JP2000023688A

JP2000023688A - 部分グリセリドの製造法

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Publication number: JP2000023688A
Application number: JP10194237A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Sugiura; 将勝杉浦; Masami Shimizu; 雅美清水; Taiji Yamada; 泰司山田; Koji Mine; 浩二峯; Eizo Maruyama; 栄造丸山; Naoto Yamada; 直人山田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-25
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: DE69938304T2; ES2300148T3; EP1094116A1; WO2000003031A1; EP1094116B1; JP3720194B2; US6337414B1; DE69938304D1; EP1094116A4

Abstract

(57)【要約】【課題】油脂の酵素的グリセロリシス反応により工業
的に有利に部分グリセリドを得る。【解決手段】油脂類のリパーゼによるグリセロリシス
反応において、水の存在下に反応させ、反応途中から系
内に一部結晶が析出し、かつ油相中の遊離脂肪酸濃度が
５重量％以上となる条件で反応を行う部分グリセリドの
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は油脂のリパーゼによ
るグリセロリシス反応を利用した部分グリセリドの製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】部分グリセリドの製造法には、エステル
化法及びグリセロリシス法があり、いずれの方法にも化
学触媒を用いる場合と酵素触媒を用いる場合がある。酵
素を用いたエステル化法としては、特公平６−５６３１
１号公報や特開昭６２−１９０９０号公報のように脂肪
酸純度の高いオレイン酸等とグリセリンから部分グリセ
リドを製造する方法が知られている。しかし、本法は油
脂を高温高圧で分解した後、蒸留処理により着色成分を
除去して製造された脂肪酸を用い、また油脂分解時に産
出する約１０％程度のグリセリン水溶液を脱水濃縮、精
製処理して得たグリセリンを用いるため部分グリセリド
の製造法としては経済上好ましくない。従って、部分グ
リセリドの工業的製法としては、部分グリセリドを構成
する脂肪酸基もグリセリン基も、安価な油脂から由来さ
せ、不足のグリセリン基をグリセリンとして添加できる
グリセロリシス法が有効である。

【０００３】このような共に安価な油脂とグリセリンか
ら酵素的グリセロリシス反応により部分グリセリドを製
造する方法として特公平４−１２７１０号公報、ＪＡＯ
ＣＳ，７１，３，３３９（１９９４）等に報告がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし特公平４−１２
７１０号公報記載の方法は、低水分領域で遊離脂肪酸の
副生を伴なわない条件を満たす特殊なリパーゼを必要と
するため、反応系の水分設定やリパーゼの入手は困難で
ある。一方、ＪＡＯＣＳ，７１，３，３３９（１９７
４）記載の方法では、水添された硬化牛脂とグリセリン
から、脂肪酸生成を抑制したグリセロリシス法により部
分グリセリドを調製しているが、反応の再現性がよくな
いという問題があった。

【０００５】従って、本発明の目的は酵素的グリセロリ
シス反応により工業的に有利に部分グリセリドを製造す
る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、容易に入
手し得るリパーゼを用いた油脂のグリセロリシス反応に
おいて、従来の常識とは全く異なり、水の存在する系
で、脂肪酸副生の多い条件で、かつ反応系に結晶が析出
する条件で反応を行えば、部分グリセリド、特にジグリ
セリドの収率が飛躍的に向上することを見出し、本発明
を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は油脂類のリパーゼによ
るグリセロリシス反応において、水の存在下に反応さ
せ、反応途中から系内に一部結晶が析出し、かつ油相中
の遊離脂肪酸濃度が５重量％以上となる条件で反応を行
うことを特徴とする部分グリセリドの製造法を提供する
ものである。

【０００８】また、本発明は、上記反応中又は反応終了
後、反応混合物から脂肪酸、グリセリン及びモノグリセ
リド成分の除去操作を行うことを特徴とするジグリセリ
ドの製造法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料とし
て油脂類、リパーゼ、グリセリン及び水を用いる。ここ
で油脂類としては、植物油、動物油が挙げられ、より具
体的には大豆油、菜種油、綿実油、コーン油、米油、魚
油等が挙げられる。アシル基中の飽和脂肪酸の比率が３
０重量％以下の油脂類を用いるのが好ましい。飽和脂肪
酸含量が高い場合には、原料油脂自体の融点が高く、ま
た生成する部分グリセリドの融点は更に高いので、反応
に高温を必要とするばかりでなく、反応後容器から取り
出せなかったり、加熱が必要となったりするため取り扱
いが煩雑となる。また高温高水分系では酵素失活の問題
が生じやすい。

【００１０】リパーゼとしては、特に制限されないが、
グリセリドの１，３位に特異的に作用するもの（１，３
位選択的リパーゼ）が好ましく、より好ましくはリゾプ
ス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属の微生
物由来のリパーゼ、すい臓リパーゼ等、より具体的には
リゾプス・デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓｄｅｌｅｍａ
ｒ）：リゾプス・ジャポニカス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓｊ
ａｐｏｎｉｃｕｓ）、リゾプス・ニベウス（Ｒｈｉｚｏ
ｐｕｓｎｉｖｅｕｓ）、アスペルギルス・ニガー（Ａ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）、ムコール・ジャ
バニカス（Ｍｕｃｏｒｊａｖａｎｉｃｕｓ）、ムコー
ル・ミーハイ（Ｍｕｃｏｒｍｉｅｈｅｉ）などを起源
とするリパーゼを使用することができる。また、該リパ
ーゼを各種担体（セライト、ケイソウ土、シリカゲル、
イオン交換樹脂など）に保持させた固定化リパーゼを使
用することもできる。一般に、前者よりも後者、即ち広
い濃度範囲で耐久性のある（耐熱性の）固定化リパーゼ
を用いる方が好ましい。これらのリパーゼ又は固定化リ
パーゼの多くは市販品として容易に入手することができ
る。リパーゼの使用量は、反応原料に対し０．１〜３０
重量％、特に１〜１５重量％（油脂１ｇに対し２００〜
１００，０００units）が好ましい。

【００１１】本発明方法における水分量は、特に制限さ
れないが、反応促進の観点から、反応系中に初期濃度と
してグリセリンに対し５〜５０重量％、特に８〜３０重
量％が好ましい。また、反応の進行に伴ない反応系中の
水分量は若干変化するが、反応にはほとんど影響しな
い。

【００１２】反応原料中には、油脂とグリセリンと水の
他に、脂肪酸や部分グリセリドが存在してもよいが、全
原料中の脂肪酸基のモル数に対し、グリセリン基のモル
数が０．３〜３、特に０．８〜１．５の範囲とすること
が好ましい。

【００１３】本発明における反応条件は、反応の途中か
ら系内に一部結晶が析出し、かつ油相中の遊離脂肪酸濃
度が５重量％以上であることが必要である。ここで反応
の途中から系内に一部結晶が析出する条件とは、反応初
期は当然反応させるべき油脂は溶融しているが、反応の
進行に伴なって生成するモノグリセリド及び遊離脂肪酸
の一部が析出する条件である。このように反応途中で結
晶が一部析出する条件とすることにより、反応油相系中
からモノグリセリド及び遊離脂肪酸の一部が排除された
ことになりグリセロリシス反応が更に進行するものと考
えられる。かかる条件は、原料として使用する油脂によ
って異なるが、油脂としてアシル基中の飽和脂肪酸の比
率が３０重量％以下の油脂を用いた場合、反応温度を０
〜２５℃、特に０〜１５℃の範囲に設定することにより
達成するのが好ましい。

【００１４】また、本発明においては、油相中の遊離脂
肪酸濃度が５重量％以上、好ましくは８〜３０重量％の
条件にすると、部分グリセリドの収率が飛躍的に向上す
る。かかる条件は、前記結晶析出の条件と同様、反応温
度を０〜２５℃、特に０〜１５℃の範囲に設定すること
により達成するのが好ましい。

【００１５】これらの反応条件の設定により部分グリセ
リドの収率が向上することは、水分量を低く、かつ遊離
脂肪酸の生成しない条件を設定するという、特公平４−
１２７１０号等の従来法の思想とは相反するものであ
る。これは、従来のグリセロリシス反応機構に対する考
え方に誤りがあったためと考えられる。すなわち、一般
に油脂（ＴＧ）とグリセリンとのグリセロリシス反応
は、下式のように油脂中の脂肪酸基がグリセリン（ＧＬ
Ｙ）に結合してモノグリセリド（ＭＧ）とジグリセリド
（ＤＧ）が生成すると考えられてきた。この時の反応系
の水分は酵素活性（反応速度）を変化させる要因である
とされ、即ち、脂肪酸の生成しない、エステル交換ある
いはアルコール基交換反応と考えられてきた。

【００１６】

【化１】

【００１７】しかし、グリセロリシス反応の実験を行う
と微量水分域でも加水分解が起こり、脂肪酸が生成して
くる。上記式から各成分の反応速度式を算出して動力学
的解析を行っても、生成する脂肪酸の存在は理論的に証
明することができない。また、一般にリパーゼの反応
は、油相と水相の界面で起こると考えられてきたが、水
相の無い非水系でも反応するため、これも説明できな
い。

【００１８】そこで、１，３選択性のリパーゼを酵素触
媒として用いた場合のグリセロリシス反応機構を、アル
コール基（エステル）交換反応が一切起こらず、加水分
解とエステル合成とＭＧ転移とＤＧ転移のみが起こると
考えた。また反応場は油相と酵素との接点であると考
え、各成分の速度式中の濃度は油相中の濃度とした。す
なわち、反応に寄与するのは、油相を構成する脂肪酸、
グリセリド濃度と溶解した水分、ＧＬＹ濃度であり、グ
リセリン水溶液相の水分、ＧＬＹ部は、反応に寄与せ
ず、単に油相の水分、ＧＬＹ濃度を左右するのみと考え
た。このような仮定をもとに、速度式の連立微分方程式
を用いて、実験データをフィッティング（数値解析）し
たところ、計算結果と実験データはかなりの精度で一致
した。また、結晶の析出しない域で、種々の温度での反
応実験結果を数値解析し、各速度定数を算出した。これ
を温度に対してアレニウスプロットしたところ直線性が
得られたことから、モデルの妥当性が証明でき、グリセ
ロリシス反応は次の下記式で進行すると考えられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】すなわち、酵素を触媒として、油脂とグリ
セリンから部分グリセリドを生成する機構は、ＴＧが加
水分解され、ＤＧと脂肪酸が生成し、この脂肪酸とＧＬ
Ｙとがエステル合成されＭＧが、更にエステル化されＤ
Ｇが合成されると考えられる。このようなグリセロリシ
ス反応の機構の解明により本発明の反応条件により部分
グリセリドの収率が向上することが立証された。

【００２１】反応温度は、前記の如く、０〜２５℃（特
に０〜１５℃）の範囲で用いる油脂の種類により適宜調
整するのが好ましく、反応時間は１０〜２００時間、特
に２０〜１００時間が適当である。

【００２２】反応途中で、析出した結晶を系外に除去し
た後更に反応を継続してもよいが、反応終了後に当該結
晶を除去してもよい。反応混合物から部分グリセリドを
採取するには、上記結晶除去操作、水相（ＧＬＹ相）除
去操作及び蒸留操作を適宜組み合わせて行うのが好まし
い。

【００２３】本発明方法においてジグリセリドを得よう
とする場合には、反応混合物から脂肪酸、グリセリン及
びモノグリセリド成分の除去操作を行えばよい。脂肪酸
とモノグリセリド成分の一部は結晶除去操作で除去でき
る。また水相除去操作により水分、グリセリン及びリパ
ーゼが除去できる。また、蒸留、特に分子蒸留により油
相中の脂肪酸、モノグリセリド及びグリセリンが効率良
く除去できる。従って、これらの操作を組み合わせるこ
とによりジグリセリド含量の高い目的物（ジグリセリド
濃度５５重量％以上、トリグリセリド３０重量％以下）
を得ることができる。

【００２４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明する。

【００２５】実施例１〜５、比較例１〜６原料油脂１００ｇに粉末リパーゼ３ｇ（固定化リパーゼ
の場合は３０ｇ）と水０〜３ｇとグリセリン２１ｇ（グ
リセリン水分０．１５０％）を４つ口フラスコに投入
し、５〜４５℃の恒温槽で、攪拌回転数４５０rpm で７
２時間反応を行った（表１）。反応開始の約２時間まで
は、油相とグリセリン水溶液の液−液エマルションの形
態であったが、実施例と比較例１、２及び６ではそれ以
後は徐々に白い結晶が析出して、反応終了まで結晶の存
在するスラリー状態であった。

【００２６】反応終了後に、結晶を含む反応液を７０℃
に昇温し、結晶を融解した後、遠心分離（３０００rpm
・５分）を行うと２相に分離した。分離した上層部は油
相（Ａ）であり、トリグリ（ＴＧ）、ジグリ（ＤＧ）、
モノグリ（ＭＧ）、脂肪酸（ＦＡ）、可溶グリセリン
（ＧＬＹ）、可溶水分が存在し、下層部は酵素を含むグ
リセリン水溶液であった。油相の分析では、脂肪酸濃度
は酸価と平均分子量から、ＴＧ・ＤＧ・ＭＧ・ＧＬＹ濃
度はトリメチルシリル化した後、ガスクロマトグラフィ
ーを用い、純品の標準サンプルのピーク面積から補正し
算出した。水分はカールフィッシャー法にて測定した。
結果を表２に示す。

【００２７】また、反応終了後、反応温度と同一の温度
下で超遠心分離（４００００rpm ・１時間）した結果、
上層には結晶を含まない透明な油相（Ｂ）と、下層には
酵素、結晶部、グリセリン水溶液の混合物であった。油
相（Ｂ）の分析は、油相（Ａ）と同様の分析に加え、油
相（Ｂ）を加水分解後メチルエステル化を行いガスクロ
マトグラフィーを用い脂肪酸（アルキル）組成分析を行
い、飽和脂肪酸量を測定した。結果を表３に示す。

【００２８】更に、油相（Ｂ）を２４０℃、６．４５Pa
の条件で分子蒸留処理を行い、残渣部にＤＧを濃縮し、
グリセリド組成・アルキル組成を分析した。結果を表４
に示す。

【００２９】更に、残渣部をプラスチック容器（ペット
ボトル）に充填し５℃、１５℃の恒温室に移し、結晶の
析出度合いを観察した。結果を表５に示す。

【００３０】実施例の全てと比較例１、２、６の反応で
は、途中で結晶が析出していた。比較例３、４、５は、
結晶が析出していない為、超遠心分離は行っていない。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】以上の結果から、油脂のリパーゼによるグ
リセロリシス反応による部分グリセリドの製造において
は、（１）反応系に水が存在したほうが収率が向上する
こと、（２）反応途中で結晶が析出し、かつ油相中の遊
離脂肪酸含量が高い条件でより収率が向上すること、及
び（３）飽和脂肪酸含量の高い豚脂等の場合には高温条
件にしなければ部分グリセリドの採取が困難で精製が困
難であるのに対し、飽和脂肪酸含量の低い油脂の場合低
温条件でも取り扱いが良好で容易に精製できることが判
明した。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば純度の高い部分グリセリ
ドが温和な条件で工業的に有利に生産できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田泰司茨城県鹿島郡神栖町東深芝20 花王株式会社研究所内 (72)発明者峯浩二茨城県鹿島郡神栖町東深芝20 花王株式会社研究所内 (72)発明者丸山栄造茨城県鹿島郡神栖町東深芝20 花王株式会社研究所内 (72)発明者山田直人茨城県鹿島郡神栖町東深芝20 花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 4B064 AD63 AD68 CA21 CB03 CC09 CD07 CD10 DA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】油脂類のリパーゼによるグリセロリシス
反応において、水の存在下に反応させ、反応途中から系
内に一部結晶が析出し、かつ油相中の遊離脂肪酸濃度が
５重量％以上となる条件で反応を行うことを特徴とする
部分グリセリドの製造法。
【請求項２】請求項１記載の反応中又は反応終了後、
反応混合物から脂肪酸、グリセリン及びモノグリセリド
成分の除去操作を行うことを特徴とするジグリセリドの
製造法。
【請求項３】脂肪酸、グリセリン及びモノグリセリド
成分の除去操作が、（１）反応中系内に析出した結晶の
除去操作、（２）水相の除去操作、及び（３）蒸留操作
から選ばれる１以上の操作である請求項２記載のジグリ
セリドの製造法。
【請求項４】原料油脂類としてアシル基中の飽和脂肪
酸の比率が３０重量％以下の油脂類を用いるものである
請求項１〜３のいずれか１項記載の部分グリセリドの製
造法。