ES2300148T3 - Proceso para producir un diglicerido. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un diglicérido, que comprende, en una reacción de glicerolisis de un aceite o grasa hacer uso de una lipasa y glicerol usando como aceite o grasa crudos un aceite o grasa en los que la proporción de ácidos grasos saturados en un grupo acilo es como máximo el 30% en peso, llevar a cabo la reacción a una temperatura ajustada de 0 a 25ºC en presencia de agua en condiciones en las que los cristales precipitan parcialmente en el sistema de reacción en el curso de la reacción y la concentración de ácidos grasos libres en una fase oleaginosa representa del 8 al 30% en peso, realizar después una operación de eliminación de los componentes de ácidos grasos, glicerol y monoglicérido de la mezcla de reacción en la reacción o después de la terminación de la reacción.
Description
Proceso para producir un diglicérido.
La presente invención se refiere a un proceso de
preparación de diglicéridos parciales que hace buen uso de una
reacción de glicerolisis de un aceite o grasa por una lipasa.
Los procesos de preparación de glicéridos
parciales incluyen un proceso de esterificación y un proceso de
glicerolisis, y cada proceso incluye casos que hacen uso de un
catalizador químico y casos que hacen uso de un catalizador
enzimático. Como proceso de esterificación que hace uso de una
enzima catalizadora, se ha sabido de un proceso en el que se
preparan diglicéridos parciales a partir de ácido oleico de alta
pureza en ácidos grasos y glicerol según se describe en la
publicación de patente japonesa No. 56311/1994 y publicación de
patente japonesa No. 19090/1987. Sin embargo, este proceso no es
preferible como el proceso de preparación de los glicéridos
parciales desde el punto de vista económico porque se usa un ácido
graso preparado descomponiendo aceite o grasa a una temperatura
elevada y a alta presión y después eliminando un componente
coloreado mediante un tratamiento de destilación, y se usa el
glicerol obtenido mediante deshidratación, concentración de
tratamientos de purificación de una solución acuosa de alrededor
del 10% del glicerol producido tras la descomposición del aceite o
grasa. De acuerdo con esto, el proceso de glicerolisis en el que
tanto el grupo ácido graso como el grupo glicerol que constituyen
los glicéridos parciales derivan de un aceite o grasa baratos, y se
puede suministrar un grupo glicerol deficiente como glicerol es
eficaz como el proceso de producción industrial de los glicéridos
parciales.
Se describen los procesos para preparar los
glicéridos parciales a partir de tales aceite o grasa baratos y
glicerol mediante una reacción de glicerolisis enzimática en la
publicación de patente japonesa No. 12710/1992, JAOCS, 71, 3, 339
(1994), etc.
Sin embargo, el proceso descrito en la
publicación de patente japonesa No. 12710/1992 requiere una lipasa
especial que satisfaga condiciones en las que se encuentra la no
producción secundaria de ácidos grasos libres en una región de bajo
contenido en agua, de modo que es difícil programar un contenido en
agua en un sistema de reacción y conseguir la lipasa. Por otra
parte, en el proceso descrito en JAOCS, 71, 3, 339 (1994), los
glicéridos parciales se preparan a partir de sebo de vaca
hidrogenado endurecido y glicerol por un proceso de glicerolisis
mediante el cual se inhibe la formación de ácidos grasos. Sin
embargo, este proceso ha implicado un problema ya que la
reproducibilidad de la reacción es mala.
JP0634381 describe un método para producir un
diglicérido permitiendo que tenga lugar una reacción de glicerolisis
entre una proporción prescrita de grasas y aceites y glicerina, y
eso en presencia de lipasa apenas genera un ácido libre.
De acuerdo con esto, es un objeto de la presente
invención proporcionar un proceso para preparar un glicérido
parcial con ventaja industrial mediante una reacción de glicerolisis
enzimática.
Los inventores de la presente han encontrado que
cuando en una reacción de glicerolisis de un aceite o grasa que
hace uso de una lipasa fácilmente disponible, la reacción se realiza
en un sistema en el que el agua está presente, en condiciones en
las que la producción secundaria de ácidos grasos se produce en gran
medida y en las que los cristales precipitan en el sistema de
reacción, que son completamente diferentes de las de sentido común
normales, la producción de un glicérido parcial, particularmente un
diglicérido mejora con grandes progresos, llevando de esta manera a
la conclusión de la presente invención.
Se proporciona de esta manera un proceso para
preparar un glicérido parcial, que comprende, en una reacción de
glicerolisis de un aceite o grasa haciendo uso de una lipasa, llevar
a cabo la reacción en presencia de agua en condiciones en las que
los cristales precipitan parcialmente en el sistema de reacción en
el curso de la reacción y la concentración de ácidos grasos libres
en una fase oleaginosa representa al menos el 5% en peso.
Según la presente invención, se proporciona un
proceso para preparar un diglicérido, que comprende realizar una
operación de eliminación de los componentes de ácido graso, glicerol
y monoglicérido de una mezcla de reacción en la reacción descrita
anteriormente o después de la conclusión de la reacción.
En la presente invención se usan, aceite o
grasa, una lipasa, glicerol y agua como materias primas. Los
ejemplos de aceite o grasa incluyen aceites vegetales y aceites
animales, más específicamente, aceite de soja, aceite de colza,
aceite de semilla se algodón, aceite de maíz, aceite de arroz y
aceite de pescado. Se usa preferiblemente aceite o grasa, en los
que la proporción de ácidos grasos saturados en el grupo acilo es
como máximo el 30% en peso. Cuando el contenido de ácidos grasos
saturados es alto, no solo se requiere temperatura alta para la
reacción, sino que tampoco se puede retirar un producto de reacción
del recipiente después de la reacción, o se requiere calentar, y de
este modo el manejo es complicado porque el punto de fusión del
aceite o grasa crudos mismos es alto y el punto de fusión de un
glicérido parcial formado es más alto. Además, se da un problema de
desactivación de la enzima en el sistema de alta temperatura y alto
contenido en agua.
No se impone ninguna limitación particular sobre
la lipasa usada. Sin embargo, se prefiere una enzima (lipasa
selectiva de posición 1,3) que actúe específicamente sobre las
posiciones 1 y 3 del glicerol. Más preferiblemente, se pueden usar
las lipasas derivadas de microorganismos de los géneros
Rhizopus, Aspergillus y Mucor, y lipasas
esplénicas, más específicamente, lipasas derivadas de Rhizopus
delemar, Rhizopus japonicus, Rhizopus niveus,
Aspergillus niger, Mucor javanicus y Mucor
miehei. También se pueden usar lipasas inmovilizadas obtenidas
inmovilizando cada una de las lipasas sobre varios tipos de soportes
(Celite, tierra de diatomeas, gel de sílice, resina de intercambio
iónico, etc.). En general, se prefiere el uso de las últimas
lipasas, es decir, lipasas inmovilizadas (resistentes al calor) que
tienen una gran durabilidad en un rango de concentración amplio al
uso de las primeras lipasa. Muchas de estas lipasas o lipasas
inmovilizadas están fácilmente disponibles como productos en el
mercado. La cantidad de la lipasa usada es preferiblemente del 0,1
al 30% en peso, particularmente del 1 al 15% en peso (200 a 100.000
unidades por g de aceite o grasa) basado en las materias primas para
la reacción.
No se impone ninguna limitación particular sobre
el contenido de agua en el proceso según la presente invención. Sin
embargo, es preferiblemente del 5 al 50% en peso, particularmente
del 8 al 30% en peso, en términos de una concentración inicial en
el sistema de reacción, basado en el glicerol desde el punto de
vista de la aceleración de la reacción. Con el progreso de la
reacción, el contenido en agua en el sistema de reacción de alguna
manera varía. Sin embargo, la reacción apenas se ve afectada por
esto.
Los ácidos grasos y los glicéridos parciales
pueden existir en las materias primas para la reacción además del
aceite o grasa, glicerol y agua. Sin embargo, el número de moles del
grupo glicerol se controla preferiblemente en un rango de 0,3 a 3,
particularmente de 0,8 a 1,5 por mol de grupo ácido graso en la
materia prima total.
Las condiciones de reacción en la presente
invención requieren que los cristales precipiten parcialmente en el
sistema de reacción en el curso de la reacción y que la
concentración de ácidos grasos libres en una fase oleaginosa
represente al menos el 5% en peso. Las condiciones en las que los
cristales precipitan parcialmente en el sistema de reacción en el
curso de la reacción son condiciones en las que el aceite o grasa
que se va a hacer reaccionar se funden de forma natural en la fase
inicial de la reacción, pero precipitan partes de monoglicéridos y
ácidos grasos libres formados con el progreso de la reacción.
De esta manera, se asume que tanto los
monoglicéridos como los ácidos grasos libres se excluyen
parcialmente de la fase del sistema de la reacción cuando se llevan
a las condiciones en las que una parte de los cristales precipita
en el curso de la reacción, por lo cual la reacción de glicerolisis
se acelera más. Tales condiciones varían según el aceite o grasa
usados como materia prima. Cuando se usa aceite o grasa, en el que
una proporción de ácidos grasos saturados en el grupo acilo es como
máximo del 30% en peso, como el aceite o grasa, las condiciones se
alcanzan preferiblemente programando la temperatura de reacción a un
rango de 0 a 25ºC, particularmente de 0 a 15ºC.
En la presente invención, las condiciones se
programan de tal manera que la concentración de ácidos grasos
libres en la fase oleaginosa representa al menos el 5% en peso,
preferiblemente del 8 al 30% en peso, el rendimiento de glicéridos
parciales se mejora con grandes progresos. Tales condiciones se
alcanzan preferiblemente programando la temperatura de reacción a
un rango de 0 a 25ºC, particularmente de 0 a 15ºC como las
condiciones para la precipitación de cristales.
El hecho de que el rendimiento de los glicéridos
parciales se mejore mediante la programación de estas condiciones
de reacción es contrario a la idea de los procesos convencionales
descritos en la publicación de patente japonesa No. 12710/1992 que
programa condiciones en que el contenido de agua es bajo y no se
forman ácidos grasos libres. Esto se considera atribuible al hecho
de que la visión convencional del mecanismo de la reacción de
glicerolisis ha sido errónea. Más específicamente, la reacción de
glicerolisis de aceite o grasa (TG) con glicerol se ha considerado
generalmente que era como sigue. Esto es, un grupo ácido graso en el
aceite o grasa se une al glicerol (GLY) para formar monoglicéridos
(MGs) y diglicéridos (DGs) como se muestra en el siguiente esquema.
El contenido en agua en el sistema de reacción a este tiempo se
considera que es un factor que cambia la actividad enzimática
(velocidad de reacción). Es decir, la reacción se ha considerado que
es una reacción de intercambio de éster o una reacción de
intercambio de grupo alcohólico en la que no se forman ácidos
grasos.
Sin embargo, cuando se realiza un experimento de
la reacción de glicerolisis, la hidrólisis sucede incluso en una
región de contenido traza de agua para formar ácidos grasos. Incluso
cuando se calculan las ecuaciones de velocidad de los respectivos
componentes a partir de la fórmula anterior para llevar a cabo un
análisis cinético, la presencia de los ácidos grasos formados no se
puede probar teóricamente. La reacción de una lipasa se ha
considerado generalmente que tiene lugar en un interfaz entre la
fase oleaginosa y la fase acuosa. Sin embargo, esto no se puede
explicar ya que la reacción sucede incluso en un sistema no acuoso
que no contiene agua.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Por lo tanto, el mecanismo de reacción de la
glicerolisis en el caso en que se usa una lipasa selectiva de las
posiciones 1, 3 como una enzima catalizadora se considera que es
como sigue. Esto es, no tiene lugar ninguna reacción de intercambio
de grupo alcohol (éster), y solo tiene lugar hidrólisis, síntesis de
éster, conversión en MG y conversión en DG. Se considera que un
sitio de reacción es un punto de contacto entre la fase oleaginosa
y la enzima, y la concentración de los componentes respectivos en la
ecuación de velocidad se consideran como concentraciones en la fase
oleaginosa. Más específicamente, se ha considerado que las
concentraciones de los ácidos grasos y glicéridos que constituyen
la fase oleaginosa, y la concentración del agua y GLY disueltos
contribuyen a la reacción, mientras que la parte de agua y GLY en la
fase de la solución acuosa de glicerol no contribuyen a la reacción
y solo afectan las concentraciones de agua y GLY en la fase
oleaginosa. Cuando se sometieron a ajuste (análisis numérico) los
datos experimentales usando ecuaciones diferenciales simultaneas de
la ecuación de velocidad en dicha hipótesis, el resultado calculado
era consistente con los datos experimentales con considerable
exactitud. Cuando también se sometieron a análisis numérico los
resultados experimentales a varias temperaturas en un rango en el
que los cristales no precipitaban para calcular las constantes de
velocidad respectivas. Estos valores se representaron en un gráfico
de Arrhenius frente a las temperaturas. Como resultado, se obtuvo
linealidad. Por lo tanto, se pudo probar la validez del modelo, y
así se considera que la reacción de glicerolisis progresa según el
siguiente esquema.
Más específicamente, el mecanismo por el que se
forman glicéridos parciales a partir de aceite o grasa y glicerol
usando una enzima como catalizador se considera que es como sigue.
Esto es, el TG se hidroliza para formar DGs y ácidos grasos, los
ácidos grasos y el GLY se someten a la síntesis de éster para formar
MGs, y se produce esterificación adicional para sintetizar DGs. Tal
elucidación del mecanismo de la glicerolisis permite probar que el
rendimiento de glicéridos parciales mejora.
Como se ha descrito anteriormente, la
temperatura de reacción se ajusta preferiblemente de forma adecuada
según el tipo de resina usada a un rango de temperatura de 0 a 25ºC
(particularmente de 0 a 15ºC), y el tiempo de reacción es
adecuadamente de 10 a 200 horas, particularmente de 20 a 100
horas.
La reacción se puede continuar adicionalmente
después de eliminar los cristales precipitados en el curso de la
reacción fuera del sistema. Sin embargo, los cristales se pueden
eliminar después de la conclusión de la reacción. Para recoger los
glicéridos parciales de la mezcla de reacción, es preferible
realizar la operación de eliminación de cristales anterior,
operación de eliminación de la fase acuosa (fase de GLY) y operación
de destilación en una combinación adecuada.
Para obtener diglicéridos en el proceso según la
presente invención, solo es necesario realizar la operación de
eliminación de los componentes de ácido graso, glicerol y
monoglicérido de la mezcla de reacción. Partes de los componentes
de ácido graso y monoglicérido se pueden eliminar mediante la
operación de eliminación de cristales. Se pueden eliminar el agua,
glicerol y lipasa mediante la operación de eliminación de la fase
acuosa. Los ácidos grasos, monoglicéridos y glicerol en la fase
oleaginosa se pueden eliminar de forma eficaz mediante destilación,
particularmente mediante destilación molecular. De acuerdo con esto,
estas operaciones se combinan, por lo que se puede obtener el
producto deseado (concentración de diglicérido: al menos el 55% en
peso, concentración de triglicérido: como máximo el 30% en peso) con
contenido alto en diglicérido.
La presente invención se describirá de aquí en
adelante mediante los siguientes Ejemplos.
Ejemplos 1 a 5 y Ejemplos
comparativos 1 a
6
Se cargó una botella de 4 cuellos con aceite o
grasa crudos (100 g), lipasa en polvo (3 g; ó 30 g en el caso de
una lipasa inmovilizada), agua (de 0 a 3 g) y glicerol (21 g;
contenido de agua en el glicerol: 0,150%) para realizar una
reacción durante 72 horas con agitación a 450 rpm en una cámara
termostática controlada a 5 a 45ºC (Tabla 1). Los contenidos
estaban en la forma de una emulsión líquido-líquido
de una fase oleaginosa y una solución acuosa de glicerol hasta
alrededor de 2 horas a partir del inicio de la reacción. En los
Ejemplos y Ejemplos comparativos 1, 2 y 6, sin embargo,
precipitaron cristales blancos gradualmente después de eso, y se
mantuvo en un estado de suspensión, en el que los cristales estaban
presentes, hasta que la reacción se terminó.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Después de terminar la reacción, la mezcla de
reacción que contenía los cristales se calentó a 70ºC para fundir
los cristales, y después se realizó una centrifugación (3000 rpm, 5
minutos). Como resultado, la mezcla de reacción se separó en dos
fases. La fase superior separada es una fase oleaginosa (A) en la
que estaban presentes un triglicérido (TG), diglicéridos (DGs),
monoglicéridos (MGs), ácidos grasos (FAs), glicerol soluble (GLY) y
agua soluble, y la fase inferior era una solución acuosa de glicerol
que contenía la enzima. En el análisis de la fase oleaginosa, se
calculó la concentración de ácidos grasos a partir de un valor ácido
y un peso molecular medio, y las concentraciones de TG, DG, MG y
GLY trimetilsililándolos y después corrigiendo cada área de pico
obtenido usando cromatografía de gases a partir del área del pico de
una muestra estándar de su correspondiente producto puro. El
contenido de agua se determinó mediante el método de Karl Fisher.
Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Después de terminar la reacción, la mezcla de
reacción se sometió a ultracentrifugación (40.000 rpm, durante 1
hora) a la misma temperatura que la temperatura de reacción. Como
resultado, la mezcla de reacción se separó en una fase superior que
era una fase oleaginosa transparente (B) que no contenía cristales y
una fase inferior que era una mezcla de la enzima, una parte de
cristal y una solución acuosa de glicerol. Como análisis de la fase
oleaginosa (B), además de los mismos análisis que en la fase
oleaginosa (A), se llevaron a cabo análisis de composición de
ácidos grasos (alquilo) hidrolizando la fase oleaginosa (B), después
realizando una metil esterificación y usando cromatografía de
gases, determinado de esta manera la cantidad de ácidos grasos
saturados. Los resultados se muestran en la
Tabla 3.
Tabla 3.
Además, la fase oleaginosa (B) se sometió a un
tratamiento de destilación molecular en condiciones de 240ºC y 6.45
Pa para concentrar DG en la parte residual, analizando de este modo
las composiciones de diglicérido y alquilo. Los resultados se
muestran en la Tabla 4.
Además, la parte residual se carga en un envase
de plástico (botella PET), y el envase de plástico se transfirió a
una cámara termostática controlada a 5ºC y 15ºC, respectivamente,
observando de este modo el grado de precipitación de cristales. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
En las reacciones en todos los Ejemplos, y
Ejemplos comparativos 1, 2 y 6, precipitaron cristales en el curso
de las reacciones respectivas.
En los Ejemplos comparativos 3, 4 y 5, no
precipitaron cristales, y por lo tanto no se realizó la
ultracentrifugación.
\vskip1.000000\baselineskip
Contenido de agua en el glicerol crudo:
0.15%
PL: Lipasa PL (Alcaligenes sp.; producto
de Meito Sangyo Co., Ltd.)
IM: Lipozima IM (Mucor miehei, producto
de Novo Nordisk Bioindustory Co.)
PS: Lipasa PS (Pseudomonas fluorescens;
producto de Amano Pharmaceuticals Co., Ltd.)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de la fase oleaginosa (A) en los
Ejemplos comparativos porque no hubo precipitación de cristales.
C16= Ácido palmítico, C18= Ácido esteárico.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los resultados anteriores, se probó
que en la preparación de glicéridos parciales mediante la reacción
de glicerolisis de un aceite o grasa con una lipasa, (1) el
rendimiento se mejora más cuando el agua está presente en el
sistema de reacción, (2) el rendimiento se mejora más en condiciones
en que precipitan cristales en el curso de la reacción y el
contenido de ácidos grasos libres en una fase oleaginosa es alto, y
(3) la recogida y purificación de los glicéridos parciales se vuelve
difícil a menos que se lleve a cabo la reacción en condiciones de
temperatura elevada cuando se usa manteca con alto contenido en
ácidos grasos saturados, mientras que el manejo se vuelve fácil y
la purificación se puede realizar fácilmente incluso en condiciones
de temperatura baja cuando se usan aceite o grasa de bajo contenido
en ácidos grasos saturados.
Según la presente invención, se pueden producir
glicéridos parciales de alta pureza con ventajas industriales en
condiciones suaves.
Claims (2)
1. Un proceso para preparar un diglicérido, que
comprende, en una reacción de glicerolisis de un aceite o grasa
hacer uso de una lipasa y glicerol usando como aceite o grasa crudos
un aceite o grasa en los que la proporción de ácidos grasos
saturados en un grupo acilo es como máximo el 30% en peso, llevar a
cabo la reacción a una temperatura ajustada de 0 a 25ºC en
presencia de agua en condiciones en las que los cristales precipitan
parcialmente en el sistema de reacción en el curso de la reacción y
la concentración de ácidos grasos libres en una fase oleaginosa
representa del 8 al 30% en peso, realizar después una operación de
eliminación de los componentes de ácidos grasos, glicerol y
monoglicérido de la mezcla de reacción en la reacción o después de
la terminación de la reacción.
2. El proceso según la reivindicación 1, para
preparar un diglicérido, en donde la operación de eliminación de
los componentes de ácido graso, glicerol y monoglicérido es al menos
una operación seleccionada de (1) una operación de eliminación de
los cristales precipitados en el sistema de reacción en la reacción,
(2) una operación de eliminación de una fase acuosa y (3) una
operación de destilación.
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