JP3847445B2 - ジグリセリドの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は油脂の部分加水分解を行い、分解物にグリセリンを添加してエステル化反応を行うジグリセリドの製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジグリセリドは油脂の可塑性改良用添加剤、あるいは食品、医薬品、化粧品などの分野で基材として利用されている。
ジグリセリドの製造法としては、エステル化またはエステル交換法とグリセロリシス法が挙げられる。
エステル化またはエステル交換法の代表例としては、特公平6−65311号公報があり、脂肪酸またはその低級アルコールエステルとグリセリンとを、固定化した 1,3位選択的リパーゼの存在下で反応させ、反応により生成する水もしくは低級アルコールを減圧により系外へ除去していくことでジグリセリドを得ることが示されている。
このようにエステル化またはエステル交換法は、脂肪酸またはその低級アルコールエステルとグリセリンを1段反応で部分グリセリドとする製造法であるが、各々の原料は高価であり、コスト的に満足できるものとはいえない。
また、油脂を原料とした場合、一般に油脂の水蒸気分解反応は、通常50〜60kg/cm2 、250 〜260 ℃の条件で行われるが、分解物の着色が激しく蒸留処理が必要となる。蒸留処理を行うと、植物油などを原料とした場合には約10%の収率低下となることや、植物油に存在する植物ステロール等の有効成分が蒸留残渣として失われてしまう。
さらに、油脂を原料として行うグリセロリシス反応では、代表例として特公平6−65310号公報が挙げられる。これによると、油脂とグリセリンとのアルコール基交換反応を固定化した 1,3位選択的リパーゼの存在下で行い、ジグリセリドを得ることが示されている。しかし、この方法では反応終了までに10時間以上を要し、工業的な生産性において満足できない。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは比較的安価な油脂を原料としてジグリセリドを効率的かつ高純度に製造する方法を検討し、本発明を完成した。即ち本発明は、油脂の部分加水分解反応を分解脂肪酸量が67〜93重量%となるまで行う第1段反応と、得られた分解物に蒸留処理をすることなくグリセリンを添加してエステル化を行う第2段反応からなることを特徴とするジグリセリドの製造法である。
【0004】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、先ず、油脂の部分加水分解反応を主とする第1段反応を行う。
本発明で使用する油脂としては、炭素数4〜22までの飽和または不飽和の脂肪酸基を有する一般的な植物性、動物性の油脂もしくは加工油脂、あるいはこれらの混合油脂が挙げられる。例えば、菜種油、大豆油、綿実油、オリーブ油、コーン油、ヤシ油、牛脂、豚脂、魚油等を用いることができる。
【0005】
油脂の部分加水分解法としては特に制限はなく、従来公知の方法に基づき、油脂100 重量部に対して水を好ましくは20〜180 重量部加え、部分加水分解を行えばよい。具体的な手法としては、酵素を用いて分解する方法、並びに水蒸気分解法による方法がある。
酵素法により部分加水分解を行う場合、好ましくは20〜70℃の温度条件下で行う。酵素の形態は、固定化酵素、菌体内酵素、あるいは固定化していない遊離の酵素として使用できる。用いる装置としては、攪拌槽、固定床、流動槽あるいはこれらを組み合わせたもの等が挙げられ、回分式、連続式あるいは半連続式の反応を行える。
一方、水蒸気分解法により部分加水分解を行う場合、190 〜240 ℃、好ましくは200 〜235 ℃の温度条件下で反応を行うのが望ましい。用いる装置としてはオートクレーブまたは連続分解塔等が挙げられ、回分式、連続式あるいは半連続式の反応を行える。
本発明では最終的にジグリセリドを得るのが目的であるため、第1段目の油脂の加水分解反応では 100%分解する必要はなく、部分グリセリドやトリグリセリドが存在していても良く、分解時の脂肪酸量が67〜96重量%、好ましくは75〜93重量%となるように操作するのが好ましい。部分グリセリドが残存した状態で第2段目のエステル化を行うことにより、反応時間が短縮できる。
1段目の部分加水分解反応により得られた分解油は、着色が少ないほうが好ましく、具体的にはロビボンド法の10R+Y(Red 値×10+Yellow値)として40以下、好ましくは30以下を示すような色相であることが望ましい。
【0006】
部分加水分解終了後は、遠心分離等の方法により油相と水相を分離し、水相中に分配されたグリセリンは、水を除去して第2段目のエステル化反応に使用することもできる。また、油相と水相を分離せず、そのまま第2段目のエステル化反応に使用してもよい。
部分分解物は、蒸留処理せずに第2段目のエステル化反応に使用することが好ましい。尚、硬度調整を目的とする硬化、分別等の処理を、微量成分の損失がない範囲で行ってもよい。
【0007】
本発明では、油脂の部分加水分解反応の後に、蒸留処理を行わずにエステル化反応を行うので、植物油を原料とした場合、植物油中に存在する植物ステロールを最終的なジグリセリド製品に残存させることができるという利点を有する。
【0008】
第2段目のエステル化反応では、第1段目の反応で得られた部分分解物に、グリセリン基1モルに対する脂肪酸基の割合が 0.8〜2.5 モルになるようにグリセリンを添加してエステル化反応を行う。
本反応は、好ましくはリパーゼやエステラーゼ等のエステル活性をもつ酵素の存在下で、より好ましくは固定化もしくは菌体内1,3 位選択性的リパーゼの存在下で行う。固定化のための公知の方法は、例えば、「固定化酵素」千畑一郎編、講談社刊、9〜85頁および「固定化生体触媒」千畑一郎編、講談社刊、12〜101 頁に記載されており、イオン交換樹脂に固定化することが好ましい。固定化に用いられる 1,3位選択的リパーゼとしてはリゾプス(Rhizopus)属、アスペルギルス(Aspergillus )属、ムコール(Mucor )属等の微生物由来のリパーゼ、膵臓リパーゼ等がある。例えば、リゾプス・デレマー(Rhizopus delemar)、リゾプス・ジャポニカス(Rhizopus japonicus)、リゾプス・ニベウス(Rhizopus niveus )、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger )、ムコール・ジャバニカス(Mucor javanicus )、ムコール・ミーハイ(Mucor miehei)などを起源とするリパーゼを使用することができる。市販の固定化 1,3位選択的リパーゼとしては、ノボ・ノルディスク・バイオインダストリー社製の商品名「Lipozyme IM 」がある。菌体内 1,3位選択的リパーゼは、微生物菌体に 1,3位選択的リパーゼが吸着または結合したもので、市販品としては、長瀬産業社製の商品名「オリパーゼ」がある。
【0009】
反応は、リパーゼ製剤、第1段目の反応で得られた部分分解物、及びグリセリン等に含まれる水分以外には水を添加せず、またヘキサンなどの有機溶媒などは添加しない系で行う。
エステル化反応を促進するため、原料由来の水分や反応生成水を反応系外へ可及的に除去することが好ましく、例えば減圧による脱水の他、反応槽中に乾燥した不活性ガスを通気したり、モレキュラーシーブス等の吸水材を用いる脱水が考えられるが、反応系の汚染が少ない減圧脱水法が好ましい。
用いる装置としては、攪拌槽、固定床、流動槽あるいはこれらを組み合わせたもの等が挙げられ、回分式、連続式あるいは半連続式の反応を行える。
【0010】
かかる第2段目のエステル化反応で得られた反応物をリパーゼ製剤と分離し、未反応の脂肪酸とモノグリセリドを、従来周知の分離・精製手段を単独または適宜併用して除去し、高純度のジグリセリドを収率よく得ることができる。特に、分子蒸留処理を行えば、留分として脂肪酸とモノグリセリドを分離し、残渣として一部トリグリセリドを含みジグリセリドに富んだ組成物が得られる。従って、本法では、ジグリセリド純度の定義として、分子蒸留後のジグリセリド濃度を想定し、[ジグリセリド重量%/(ジグリセリド重量%+トリグリセリド重量%)×100 ]を採用した。本発明によれば、80%以上の高純度ジグリセリドを得ることができる。
尚、分離したリパーゼ製剤は繰り返し反応に用いることができる。
【0011】
【実施例】
実施例1
容量2リットルのオートクレーブ内で菜種白絞油 857gと水 343gを混合し、 200℃で攪拌しながら10時間加水分解を行った。反応終了後、冷却し遠心分離により油相と水相を分離した。次にリゾプス・ジャポニカス(Rhizopus japonicus)起源の 1,3位選択的リパーゼである「リリパーゼA-10、長瀬産業社製」を特開平1−174384号公報の実施例1記載の固定化方法により、市販のアニオン交換樹脂(商品名デュオライトA-568 、ダイヤモンドシャムロック社製)に固定化して得た固定化リパーゼ34g、第1段目の反応で得た油相 300gおよびグリセリン39gを4つ口フラスコ内で混合し(脂肪酸基/グリセリン基=2)、40℃で攪拌しながら系内を5mmHgに減圧した状態で4時間反応を行った。その後、反応生成物からリパーゼ製剤を濾別した。第1段目の反応生成物および第2段目の反応生成物のサンプルを一部取り、アルカリ滴定することにより脂肪酸量を求めた。また、サンプルをトリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーによりトリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドの組成を求めた。結果を表1に示す。
【0012】
実施例2
容量2リットルのオートクレーブ内で菜種白絞油 857gと水 343gを混合し、 220℃で攪拌しながら5時間加水分解を行った。反応終了後、冷却し遠心分離により油相と水相を分離した。次に実施例1で使用したものと同じ固定化リパーゼ45g、第1段目の反応で得た油相 400gおよびグリセリン51gを4つ口フラスコ内で混合し(脂肪酸基/グリセリン基=2)、40℃で攪拌しながら系内を5mmHgに減圧した状態で4時間反応を行った。その後反応生成物からリパーゼ製剤を濾別した。以下実施例1と同じ操作により反応生成物の組成を求めた。結果を表1に示す。
【0013】
比較例1
容量2リットルのオートクレーブ内で菜種白絞油 857gと水 343gを混合し、250 ℃で攪拌しながら4時間加水分解を行った。反応終了後、冷却し遠心分離により油相と水相を分離した。次に実施例1で使用したものと同じ固定化リパーゼ35g、第1段目の反応で得た油相 300gおよびグリセリン48gを4つ口フラスコ内で混合し(脂肪酸基/グリセリン基=2)、40℃で攪拌しながら系内を5mmHgに減圧した状態で4時間反応を行った。その後反応生成物からリパーゼ製剤を濾別した。
また、第1段目の反応で得た油相を、160 〜250 ℃、1mmHg以下の条件で蒸留し、脂肪酸を得た。脂肪酸の収率は89%であった。この蒸留脂肪酸 300gおよびグリセリン49g及び実施例1で使用したものと同じ固定化リパーゼ35gを4つ口フラスコ内で混合し、以下実施例1と同じ操作により反応生成物の組成を求めた。結果を表1に示す。
【0014】
実施例3
大豆白絞油1000gに非選択的リパーゼ(「リパーゼOF」、名糖産業製)5gと水500 gを4つ口フラスコ内で混合し、40℃で攪拌しながら1時間加水分解を行った。反応終了後、遠心分離により油相と水相を分離した。次に実施例1で使用したものと同じ固定化リパーゼ34g、第1段目の反応で得た油相 300gおよびグリセリン38gを4つ口フラスコ内で混合し(脂肪酸基/グリセリン基=2)、以下実施例1と同じ操作により反応生成物の組成を求めた。結果を表1に示す。
【0015】
比較例2
実施例3において、水500 gを水100 gに変えた以外は実施例3と同条件で反応を行った。結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
また、上記実施例1〜3と比較例1の第1段目の部分加水分解物の色相をロビボンド法により測定し、10R+Y(Red ×10倍+Yellow)値で定量化した。この値が大きいほど着色が激しいことになる。
更に、上記実施例1〜3と比較例1の第2段目の反応物を分子蒸留処理し、ジグリセリドに富んだ組成物を得た後、通常の油脂精製処理である脱色処理を施した。これにより得られた組成物の色相を測定し、また組成物中の植物ステロール量を下記方法により測定した。結果を表2に示す。
表2に示すように、比較例1の第1段目の部分加水分解物を蒸留せず、第2段反応に使用し得られた組成物は、脱色処理を行っても色相(10R+Y)が31であり、着色を低減できず、茶褐色を呈していた。
(植物ステロールの定量)
各工程で得られた油性組成物1gに、1NのKOHエタノール溶液10mlを添加し、80℃、1時間のケン化分解の後、蒸留水15mlを添加した。更にn−ヘキサン10mlと、内標としてコレステロールを10mg/mlの濃度でn−ヘキサンに溶解させた溶液1mlを添加、混合した後、ヘキサン層をサンプリング・脱溶剤し、トリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。コレステロールと植物ステロールとの面積比より植物ステロール量を算出した。尚、通常の植物ステロールは、遊離のステロールと脂肪酸とのエステル体が共存しているが、本分析法はケン化分解しているため、遊離ステロールを定量している。
【0018】
【表2】
Claims (6)
- 油脂の部分加水分解反応を分解脂肪酸量が67〜93重量%となるまで行う第1段反応と、得られた分解物に蒸留処理をすることなくグリセリンを添加してエステル化を行う第2段反応からなることを特徴とするジグリセリドの製造法。
- ジグリセリド純度[ジグリセリド重量%/(ジグリセリド重量%+トリグリセリド重量%)×100 ]が80%以上の高純度ジグリセリドを得ることを特徴とする請求項1記載のジグリセリドの製造法。
- 1段目の部分加水分解を、ロビボンドで10R+Y( Red 値×10+ Yellow 値)≦40となる条件で行う請求項1又は2記載のジグリセリドの製造法。
- 1段目の部分加水分解を、水蒸気分解法により190 〜240 ℃で行う請求項1〜3の何れか1項記載のジグリセリドの製造法。
- 1段目の部分加水分解を、酵素の存在下で行う請求項1〜3の何れか1項記載のジグリセリドの製造法。
- 2段目のエステル化を、固定化酵素又は菌体内酵素の存在下で行う請求項1〜5の何れか1項記載のジグリセリドの製造法。
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