ES2288178T3 - Monogliceridos que contienen acidos grasos conjugados y procedimiento para producirlos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir un monoglicérido que contiene ácido graso conjugado que comprende someter un ácido graso libre que contiene ácido graso conjugado y glicerol a esterificación y opcionalmente a glicerolisis en presencia de lipasa como catalizador, en el que (i) se emplea glicerol en una cantidad de 1-20 moles por mol del ácido graso libre que contiene un ácido graso conjugado, y (ii) se lleva a cabo la reacción (a) a 0-20ºC hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más. (b) a 20-70ºC hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más mientras que se deshidrata a presión reducida desde el inicio de la reacción, o (c) a 20-70ºC mientras que se deshidrata a presión reducida en el transcurso de la reacción hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más y después se enfría el sistema de reacción hasta 0-20ºC y se deja reposar el sistema a esta temperatura para que la reacción de glicerolisis avance.
Description
Monoglicéridos que contienen ácidos grasos
conjugados y procedimiento para producirlos.
Esta invención se refiere a monoglicéridos que
contienen ácidos grasos conjugados y a un procedimiento para
prepararlos. Más particularmente, esta invención se refiere a
monoglicéridos que contienen ácidos grasos conjugados que son
útiles para tales fines como un emulsionante de alimentos y un
aditivo para bebidas, y a un procedimiento para preparar los
monoglicéridos que contienen ácidos grasos conjugados mediante la
reacción de esterificación del ácido graso libre que contiene
ácidos grasos conjugados y glicerol como los sustratos en presencia
de lipasa o mediante la reacción continua de esterificación y
glicerolisis en el mismo sistema de reacción.
El ácido linoleico conjugado tiene una variedad
de actividades fisiológicas tales como efectos anticarcinogénicos,
que reducen la grasa corporal, antiarterioscleróticos y
antialérgicos, y se usa como alimento saludable en forma de un
ácido graso libre pero no en forma de un monoglicérido. Los ésteres
de ácidos grasos de glicerol convencionales de ácidos grasos no
conjugados se han usado como emulsionantes en diversos campos de
alimentos, fármacos y productos cosméticos, y entre ellos los
monoglicéridos se usan de la manera más conveniente. Los
monoglicéridos convencionales de ácidos grasos no conjugados se
producen industrialmente mediante la alcoholisis química de aceites
y grasas con dos equivalentes molares de glicerol en presencia o en
ausencia de catalizadores metálicos a altas temperaturas y altas
presiones.
Sin embargo, los métodos químicos convencionales
no pueden aplicarse a la preparación de monoglicéridos que
contienen ácidos grasos conjugados que contienen ácido linoleico
conjugado inestable, y en este contexto, que los presentes
inventores conozcan, no se han realizado informes concernientes a
monoglicéridos que contienen ácidos grasos conjugados y al
procedimiento para prepararlos.
Además, los métodos para sintetizar los
monoglicéridos de los ácidos grasos de cadena larga no conjugados
que utilizan una reacción de enzima se describen por ejemplo en la
publicación de patente japonesa abierta a consulta por el publico
nº 268299/1997 y la publicación de patente japonesa nº 12112/1992.
La primera publicación propone el método para sintetizar de manera
eficaz un monoglicérido mediante glicerolisis de un triglicérido en
presencia de una lipasa derivada del género Pseudomonas. Sin
embargo, cuando pretende prepararse un monoglicérido de ácido graso
conjugado mediante el método, el monoglicérido puede prepararse sólo
después de que el ácido graso conjugado, que está disponible
normalmente en forma de un ácido graso libre, se convierta en primer
lugar en un triglicérido. Además, la última publicación propone el
método para preparar un monoglicérido esterificando un ácido graso
libre y un glicérido en presencia de mono y diglicérido lipasa. En
este método, la reacción se lleva a cabo a 30ºC, de modo que el
contenido en monoglicérido en los glicéridos totales alcanza el 90%
o más cuando el grado de esterificación es del 60% o inferior,
mientras que se observa un diglicérido como un subproducto y los
contenidos del monoglicérido y el glicérido
se vuelven sustancialmente equivalentes cuando el grado de esterificación se aumenta hasta un nivel del 90% o más.
se vuelven sustancialmente equivalentes cuando el grado de esterificación se aumenta hasta un nivel del 90% o más.
Los ácidos grasos conjugados tienen una variedad
de actividades fisiológicas y se emplean como alimentos saludables
en los ácidos grasos libres tal como se describió anteriormente. Se
espera que los ácidos grasos conjugados se suministren en forma de
monoglicéridos para desarrollar los usos como los aditivos o
emulsionantes para una variedad de alimentos, particularmente
bebidas. Sin embargo, debido a la inestabilidad térmica de los
ácidos grasos conjugados tal como se describió anteriormente, el
método químico que se ha usado de manera convencional para la
preparación de glicéridos de ácido graso no conjugado no puede
aplicarse a la preparación de los glicéridos de ácido graso
conjugado, y los métodos enzimáticos que se han propuesto hasta la
fecha para la preparación de glicéridos de ácido graso no conjugado
puede aplicarse de manera eficaz sólo para la glicerolisis que usa
una lipasa derivada de un microorganismo específico (género
Pseudomonas) como catalizador (publicación de patente japonesa
abierta a consulta por el público nº 268299/1997; J. Am. Oil. Chem.
Soc., 68, 6-10, 1991) y para la reacción de
esterificación en la que se mantiene el grado de esterificación a un
nivel bajo (publicación de patente japonesa nº 12112/1992).
El documento WO 02/24935 (técnica anterior en
Art. 54(3) EPC) da a conocer un método para la fabricación de
glicéridos de ácidos grasos conjugados haciendo reaccionar ésteres
alquílicos de ácidos grasos conjugados con glicerol en presencia de
lipasa como catalizador. Puede aplicarse el método para la
producción de glicéridos de ácidos linoleicos conjugados.
El documento WO 02/41706 (técnica anterior en
Art. 54(3) EPC) se refiere a una composición
bio-activa que comprende un glicérido de ácido
linoleico conjugado, que puede ser un monoglicérido. El documento WO
02/41706 no describe la producción de monoglicéridos que contienen
AGC (ácido graso conjugado) en presencia de un catalizador de
lipasa.
J. Korean Soc. Food Sci. Nutr. 29(3),
389-394 (2000) es un artículo científico que da a
conocer que se hizo reaccionar el cloruro de ácido linoleico
conjugado sintetizado químicamente con glicerol en presencia de
piridina, dando como resultado una composición de derivados de
glicerol de CLA (ácido linoleico conjugado) que comprendía el 30,9%
de monoglicérido del ácido linoleico conjugado, que se separó de la
mezcla de reacción mediante cromatografía en gel de sílice (CGS) y
cromatografía en capa fina (CCF).
El documento WO 00/18944 se refiere a
triacilgliceroles que tienen un contenido de ácido linoleico
conjugado enriquecido, y da a conocer la incorporación de ácido
linoleico conjugado en varios tipos de glicéridos durante la
esterificación de ácido linoleico conjugado con glicerol. También,
el documento WO 00/18944 describe un procedimiento para producir
gliceroles de ácido, que comprende la reacción de glicerol con una
preparación de ácido graso que contiene más del 70% de ácido
linoleico conjugado en presencia de un catalizador de lipasa.
El documento
EP-A-0 191 217 describe un
procedimiento para producir glicéridos y también específicamente de
monoglicéridos sustancialmente libres de triglicéridos y
diglicéridos, que comprende la reacción de glicerol con un ácido
graso en presencia de catalizadores de lipasa. Los ácidos grasos
usados en este procedimiento incluyen ácidos linoleico y
linolénico. El uso de ácidos grasos conjugados no se menciona en el
documento EP-A-0 191 217.
El objeto de esta invención es proporcionar una
técnica para preparar monoglicérido que contiene ácidos grasos
conjugados, específicamente una técnica para preparar un éster de
glicerol del ácido graso conjugado, en la que pueden emplearse
todas las lipasas incluyendo monoglicérido lipasa, mono y
diglicérido lipasa y triglicérido lipasa como catalizadores y
pueden prepararse ésteres de glicerol del ácido graso conjugado que
tienen un contenido en monoglicérido superior incluso si se aumenta
el grado de esterificación.
En consideración a tales antecedentes técnicos,
los presentes inventores han realizado examinaciones concienzudas
para el fin de llevar a cabo el objeto descrito anteriormente.
Como resultado, se ha solucionado el problema
subyacente de la presente invención mediante un procedimiento para
producir un monoglicérido que contiene ácido graso conjugado que
comprende someter un ácido graso libre que contiene ácido graso
conjugado y glicerol a esterificación y opcionalmente glicerolisis
en presencia de lipasa como catalizador, en el que
- (i)
- se emplea glicerol en una cantidad de 1-20 moles por mol del ácido graso libre que contiene un ácido graso conjugado, y
- (ii)
- se lleva a cabo la reacción
- (a)
- a 0-20ºC hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más,
- (b)
- a 20-70ºC hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más mientras que se deshidrata a presión reducida desde el inicio de la reacción, o
- (c)
- a 20-70ºC mientras que se deshidrata a presión reducida en el transcurso de la reacción hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más y después se enfría el sistema de reacción hasta 0-20ºC y se deja reposar el sistema a esta temperatura para que la reacción de glicerolisis avance.
Los monoglicéridos preparados mediante el método
según esta invención son los monoglicéridos que contienen un ácido
graso conjugado tal como se describió anteriormente y
preferiblemente monoglicéridos que contienen el ácido graso
conjugado en una cantidad del 50% o más (en los ácidos grasos
totales esterificados con glicerol). Además, el monoglicérido es un
monoglicérido de ácido graso conjugado que no contiene
sustancialmente triglicéridos (el 2% o menos), pocos ácidos grasos
libres (el 5% o menos) y una alta cantidad, normalmente del 50% o
más, preferiblemente del 70% o más, más preferiblemente del 80% o
más, particularmente del 90% o más de monoglicéridos dentro de los
glicéridos (mono, di y tri) totales.
Los ácidos grasos conjugados incluyen
preferiblemente por ejemplo ácido linoleico conjugado, ácido
triénico conjugado (particularmente ácido linolénico conjugado),
EPA conjugado, DHA conjugado, entre los que es típico el ácido
linoleico conjugado.
A este respecto, la expresión "%" quiere
decir en el presente documento el % en peso a menos que se indique
lo contrario o excepto el caso en el que la expresión % sola
definirá el significado (por ejemplo grado de esterificación).
Tales monoglicéridos que contienen ácidos grasos
conjugados pueden prepararse, tal como se describió anteriormente,
sometiendo una mezcla de ácidos grasos que contiene el ácido graso
conjugado y glicerol a reacciones de esterificación o
esterificación y glicerolisis en presencia de lipasa como
catalizador. El método según esta invención incluye realizaciones
en las que se emplea la reacción de esterificación y una realización
alternativa en la que se realizan las reacciones de esterificación
y glicerolisis de manera continua en el mismo sistema de
reacción.
El ácido graso libre que contiene el ácido graso
conjugado usado en el método de esta invención puede incluir
aquellos a partir de cualquier fuente que contenga un ácido graso
conjugado tal como se describió anteriormente, preferiblemente
aquellos que contengan el 50% o más, más preferiblemente el 70% o
más del ácido graso conjugado. Ejemplos prácticos del ácido graso
libre incluyen preferiblemente una mezcla de ácidos grasos libres
que contienen, respectivamente, el 30% o más de isómeros de ácido
linoleico conjugado c9-t11 y
t10-c12, preparados mediante conjugación alcalina
de un aceite que contiene ácido linoleico (por ejemplo aceite de
cártamo y aceite de girasol) en presencia de propilenglicol o
similares (por ejemplo, CLA-80: Rinoru Oil Mills.
Co.). Los ácidos grasos libres también pueden ser una mezcla de
ácidos grasos obtenidos a partir de grasas y aceites que contienen
un ácido linoleico conjugado producidos por ejemplo por
microorganismos tales como bacteria láctica (véase por ejemplo la
patente estadounidense nº 6.060.304 en la que se usan lactobacilos).
Además, los monoglicéridos de interés que tienen un alto contenido
en ácido linoleico conjugado pueden obtenerse finalmente cuando se
usan los ácidos grasos libres que tienen un alto contenido en ácido
linoleico conjugado (por ejemplo del 90% o más) obtenidos mediante
purificación hasta los niveles deseados con medios tales como el
método de fraccionamiento de aducto de urea, el método de
cristalización a baja temperatura, los métodos que usan reacciones
selectivas con una enzima (lipasa) (véase por ejemplo, Lipids, 34,
979-987 (1999), J. Am. Oil Chem. Soc., 76,
1265-1268(1999), J. Am. Oil Chem. Soc., 79,
303-308 (2002)). Puede ajustarse el contenido en
ácido linoleico conjugado hasta una razón deseada controlando de
manera apropiada el nivel de purificación en los métodos descritos
anteriormente y puede disminuirse de manera deseable diluyendo con
ácidos grasos no conjugados.
La lipasa usada como catalizador puede ser una
cualquiera de enzimas no purificadas, parcialmente purificadas o
purificadas que reconocen glicéridos como sustrato e incluye
monoglicérido lipasa, mono y diglicérido lipasa así como
triglicérido lipasa. Particularmente se prefieren las enzimas
producidas por microorganismos tales como Pseudomonas,
Burkholderia, Alcaligenes, Bacillus,
Candida, Geotrichum, Penicillium,
Rhizopus, Rhizomucor, Mucor,
Aspergillus, y Thermomyces y una enzima derivada del
páncreas porcino. En general, estas enzimas están disponibles
comercialmente y pueden obtenerse fácilmente.
La cantidad de lipasa que se usa como enzima,
que se determina por las condiciones de reacción tales como el
tiempo de reacción y la temperatura de reacción, no se define
específicamente, pero puede fijarse de manera apropiada y puede
añadirse en una cantidad de normalmente 1 U-10.000
U, preferiblemente de 5 U-1.000 U por g de mezcla
de reacción. La frase 1 U de lipasa (triglicérido lipasa) quiere
decir en el presente documento la cantidad de enzima que libera 1
\mumol de un ácido graso por minuto en la reacción de hidrólisis
de aceite de oliva, y la frase 1 U de monoglicérido lipasa o mono y
diglicérido lipasa quiere decir la cantidad de enzima que libera 1
\mumol de un ácido graso por minuto en la reacción de hidrólisis
de monooleína. Puede usarse la enzima en forma de una de tipo libre
o en forma inmovilizada sobre vehículos tales como resinas de
intercambio iónico, resinas porosas, cerámicas y carbonato de
calcio. Cuando se usa la enzima de tipo libre, se prefiere que la
enzima esté disuelta en primer lugar en agua y se añada la
disolución acuosa enzimática a una mezcla de reacción de modo que
se añade la enzima en una cantidad predeterminada. A este respecto,
el agente enzimático está disuelto preferiblemente en agua tan poco
como sea posible. Además, cuando se usa una enzima soportada, no es
necesario añadir agua al sistema de reacción.
La cantidad de glicerol añadido al sistema de
reacción es uno de los factores importantes e influye
particularmente en el grado de esterificación y en el contenido en
monoglicéridos de la fracción de glicéridos. La cantidad de
glicerol es de 1-20 moles, y preferiblemente de
2-10 moles por mol de un ácido graso libre. Cuando
la temperatura de reacción se fija a 20ºC-70ºC,
puede aumentarse el grado de esterificación aumentando la cantidad
de glicerol hasta 7 moles o más por mol de ácido graso libre,
incluso si una pequeña cantidad de agua derivada de la disolución
enzimática presente en el sistema de reacción y el agua generada por
la reacción de esterificación no se elimina de manera especial
mediante procedimientos tales como presión reducida o similares.
Además, mientras que la síntesis de mono, di y triglicéridos en la
reacción a 20ºC-70ºC apenas se ve afectada por la
cantidad de glicerol, en la reacción a baja temperatura de
0ºC-20ºC, la producción de di y triglicéridos como
los subproductos pueden además suprimirse aumentando la cantidad de
glicerol hasta 7 moles o más por mol de ácido graso libre además
del efecto de la reacción a baja temperatura, potenciando así la
razón de rendimiento de un monoglicérido con respecto al glicérido
total.
El agua derivada de la disolución enzimática
presente en el sistema de reacción y el agua generada mediante la
reacción de esterificación afectará enormemente la reacción de
esterificación en la que se mantiene baja la cantidad de glicerol
(en cantidades del orden de desde equimolar hasta 3 ó 5 molar). En
la reacción de este caso es posible acortar el tiempo hasta que la
esterificación alcanza el 90% o más mediante deshidratación a
presión reducida (normalmente a vacío de 0,5-5 mmHg
de presión absoluta tras vacío) con un dispositivo de vacío tal
como una bomba de vacío en el transcurso de la reacción por ejemplo
en el momento en el que el grado de esterificación alcanza el
50-70% o al inicio de la reacción si la temperatura
se ajusta a 20ºC-70ºC, y también para obtener un
grado de esterificación superior.
A este respecto, el grado de esterificación en
el presente documento quiere decir el porcentaje de ácidos grasos
en el éster producido (glicérido) con respecto a los ácidos grasos
totales en el sistema de reacción.
En una realización del presente método
utilizando la reacción de esterificación a una temperatura en el
intervalo de 0ºC-20ºC, tras el inicio de la
reacción usando la mezcla de un sustrato y una enzima emulsionada
mediante la operación de tipo agitación, se finaliza la operación
de tipo agitación cuando la fluidez de la mezcla se disminuye junto
con la evolución de la reacción y finalmente se solidifica y se
mantiene el sistema a la temperatura descrita anteriormente hasta
que la tasa de esterificación alcanza el 90% o más, preferiblemente
el 95% o más. Se realiza otra realización del presente método a una
temperatura en el intervalo de 20ºC-70ºC, en la que
la reacción de esterificación se lleva a cabo de modo que se
mantiene la emulsión mediante la operación de tipo agitación y se
mantiene el sistema a la temperatura descrita anteriormente hasta
que el grado de esterificación alcanza el 90% o más,
preferiblemente el 95% o más mientras que se continua la operación
de agitación.
La tercera realización del presente método
utilizando la reacción de esterificación y la reacción de
glicerolisis es un método en el que la reacción de esterificación
se lleva a cabo con la mezcla de un sustrato y una enzima
emulsionada mediante la operación de tipo agitación a
20-70ºC y se enfría rápidamente el sistema hasta
0-20ºC con la operación de tipo agitación vigorosa
hasta que se solidifica la mezcla de reacción después de que el
grado de esterificación alcanza el 90% o más, preferiblemente el 95%
o más.
La reacción de esterificación hasta que se
solidifica la mezcla de reacción se lleva a cabo preferiblemente
con glicerol que tiene un tamaño de las partículas de fluido lo más
pequeño posible y en estado de emulsión uniforme. Puede acortarse
el tiempo de reacción si se disminuye el tamaño de las partículas de
fluido de glicerol. Una variedad de medios para proporcionar la
operación de tipo agitación puede aplicarse al método para producir
un emulsión incluyendo diversas agitaciones (por ejemplo, estilos de
agitación con una variedad de formas de rotores de agitación,
agitadores, homogeneizadoras y mezcladoras), vibración (por ejemplo,
tratamiento con sonicación), sistemas de pistones, sistemas con
estructura de panal. Si se disminuye más el tamaño de las
partículas de fluido, el área de contacto entre el glicerol y los
ácidos grasos se aumenta adicionalmente, de modo que puede llevarse
a cabo la reacción de esterificación de manera más eficaz. Pueden
realizarse tales ajustes controlando de manera apropiada, por
ejemplo, la producción de los medios descritos anteriormente.
En esta invención, la temperatura de reacción es
especialmente importante. Cuando se preparan los monoglicéridos
solo mediante la reacción de esterificación, la producción de di y
triglicéridos como subproductos puede suprimirse fijando la
temperatura de reacción a 0ºC-20ºC, preferiblemente
0ºC-15ºC. Además, cuando se ajusta la temperatura
de reacción a 20ºC-70ºC, preferiblemente a
25ºC-50ºC, la producción de di y triglicéridos como
subproductos puede suprimirse iniciando la deshidratación a presión
reducida desde el inicio de la reacción.
Cuando se preparan los monoglicéridos avanzando
de manera continua las reacciones de esterificación y glicerolisis
en el mismo sistema de reacción, se producen los mono y diglicéridos
en primer lugar realizando la reacción de esterificación a
20ºC-70ºC, preferiblemente a
25ºC-50ºC. La reacción de glicerolisis evoluciona
eficazmente a 0ºC-20ºC, preferiblemente a
0ºC-15ºC, dando como resultado el aumento de la
razón del monoglicérido en la fracción de glicérido. Sin embargo,
con el fin de hacer evolucionar la reacción de glicerolisis tras la
esterificación, se prefiere solidificar la mezcla de reacción
enfriándola hasta la temperatura predeterminada para la reacción de
glicerolisis con operación de tipo agitación fuerte tal como se
describió anteriormente. En este caso, se prefiere solidificar
rápidamente la mezcla enfriándola tan rápido como sea posible, pero
la tasa descendente de temperatura relativamente baja no afectará
significativamente a la reacción excepto que la solidificación
requiere un tiempo más prolongado. Pueden realizarse estas
asignaciones y ajustes de temperatura con termostatos
convencionales o similares.
El periodo requerido para la reacción no se
específica particularmente, puesto que se ve afectado enormemente
por las condiciones de reacción tales como la temperatura, la
cantidad de enzima y la cantidad de glicerol. La tasa de reacción
aumenta junto con la temperatura y las cantidades de enzima y
glicerol. En consideración a la funcionalidad, el tiempo de
reacción en el método utilizando solo la reacción de esterificación,
es preferiblemente durante 10 horas-1 semana, más
preferiblemente durante aproximadamente 20-96 horas
inclusive el tiempo de reacción después de terminar la operación de
agitación a una temperatura de reacción de 0ºC-20ºC,
aunque es preferiblemente durante 1-96 horas, más
preferiblemente durante aproximadamente 10-72 horas
si la reacción se realiza con deshidratación a presión reducida a
una temperatura de reacción de 20ºC-70ºC. Además,
el tiempo de reacción requerido para la esterificación, a una
temperatura de reacción de 20ºC-70ºC, en el método
en el que las reacciones de esterificación y glicerolisis se
realizan de manera continua en el mismo sistema de reacción es
preferiblemente durante 1-72 horas, más
preferiblemente aproximadamente de 5-72 horas y en
la reacción de glicerolisis posterior en la que se convierten los
diglicéridos en monoglicéridos a una temperatura de reacción de
0ºC-20ºC, se prefiere dejar reposar la mezcla de
reacción para que se enfríe rápidamente y se solidifique
normalmente durante 5 horas-2 meses, preferiblemente
durante 1-30 días, más preferiblemente durante
aproximadamente 1-10 días. El tiempo de reposo
depende enormemente de los medios de la operación de tipo agitación
descrita anteriormente para el enfriamiento rápido y solidificación,
y por tanto el tiempo de reacción puede acortarse en buena parte
preparando una emulsión que tiene tamaños de partícula líquida
pequeños de glicerol agitando fuertemente con aparatos de agitación
tales como una homogeneizadora o una mezcladora manual para
procesar alimentos, y manteniendo este estado mediante la
solidificación.
A este respecto, si se genera espuma en la
mezcla de reacción antes de la solidificación en la reacción de
esterificación, los ácidos grasos conjugados tienden a oxidarse o a
isomerizarse, y por tanto la mezcla de reacción se solidifica
preferiblemente en condiciones sin generación de espuma o en
corriente de nitrógeno.
Tal como se describió anteriormente, en las
realizaciones que sólo utilizan la reacción de esterificación de
lipasa, la operación de tipo agitación, el ajuste de la
concentración de glicerol y la deshidratación apropiada a presión
reducida en el transcurso de la reacción tal como anteriormente o la
deshidratación a presión reducida desde el inicio de la reacción
aumentan el grado de esterificación para dar el grado de
esterificación del 90% o más, preferiblemente del 95% o más en un
tiempo corto. Si se deja reposar la mezcla de reacción tras la
solidificación a baja temperatura, el contenido en monoglicéridos de
la fracción de glicéridos en la mezcla de reacción alcanza
finalmente el 80% o más. Además, en la realización en la que la
reacción de esterificación de lipasa y la reacción de glicerolisis
se realizan de manera continua en el mismo sistema de reacción, la
deshidratación apropiada a presión reducida particularmente en el
transcurso de la reacción da como resultado el grado de
esterificación de hasta el 90% o más, preferiblemente el 95% o más y
la mezcla de reacción en este estado se solidifica completamente
mediante la operación de tipo agitación vigorosa y el enfriamiento
preferiblemente rápido y se deja reposar a baja temperatura para
realizar adicionalmente la reacción de glicerolisis, dando como
resultado así el contenido en monoglicéridos en la fracción de
glicéridos en la mezcla de reacción del 80% o más.
Es posible preparar productos que comprenden los
monoglicéridos que contienen ácidos grasos conjugados como el
componente principal mediante el método anteriormente
mencionado.
Con el fin de refinar el monoglicérido de la
mezcla de reacción (productos que comprenden los monoglicéridos que
contienen ácidos grasos conjugados como componente principal), si se
desea, tras la reacción, es posible emplear cualquier método
razonable entre los que la desacidificación habitual,
desacidificación en disolventes, separación de membrana,
destilación, cromatografía de intercambio iónico o similares, y
cualquier combinación de estos métodos pueden eliminar los ácidos
grasos libres y refinar los monoglicéridos en altas purezas. Son
particularmente eficaces para tal purificación los métodos en
combinación con el método de destilación y particularmente por
ejemplo la mezcla de reacción puede cargarse en destilación
molecular para eliminar los ácidos grasos libres que no han
reaccionado como un corte y después para obtener fracciones de
monoglicéridos refinadas mediante la destilación de los
monoglicéridos.
Con respecto al método de refinamiento descrito
anteriormente, un método es adecuado como procedimiento para la
desacidificación y purificación de un producto de glicéridos que
comprende o comprende como componente principal un monoglicérido,
en el que se añade álcali al producto de glicéridos que comprende o
comprende como componente principal un monoglicérido que contiene
de manera concomitante un ácido graso libre para neutralizar de ese
modo el ácido graso libre presente en el producto para producir un
producto de saponificación y se añade un material que tiene un peso
molecular superior que el monoglicérido y compatibilidad con el
producto de saponificación para disminuir la concentración del
producto de saponificación, que se somete después a destilación
molecular para eliminar el producto de saponificación como residuo
de destilación.
El método de desacidificación y purificación
descrito anteriormente puede aplicarse eficazmente en el caso en el
que sólo una pequeña cantidad (normalmente de 20 mg de KOH/g o menos
de valor de ácido) de ácidos grasos libres está presente en un
producto que contiene como componente principal el monoglicérido que
contiene ácido graso conjugado descrito anteriormente (por ejemplo,
monoglicérido que contiene ácido linoleico conjugado). Además, en
la desacidificación y destilación descritas anteriormente, el método
de desacidificación y purificación puede aplicarse en el caso en el
que el ácido graso libre está presente de manera concomitante en la
fracción residual (que comprende el monoglicérido que contiene
ácido graso conjugado como componente principal) en el que se ha
eliminado el ácido graso libre por destilación o el caso en el que
se desea un refino adicional debido a la suposición de
contaminación que queda todavía de ácido graso libre en las
fracciones de monoglicérido con ácido graso conjugado que se
obtienen como destilados mediante la destilación de la fracción
residual como "el producto de glicéridos que comprende como
componente principal el monoglicérido que contiene de manera
concomitante los ácidos grasos libres". Los ejemplos preferidos
se ilustran a continuación.
En primer lugar, se añade álcali
(preferiblemente hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido
de calcio, etc.) en una cantidad equimolar a ácidos grasos libres
presentes todavía de manera concomitante en el producto de
glicéridos que contiene como componente principal el monoglicérido
que contiene de manera concomitante los ácidos grasos libres para
disminuir el valor de ácido hasta de 0-10 mg de
KOH/g, preferiblemente de 0-5 mg de KOH/g, más
preferiblemente de 0-3 mg de KOH/g, produciendo así
el producto de saponificación de los ácidos grasos. Después se
añade un material que tiene compatibilidad con el producto de
saponificación y un punto de ebullición o peso molecular superior
que el monoglicérido y se somete la mezcla a destilación molecular
a 180ºC-250ºC a vacío de 0,5-0,005
mmHg. Tales materiales incluyen preferiblemente por ejemplo
diglicéridos y triglicéridos y también pueden usarse ésteres de
colesterol, ceras, ésteres de azúcar y similares. Puede realizarse
la destilación molecular con aparatos de destilación molecular
convencionales. Como resultado de la destilación molecular puede
recuperarse el monoglicérido como destilado y pueden eliminarse como
residuos de destilación los productos de saponificación, materiales
añadidos compatibles con los productos de saponificación y
sustancias de punto de ebullición superior (que comprenden
diglicéridos y triglicéridos como componentes principales)
contaminados en la mezcla de reacción (fracción de monoglicéridos).
A este respecto, puede fijarse de manera apropiada la cantidad de
los materiales compatibles con los productos de saponificación y
puede destilarse de la manera más eficaz el monoglicérido y
refinarse cuando la cantidad de los materiales se fija en la
cantidad más baja de modo que la viscosidad del residuo de
destilación puede disminuirse hasta un nivel en el que la operación
de destilación no se alterará.
Como objeto de refinamiento, es decir, el
producto de glicéridos que comprende o comprende como componente
principal un monoglicérido que contiene de manera concomitante ácido
graso libre, es posible usar un producto que comprende como
componente principal un monoglicérido que contiene ácido graso
conjugado obtenido mediante el método de esta invención como
anteriormente y un producto parcialmente purificado del mismo
(producto de refinamiento parcial en el que el ácido graso libre se
ha eliminado parcialmente de la mezcla de reacción mediante
destilación molecular) así como cualquier producto de glicéridos que
comprende monoglicéridos que contienen de manera concomitante
ácidos grasos libres tales como productos de glicéridos que
contienen ácido graso no conjugado (que pueden contener di o
triglicérido) obtenidos mediante métodos enzimáticos o químicos
convencionales o productos parcialmente purificados de los mismos.
Como ácido graso no conjugado en los productos de glicéridos que
contienen ácido graso no conjugado, pueden darse como ejemplo los
ácidos grasos no conjugados que corresponden a los ácidos grasos
conjugados mencionados anteriormente, por ejemplo ácido
linoleico.
En esta invención, se expresó el grado de
esterificación mediante la cantidad de ácidos grasos que
reaccionaron (la cantidad de ácidos grasos consumida en la
reacción) con respecto a la cantidad de ácidos grasos libres antes
de la reacción y se determinó la cantidad de ácidos grasos libres a
partir del valor de ácido medido por alcalimetría. Se analizó la
composición de los glicéridos extrayendo los glicéridos con
benceno/cloroformo/ácido acético (50:20:0,5) seguido de
cuantificación con un analizador CCF/FID (IATROSCAN). Se analizó la
composición de los ácidos grasos en los monoglicéridos mediante la
esterificación del metilo de los ácidos grasos constituyentes
seguido de cromatografía de gas equipada con una columna capilar
DB-23 (0,25 mm x 30 mm).
Esta invención se ilustra además de manera
específica a continuación en el presente documento con respecto a
los ejemplos, pero no se limita a estos ejemplos.
Se usó como mezcla de ácidos grasos libres que
contenían ácido linoleico conjugado, el producto de Rinoru Oil
Mills. Co. CLA-80 (c9,t11-CLA,
33,1%; t10,c12-CLA, 33,9%;
c9,c11-CLA, 0,9%; c10,c12-CLA, 1,4%;
otro CLA, 1,8%). Se llevó a cabo la reacción en una botella en
forma de vial que tiene un volumen de 50 ml con agitación con un
agitador a 500 rpm. Se incubó la mezcla de reacción que consistía en
5 g de un CLA-80/glicerol (1:1-10,
mol/mol) y 0,1 ml de una disolución acuosa de mono y diglicérido
lipasa de Penicillium camembertii (200 mg/ml, 10000 U/ml;
Amano Enzyme; Lipasa G) con agitación a 30ºC durante 24 horas. Se
muestran las composiciones de las mezclas de reacción y los grados
de esterificación tras la reacción en la tabla 1. Cuando se llevó a
cabo la reacción de esterificación a 30ºC, el grado de
esterificación alcanzó el 90% o más con 7 moles de glicerol por mol
de ácidos grasos libres sin deshidratación a presión reducida.
Además, no se sintetizaron triglicéridos en la reacción y se
sintetizaron los monoglicéridos y diglicéridos en la fracción de
glicéridos aproximadamente en cantidades equimolares
independientemente de las cantidades de glicerol usado como
sustrato.
Se incubó una mezcla de reacción que consistía
en 5 g de CLA-80/glicerol (1:5, mol/mol) y 0,1 ml de
una disolución acuosa de mono y diglicérido lipasa de
Penicillium camembertii (10000 U/ml) con agitación con un
agitador (500 rpm) a una temperatura en el intervalo de
5ºC-50ºC. Se muestran el grado de esterificación y
las composiciones de la mezcla de reacción tras 5 horas y 24 horas
de la reacción en la tabla 2. Se aumentó el grado de esterificación
junto con el aumento de la temperatura de reacción. Cuando se fijó
la temperatura de reacción a 30ºC o más, se produjeron diglicéridos
como subproductos, pero se suprimió la conversión de monoglicéridos
en diglicéridos en la reacción a 15ºC o menos.
Se llevó a cabo la reacción en un matraz de
fondo redondo de cuatro bocas que tenía un volumen de 1000 ml y se
llevó a cabo la agitación con un WALL WETTER (KANSAI KAGAKU KIKAI
SEISAKU (K.K.)). Se inició la reacción con una mezcla de 300 g de
CLA-80/glicerol (1:3, mol/mol) y 6 ml de una
disolución acuosa de mono y diglicérido lipasa de Penicillium
camembertii (10000 U/ml) con agitación (250 rpm) a 5ºC. A medida
que la fluidez de la mezcla de reacción se disminuyó con el paso de
la reacción, se disminuyó la velocidad de agitación hasta 100 rpm
tras 10 horas cuando el grado de esterificación alcanzó el 38,7%, y
hasta 50 rpm tras 12 horas cuando el grado de esterificación
alcanzó el 48%. El grado de esterificación alcanzó el 88,2% tras 24
horas de la reacción, se solidificó completamente la mezcla de
reacción y no se observó ningún efecto de agitación, de modo que se
detuvo la agitación. Después, se continuó la reacción con
deshidratación a presión reducida a 3 mmHg durante 48 horas
adicionales (tiempo de reacción total, 72 horas) mientras que se
dejo reposar la mezcla de reacción con el fin de aumentar
adicionalmente el grado de esterificación. Se muestran el grado de
esterificación y las composiciones de la mezcla de reacción con el
paso de la reacción en la tabla 3. Después de que la tasa de
esterificación alcanzó el nivel constante, fue posible aumentar el
grado de esterificación hasta un nivel del 97,1% mediante
deshidratación a presión reducida. Además, cuando se llevó a cabo la
reacción a baja temperatura, casi no se observaron diglicéridos
como subproductos y el contenido en monoglicéridos de la fracción de
glicéridos alcanzó el 97,0% cuando se completó la reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo la reacción en un matraz de
fondo redondo de cuatro bocas que tenía un volumen de 1000 ml, y se
llevó a cabo la agitación con un WALL WETTER (KANSAI KAGAKU KIKAI
SEISAKU (K.K.)). Se inició la reacción con una mezcla de 300 g de
CLA-80/glicerol (1:5, mol/mol) y 6 ml de una
disolución acuosa de mono y diglicérido lipasa de Penicillium
camembertii (10000 U/ml) con agitación (280 rpm) a 30ºC. Al
mismo tiempo del inicio de la reacción, se inició la deshidratación
a presión reducida de 5 mmHg y se continuó la reacción durante 48
horas. Se muestran la tasa de esterificación y las composiciones de
la mezcla de reacción con el paso de la reacción en la tabla 4. Fue
posible aumentar el grado de esterificación hasta un nivel del
97,0%, estando la mezcla de reacción en estado líquido, mediante
deshidratación a presión reducida desde el inicio de la reacción.
Además, apenas se observaron diglicéridos como subproductos y el
contenido en monoglicérido alcanzó el 89,3% cuando se completó la
reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Se inició la reacción con la misma composición
de reacción usando el mismo aparato tal como se describió en el
ejemplo 3 a 30ºC con agitación a 250 rpm. Tras 9 horas cuando la
tasa de esterificación alcanzó el 84,0%, se continuó la reacción
con deshidratación a presión reducida a 3 mmHg y con agitación hasta
el tiempo de 72 horas. Se extrajo la mezcla de reacción en un vaso
de precipitados, que se puso en agua helada para solidificar
completamente la mezcla de reacción con agitación mediante una
mezcladora manual de cocina, y se dejó reposar a 5ºC durante una
semana. Se muestran el grado de esterificación y las composiciones
de la mezcla de reacción con el paso de la reacción en la tabla 5.
Se aumentó el grado de esterificación hasta un nivel del 96,5%,
tras 72 horas, mediante deshidratación a presión reducida después de
que éste alcanzase el nivel constante. Los monoglicéridos y los
diglicéridos estaban presentes aproximadamente en cantidades
equimolares en la fracción de glicéridos de la mezcla de reacción.
Si la mezcla de reacción extraída se solidificó y después se dejó
reposar a 5ºC, se convirtieron los diglicéridos en monoglicéridos
experimentando glicerolisis. Después de una semana (periodo de
reacción total, 10 días), aumentó el contenido en monoglicéridos en
la fracción de glicéridos hasta el 95,0% aunque el grado de
esterificación no cambió de manera sustancial.
Se llevó a cabo la reacción usando el mismo
aparato que en el ejemplo 3. Se inició la reacción con una mezcla
de 300 g de CLA-80/glicerol (1:5, mol/mol) y 7,5 ml
de una disolución acuosa de lipasa de Candida rugosa (100
mg/ml; 35000 U/ml; Meito Sangyo Co., Ltd.; Lipasa OF) con agitación
(250 rpm) a 5ºC. A medida que la fluidez de la mezcla de reacción
se disminuyó con el paso de la reacción, se disminuyó la velocidad
de agitación hasta 100 rpm tras 4 horas cuando el grado de
esterificación alcanzó el 37,7%, y hasta 50 rpm tras 7 horas cuando
el grado de esterificación alcanzó el 55,8%. El grado de
esterificación alcanzó el 88,1% tras 24 horas de la reacción, se
solidificó completamente la mezcla de reacción y no se observó
ningún efecto de agitación, de modo que se detuvo la agitación. En
la reacción, el grado de esterificación alcanzó el 95% o más sin
deshidratación a presión reducida y por tanto no se realizó la
deshidratación durante la reacción. Se muestran el grado de
esterificación y las composiciones de la mezcla de reacción con el
paso de la reacción en la tabla 6. Debido a la reacción de
esterificación a baja temperatura, apenas se observaron diglicéridos
y triglicéridos como subproductos. El contenido en monoglicéridos
en la fracción de glicéridos aumentó hasta el 95,4% cuando se
completó la reacción.
Se llevó a cabo la reacción usando el mismo
aparato que en el ejemplo 3. Se inició la reacción con una mezcla
de 300 g de CLA-80/glicerol (1:3, mol/mol) y 33 ml
de una disolución acuosa de lipasa de Alcaligenes sp. (50
mg/ml; 1800 U/ml; Meito Sangyo Co., Ltd.; Lipasa OF) con agitación
(250 rpm) a 30ºC. Tras 20 horas cuando la tasa de esterificación
alcanzó el 36,4%, se continuó la reacción con deshidratación a
presión reducida a 3 mmHg y con agitación hasta 30 horas. Se
extrajo la mezcla de reacción a un vaso de precipitados, que se
puso en agua helada y se agitó con una mezcladora manual de cocina,
pero no se solidificó y se dejó reposar a 5ºC durante un día.
Aunque se solidificó la mezcla de reacción, se calentó para
proporcionar fluidez, se enfrió en agua helada para solidificar
completamente la mezcla de reacción con agitación con una mezcladora
y después se dejó reposar a 5ºC durante 4 días. Se muestran el
grado de esterificación y las composiciones de la mezcla de
reacción con el paso de la reacción en la tabla 7. Después de que el
grado de esterificación alcanzó el nivel constante, la
deshidratación a presión reducida aumentó el grado de esterificación
hasta un nivel del 96,4% tras 30 horas. La fracción de glicéridos
en la mezcla de reacción contenía mono, di y triglicéridos. La
mezcla de reacción extraída se dejó reposar a 5ºC y se solidificó
agitando en el transcurso de la reacción. Por tanto, se
convirtieron los di y triglicéridos en monoglicéridos experimentando
glicerolisis. El contenido en monoglicéridos de las fracciones de
glicéridos tras 150 horas del tiempo de reacción total aumentó hasta
el 90,3% y el grado de esterificación no se cambió dejando reposar
a baja temperatura.
\vskip1.000000\baselineskip
Tras disolver las mezclas de reacción preparadas
en los ejemplos 3-7 calentando, se recuperaron las
fases de aceite mediante centrifugación a 7000 x g. Se metilaron
los ácidos grasos en las fracciones de glicéridos mediante los
métodos convencionales usando metilato de Na como catalizador y se
analizaron las composiciones y se determinaron cuantitativamente
mediante cromatografía de gas. Se muestran los resultados en la
tabla 8. Los ácidos grasos en las fracciones de glicéridos tenían
las mismas composiciones que los de CLA-80 usado
como material de partida. Se encontró a partir de estos resultados
que la mono y diglicérido lipasa de Penicillium camembertii,
lipasa de Candida rugosa y lipasa de Alcaligenes reconocían
igualmente todas la especies de ácidos grasos contenidas en
CLA-80. Por tanto, fue posible preparar los
monoglicéridos que tenían las mismas composiciones que las de los
ácidos grasos contenidos en el material de partida usando el método
ilustrado en el presente documento.
\vskip1.000000\baselineskip
A 200 g de la mezcla de reacción (que tenía un
valor de ácido de 6,01 mg de KOH/g) obtenida en el ejemplo 5, se
añadieron 4,28 ml de KOH 5 N, seguido de 200 g de aceite de cártamo.
Tras la deshidratación, se cargó la mezcla en un aparato de
destilación molecular (Sinko Pantec Co., Ltd.; Wiprene type
2-03) para refinar los monoglicéridos. En primer
lugar, después de que se eliminaron los materiales (7,9 g) de bajo
punto de ebullición a 120ºC a vacío de 0,2 mmHg, se continuó
adicionalmente la deshidratación a 180ºC a vacío de 0,2 mmHg para
dar 9,1 g de un destilado. Los ácidos grasos se destilan
convencionalmente en esta condición de destilación. Sin embargo, el
resultado de que los monoglicéridos no se destilaron reveló que los
ácidos grasos libres y los monoglicéridos pueden fraccionarse de
manera aproximada mediante destilación molecular. A continuación,
se realizó la destilación a 200ºC a vacío de 0,005 mmHg para dar
181,3 g de un destilado. El destilado tenía un valor de ácido de
1,8 mg de KOH/g y una razón en peso de
monoglicérido/diglicérido/ácido graso libre de 97,2:1,9:0,9. Por
tanto, se reconoció que los ácidos grasos libres contenidos de
manera concomitante en una pequeña cantidad en la mezcla se
eliminan de manera eficaz mediante el método de fraccionamiento por
destilación tras la saponificación.
Tal como se describió anteriormente, esta
invención puede proporcionar monoglicéridos que contienen ácidos
grasos conjugados (normalmente ácido linoleico conjugado) que
contiene una alta razón de monoglicérido.
Según el procedimiento de la invención, pueden
usarse todos los tipos de lipasas (incluyendo monoglicérido lipasa,
diglicérido lipasa y triglicérido lipasa) como catalizador y pueden
prepararse monoglicéridos que contienen ácidos grasos conjugados
que contienen una alta razón de monoglicéridos tal como se describió
anteriormente.
Además, mediante el uso de lipasa como
catalizador, es posible esterificar el 90% o más de los ácidos
grasos conjugados y aumentar el contenido en monoglicérido con
ácido graso conjugado en la fracción de glicéridos hasta un nivel
del 80% o más usando la reacción de esterificación en la que se
hacen reaccionar los ácidos grasos conjugados y glicerol a baja
temperatura, o usando la combinación de la reacción de
esterificación a alta temperatura y la reacción de glicerolisis a
baja temperatura en el mismo sistema de reacción.
Claims (5)
1. Procedimiento para producir un monoglicérido
que contiene ácido graso conjugado que comprende someter un ácido
graso libre que contiene ácido graso conjugado y glicerol a
esterificación y opcionalmente a glicerolisis en presencia de
lipasa como catalizador, en el que
- (i)
- se emplea glicerol en una cantidad de 1-20 moles por mol del ácido graso libre que contiene un ácido graso conjugado, y
- (ii)
- se lleva a cabo la reacción
- (a)
- a 0-20ºC hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más,
- (b)
- a 20-70ºC hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más mientras que se deshidrata a presión reducida desde el inicio de la reacción, o
- (c)
- a 20-70ºC mientras que se deshidrata a presión reducida en el transcurso de la reacción hasta que el grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más y después se enfría el sistema de reacción hasta 0-20ºC y se deja reposar el sistema a esta temperatura para que la reacción de glicerolisis avance.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en las condiciones de reacción (a)
- -
- se forma una emulsión de una mezcla de un sustrato y una enzima mediante la operación de tipo agitación para llevar a cabo la reacción,
- -
- se detiene la operación de tipo agitación cuando la fluidez de la emulsión se disminuye y solidifica, y
- -
- se mantiene la reacción a la temperatura predeterminada hasta que al grado de esterificación alcanza un nivel del 90% o más.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en las condiciones de reacción (a) la velocidad de
esterificación y el grado de esterificación están potenciados
mediante la deshidratación a presión reducida en el transcurso de
la reacción.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en las condiciones de reacción (c)
- -
- se forma una emulsión de una mezcla de un sustrato y una enzima mediante la operación de tipo agitación para llevar a cabo la reacción de esterificación, y
- -
- después de que el grado de esterificación alcanza el nivel del 90% o más, se enfría rápidamente el fluido de reacción con la operación de tipo agitación fuerte hasta que éste se solidifica.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que el ácido graso
conjugado es ácido linoleico conjugado.
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