsäure-, Glycerin- und Monoglyceridkomponenten von einer Reaktionsmischung in der Reaktion oder nach Vollendung der Reaktion.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Diglycerides, worin der Vorgang zur Entfernung der Fettsäure-, Glycerin- und Monoglyceridkomponenten zumindest ein Vorgang ist, ausgewählt aus (1) einem Vorgang zum Entfernen von Kristallen, die im Reaktionssystem in der Reaktion ausgefällt sind, (2) einem Vorgang zum Entfernen einer Wasserphase und (3) einem Destillationsvorgang.
DE69938304T 1998-07-09 1999-07-06 Verfahren zur herstellung von diglyceriden Expired - Lifetime DE69938304T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19423798 1998-07-09
JP19423798A JP3720194B2 (ja) 1998-07-09 1998-07-09 部分グリセリドの製造法
PCT/JP1999/003632 WO2000003031A1 (fr) 1998-07-09 1999-07-06 Procede de production d'un glyceride partiel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69938304D1 DE69938304D1 (de) 2008-04-17
DE69938304T2 true DE69938304T2 (de) 2009-03-05

Family

ID=16321267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69938304T Expired - Lifetime DE69938304T2 (de) 1998-07-09 1999-07-06 Verfahren zur herstellung von diglyceriden

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6337414B1 (de)
EP (1) EP1094116B1 (de)
JP (1) JP3720194B2 (de)
DE (1) DE69938304T2 (de)
ES (1) ES2300148T3 (de)
WO (1) WO2000003031A1 (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716610B2 (en) * 1998-12-07 2004-04-06 Kao Corporation Esterification or hydrolysis with substrate treated un-dried immobilized lipolytic enzyme
CA2375929C (en) 1999-06-16 2009-09-01 Kao Corporation Fat composition
JP3589904B2 (ja) 1999-06-17 2004-11-17 花王株式会社 酸性水中油型乳化組成物
US6762203B2 (en) * 1999-08-03 2004-07-13 Kao Corporation Oil composition
JP3779505B2 (ja) 1999-08-24 2006-05-31 花王株式会社 油脂組成物
JP3752127B2 (ja) 2000-03-21 2006-03-08 花王株式会社 油脂組成物
JP3718113B2 (ja) 2000-07-13 2005-11-16 花王株式会社 油脂組成物の固液分別法
JP3774110B2 (ja) 2000-07-19 2006-05-10 花王株式会社 食用油脂及びその製造法
JP3970513B2 (ja) * 2000-11-06 2007-09-05 花王株式会社 ポテトチップス
JP4054524B2 (ja) * 2000-12-15 2008-02-27 花王株式会社 酸性水中油型乳化組成物
JP3735070B2 (ja) 2001-03-26 2006-01-11 花王株式会社 容器詰乳化飲料
JP4181781B2 (ja) 2001-04-13 2008-11-19 花王株式会社 油脂組成物
US6956058B2 (en) * 2001-04-26 2005-10-18 Kao Corporation Method for improving insulin resistance
JP2002322052A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Kao Corp 小腸上皮中の脂質代謝改善剤
AU2003228860A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-11 Archer-Daniels-Midland Company Foods and drinks containing diacylglycerol
CA2532672A1 (en) 2003-07-16 2005-02-03 Archer-Daniels-Midland Company Method for producing fats or oils
MY142033A (en) * 2005-12-28 2010-08-16 Univ Putra Malaysia Process for the production of diacylglycerol
UA97127C2 (uk) 2006-12-06 2012-01-10 Бандж Ойлз, Инк. Спосіб безперервної ферментативної обробки композиції, що містить ліпід, та система для його здійснення
JP2008253196A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Kao Corp 脂肪酸類の製造方法
JP5101206B2 (ja) * 2007-08-08 2012-12-19 花王株式会社 ジアシルグリセロール高含有油脂の製造方法
MY173770A (en) * 2008-05-29 2020-02-20 Kao Corp Process for producing diacylglycerol-rich fat or oil
US8227010B2 (en) * 2008-10-10 2012-07-24 Kao Corporation Process for producing oil and fat rich in diacylglycerol
WO2011067666A1 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Blt Berg Lipidtech As Processes to generate compositions of enriched fatty acids
US20110135805A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-09 Doucet Jim R High diglyceride structuring composition and products and methods using the same
CN102268464B (zh) * 2010-06-02 2013-05-01 河南工业大学 一种用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法
MY164377A (en) 2010-10-12 2017-12-15 Sime Darby Malaysia Berhad Process for production of diacylgylcerol-enriched oil or fat
US10070643B2 (en) 2013-03-28 2018-09-11 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Reperfusion with omega-3 glycerides promotes donor organ protection for transplantation
CN104388483A (zh) * 2014-11-17 2015-03-04 深圳清华大学研究院 一种无溶剂连续酶解制备甘油二酯的方法
CN107326050B (zh) * 2017-07-13 2020-09-04 暨南大学 一种中链和中长链混合甘油二酯的纯化方法
CN108517339A (zh) * 2018-04-11 2018-09-11 暨南大学 一种酶催化单甘酯与中链甘油三酯酯交换制备甘油二酯的方法
ES1245259Y (es) 2019-05-10 2020-08-24 Bionova Slu Emulsiones de los cannabinoides del aceite de cáñamo

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60102192A (ja) * 1983-11-10 1985-06-06 Meito Sangyo Kk モノグリセライドの製造法
JPS61181390A (ja) * 1985-02-06 1986-08-14 Amano Pharmaceut Co Ltd 酵素によるグリセライドの製造法
JPS62201091A (ja) * 1986-02-25 1987-09-04 Toshiba Corp 直流モ−タの電流検出装置
JPS62201591A (ja) * 1986-02-28 1987-09-05 Shoichi Shimizu 油脂のグリセロリシス法
JPH03262492A (ja) * 1990-03-06 1991-11-22 P Macneil Gerald モノグリセリドの製造方法
DE4132892A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-22 Krupp Maschinentechnik Stoffgemischfraktionierung
JPH05154464A (ja) * 1991-12-03 1993-06-22 Kurita Water Ind Ltd 油脂含有排水の処理方法
JPH06343481A (ja) * 1993-06-02 1994-12-20 Riken Vitamin Co Ltd ジグリセリドの製造法
JPH08214892A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Osaka City 高度不飽和脂肪酸含有部分グリセリドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2300148T3 (es) 2008-06-01
JP2000023688A (ja) 2000-01-25
EP1094116A4 (de) 2003-05-14
JP3720194B2 (ja) 2005-11-24
WO2000003031A1 (fr) 2000-01-20
DE69938304D1 (de) 2008-04-17
EP1094116A1 (de) 2001-04-25
EP1094116B1 (de) 2008-03-05
US6337414B1 (en) 2002-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69938304T2 (de) Verfahren zur herstellung von diglyceriden
DE60032337T2 (de) Lipasekatalysierte veresterung von fischoelen
EP1402044B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von fettsäureestern aus nativen ölen und fetten durch deren enzymatische spaltung
DE2946565C2 (de)
EP1582594A2 (de) Verbessertes enzymatisches Verfahren zur Herstellung von Triglyzeriden ungesättigter Fettsäuren
DE3107318A1 (de) Verfahren zur herstellung hochwertiger fettsaeureester
DE10038457B4 (de) Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Tocopherolen
EP2673254B1 (de) Ein verfahren zur destillation von fettsäureestern
DE60221199T2 (de) Konjugierte Fettsäuren enthaltende Monoglyzeride und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1838861B1 (de) Herstellung von monoglyceriden aus triglyceriden durch alkoholyse unter verwendung der thermomyces lanuginosus lipase, welche durch alkalische salze aktiviert wird
EP1978102B1 (de) Ein Gemisch enthaltend Fettsäureglyceride
DE3545056C2 (de)
DE3428576C2 (de)
DE102005057832A1 (de) Verfahren zur enzymatischen Synthese von Triglyceriden
DE3447024A1 (de) Verfahren zur herstellung von partialestern des glycerins und kondensierter glycerine mit fettsaeuren
DE69722496T2 (de) Back- und Bratfett und Bratöl
EP2298727A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern kurzkettiger Alkohole aus triglyceridreichen Ölen
JPH0730352B2 (ja) 酵素による油脂の精製法
AT412280B (de) Gereinigter fettsäurealkylester mit niedrigem schwefelgehalt und verfahren zu seiner herstellung
DE10220525A1 (de) Verfahren zur Herstellung von C4-C12-Fettsäuren
DE10054480A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure
DE10225117A1 (de) Verfahren zur Herstellung von konjugierter Linolsäure
DE2015085C3 (de) Verfahren zur Herstellung von außergewöhnlich hydrolysebeständigen, bei Zimmertemperatur festen Acetoglyceriden
EP1978101A1 (de) Verfahren zur Anreicherung mehrfach ungesättigter Fettsäuren
EP0770685B1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-2, cis-4-Decadiensäureethylester

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition