DE2353069A1 - Verfahren zur herstellung neuer gemischter partialester - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer gemischter partialester

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DE2353069A1 DE19732353069 DE2353069A DE2353069A1 DE 2353069 A1 DE2353069 A1 DE 2353069A1 DE 19732353069 DE19732353069 DE 19732353069 DE 2353069 A DE2353069 A DE 2353069A DE 2353069 A1 DE2353069 A1 DE 2353069A1
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Description

DR. M0UER-BOR6 OR. MANIT7 · DR. DEUFSl DIM. -ING. HNSTERWALD - DIPL.-1N©. ÖRÄMKOW
K 1112
Krcms-Chemie Gesellschaft m.b.H.in Krems (Österreich) Verfahren zur Herstellung neuer gemischter Partialester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer gemischter Partialester von Monosen oder Oligosacchariden· bzw. deren Spaltprodukten sowie von Hydrolysaten der Polysaccharide. Mit der Erfindung wird insbesondere darauf abgezielt, grenzflächenaktive Substanzen aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen nach einem, einfachen, technisch und wirtschaftlich wenig aufwendigen Verfahren zu gewinnen und dabei solche Produkte zu schaffen, die nach dem Gebrauch vollständig biologisch abgebaut werden. - .
Gemäß der OE-PS 237 637 kann man.partiell acetylierte Saccharide mit durchschnittlich fünf Acetylgruppen im Molekül in wässeriger Lösung unter Zuhilfenahme' eines organischen Extraktionsmittels gewinnen,' wobei -man bereits.gut grenzflächenaktive Produkte erhält.
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Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, noch niedriger acylierte und durch Einführung von Fettsäureresten modifizierte Kohlehydrate herzustellen, die sich in "besonderem Maße als waschaktive Substanzen eignen. Bei eingehenden Untersuchungen hat sich gezeigt, daß neue, grenzflächenaktive geiraschte Partialester ohne zusätzliche Verwendung von organischen Lösungsmitteln auf einem sehr einfachen Verfahrensweg erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen gemischten Partialester von Kohlehydraten, umfassend lüonosen oder Oligosaccharide bzw. deren Spaltprodukte sov/ie Hydrolysate der Polysaccharide, ist nun dadurch gekennzeichnet, deB man zur Erzielung grenzflächenaktiver gemischter Ester mit einem Gehalt an chemisch gebundener höherer Fettsäure das kohlehydrathältige Ausgangsmaterial zunächst mit einem niederaliphatischen Acylierungsmittel mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in der Kette reagieren läßt, bis ein niederer Acylierungsgrad von vorzugsweise höchstens einer Acylgruppe je !lonoseeinheit erreicht wird, worauf man die partielle Verestex'ungsreaktion durch Umsetzung mit einer höheren Fettsäure bzw. deren Anhydrid mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette in Gegenwart eines sauren Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einem'ip der ersten Stufe noch nicht zugeführten restlichen Anteil desniederaliphatisclren Acylierungsm'ittels, abschließt·
Einzelne Mischester von Zuckern mit höheren und niederen
Fettsäuren, die durch Verestern des kohlehy&rathältigen Ausgangsmaterials mit höheren und niederen Fettsäuren, bzw. Fettsäureanhydriden in Gegenf/art saurer Katalysatoren erhalten werden können, sind an sich bekannt s doch handelt es sich bei diesen Miseh.estern um vollständig oder hochgradig veresterte Kohlehydrate, die auf G^und iiirer "besonderen Eigenschaften (Beständigkeit gegen Wärme und Hydrolyse« wasserabweisende Wirkung) als ¥/eichmacher, Filmbildners Mittel zum "Kesserdichtmachen oder als ölssusatz in TerbrennungskraftmascMnen, geeignet sind, nicht aber als grenzflächenaktive Mittel β
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Das Wesen der-vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber in der Herstellung von nur niedrig acylierten Mischestern der genannten Kohlehydrate mit hervorragenden grenzflächenaktiven Eigenschaftenβ In diesem Zusammenhang wurde erkannt,, daß durch die überführung- des Kohlehydrat-Ausgangsmaterials in einen nur schwach acylierten Ester ein Produkt geschaffen wird, das zusammen mit dem niederaliphatischen Acylierungsmittel als Lösungsmittel sowohl" füv das Kohlehydrat-Ausgangsmaterial als auch für die Fettsäux-ekomponente dient. Voraussetzung für diese Doppelfunktien ist dabei, daß z.'B* im Falle von Saccharose die Acylierung -mit dem niederaliphatischen Acylierungsmittel nur bis zu einem niedrigen Acylierungsgrad erfolgt, wobei von den drei primären Hydroxylgruppen in der Regel höchstens eine Hydroxylgruppe für die Veresterung mit dem niederaliphatischen Acylierungsmittel in Betracht kommt und maximal zwei Hydroxylgruppen für die Veresterung mit dem höheren Fettsäurerest zur Verfugung stehen.
Bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung können die Ausgangsstoffe, nämlich Kohlehydrat9 niederaliphatisch.es Acylierungsmittel und höheraliphatisches Acylierungsmittel (freie Fettsäure bzw. Fettsäureanhydrid),, in ein und demselben Reaktionsgefäß, also entsprechend einem Eintopfverfahren, aufeinander zurEinwirkung gebracht werden. Damit erübrigt sich die gemäß der OE-PS 257 637 erforderliche gesonderte Herstellung und Abtrennung eines partiell acylierten Kohlehydrates und auch die mit der eventuellen Verwendung eines organischen Lösungsmittels verbundenen Schwierigkeiten v/erden zur Gänze vermieden. Die Umsetzung der Ausgangskomponenten in einem, im gleichen Reaktionsgefäß ablaufenden Verfahrensgang ermöglicht auch eine weitere Verbesserung der Ausbeuten bis nahe -*n den theoretischen Wert. Die nach dem beschriebenen Verfahren gev/onnenen neuen Mischester weisen nur etwa 1/2 bis 1 niedere Acylgruppe im Molekül auf und
brauchen nur etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, oder noch weniger, an chemisch gebundener höherer Fettsäure zu enthalten. Die erfindungsgemäß erhältlichen gemischten Partialester sind stark grenzflächenaktiv und zeigen eine Oberflächenspannung in der Größenordnung von 30 dyn/cm und ein Tauchnetzvermögen (unbewegt) in einem Größenber*eich von etwa 1 bis 2 min,
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sie stellen daher hervorragende v/aschaktive Stoffe dar. Gegenüber solchen grenzflächenaktiven Estern der Saccharose mit höheren Fettsäuren, die keine niederaliphatischen Acylreste aufweisen, dabei ein unzureichendes Tauchnetzvermögen, zeigen und einen hohen Fettsäureanteil besitzen, z.B. 41 % Palmitinsüure
als
im Falle von Saocharosemonopalmitat /waschaktiver Substanz, genügt erfindungsgemäß schon ein wesentlich geringerer Anteil, z.B. von 3 % chemisch gebundener höherer Fettsäure, um eine bessere Wirkung hervorzubringen als die erwähnten Produkte.
Im Rahmen der Erfindung hat sich die Durchführung der partiellen Veresterungsreaktion mit den höheren Fettsäuren bzv/. einem Anhydrid derselben bis zur Erzielung eines Gehaltes an chemisch gebundener Fettsäure von ,etwa 4 bis etwa 5 % als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Einhaltung dieses Bereiches beschränkt, denn die günstigen Wirkungen der beschriebenen gemischten Ester lassen sich auch mit weniger als 4 % chemisch gebundener höherer Fettsäure · erreichen, ebenso wie mit größeren Anteilen, z.B. von 7 % oder mehr an Fettsäureresten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette.
Eine bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Variante besteht darin, daß man das kohlehydrathältige Ausgangsmaterial zunächst nur mit einem Teil des niederaliphatischen Acylierungsmittels reagieren läßt und dann die Reaktion mit dem restlichen Teil des Acylierungsmittels zusammen mit'der höheren Fettsäure bzw. einem solchen Fettsäureanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren vollendet. Auf diese Weise wird die Ausbildung eines homogenen Reaktionsmediums sehr erleichtert, in welchem dann die erfindungsgemäße Herstellung des gemischten Partialesters besonders gut von statten geht. Die beschriebene stufenweise Zugabe der Reaktionskomponenten läßt sich auch derart ausführen, daß man zuerst _ die Gesamtmenge des aiederaliphatisehen Acylierungsmittels zusetzt und in der zweiten Stufe nur noch die höhere Fettsäurekomponente und den sauren Katalysator zugibt. Ob nun das niederaliphatische Acylierungsmittel in der ersten Stufe nur als Teilmenge oder zur Gänze zugesetzt wird, bei den beiden
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Varianten der Reaktiohsführung lassen sich die angestrebten niederen Acylierungsgrade bei entsprechender Temperatüreinhaltung unschwer erreichen, wonach die partielle Veresterung' des teilacylierten Kohlehydrates mit den höheren Fettsäureresten unter Mitwirkung des sauren Katalysaters leicht von statten geht» -
Als Kohlehydrate können im Rahmen der Erfindung sowohl Oligosaccharide, wie Saccharose, andere Biosen oder Triosen, als auch tlonosen, wie z.B. Glukose oder Xylose, eingesetzt werden, wobei man ebenso gute Ergebnisse wie z.B« bei Disacchariden erKielen kann. Man kann auch beispielsweise saure Vorhydrolysate aus der ZellstoffIndustrie als Ausgangsmaterial verwenden oder Hydrolysate von der Stärkesyruperzeugung. Ebenso können Gemisch von Kohlehydraten mit gutem Erfolg einge- ' setzt werden. So lassen sich beispielsweise aus einem Gemisch von Glukose und Saccharose die entsprechenden Mischester mit den gewünschten oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten.
Das niederaliphatische Acylierungsmittel kann sowohl in Form der freien Säure als auch des Anhydrids angewendet werden. Die Einführung des niederen Acylrestes wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, durch Acetylierung erreicht. Hiefür wird bevorzugt Essigsäure in ihrer wasserfreien Form (Eisessig) .und/oder Essigsäureanhydrid eingesetzt«
Für die Einführung des Restes der höheren Fettsäuren eignen sich insbesondere die Fettsäuren im engeren Sinne, wie Laurin- _ säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure od.dgl., einschließlich der ungesättigten Fettsäuren, doch können auch Fettsäuren mit kürzerer Kette, jedoch mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, verwendet werden.« Bevorzugt wird Sacacidsäure, ein Fettsäuregemisch einer mittleren Kohlenstoffanzahl von etwa 18, eingesetzt. Auch die Verwendung von Kokosfettsäure, die im wesentlichen ein Gemisch von Laurinsäure, Myristinsäure und Palmitinsäure sowie von Capronsäure, Caprylsäure und Caprinsäure darstellt, erweist sich als günstig» Anstelle der freien Fettsäuren können auch die Anhydride dieser Säuren oder Säuregemische erfolgreich eingesetzt werden, ..
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Für die Umsetzung mit der höheren Fettsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart eines sauren Katalysators sind Protonensäuren oder Lewis-Säuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure gut geeignet, -weil dadurch, eine Umsetzung bei erhöhter Temperatur unter direkter Bildung des gevmnschten niedrig acylierten Mischesters erleichtert wird. V/eitere Beispiele solcher Katalysatoren sind Zinkchlorid oder Borsäure«
Als eine für den Erfindungszwect besonders günstige Gruppe von Katalysatoren hat sich der Einsatz von sauren Ionenaustauschern in der Η-Form erwiesen, wobei deren einfache Anwendungsart und eine Verbesserung der Farbe der Endprodukte große Vorteile bieten.
Gemäß einer vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungs- · gemäßen Verfahrens kann das kohlehydrathältige Ausgangsmaterial in v/ässeriger Lösung bzw. in wässeriger Suspension eingesetzt werden. In diesem Falle kommt als Acylierungsmittel vornehmlich Essigsäureanhydria in Betracht, das eine schnelle und zuverlässige Acylierung gewährleistet. Nach beendeter Reaktion kann der in Form von Eisessig verbleibende Rest des Acylierungsmittels leicht auf destillativem Wege entfernt werden. Gewünschtenfalls kann schon von Anfang an ein Gemisch von Essigsäureanhydrid und Eisessig zur Acetylierung eingesetzt werden.
Bei der Herstellung eines Kiscnesters von Saccharose gemäß der in wässerigem Medium erfolgenden Behandlungsweise des Kohlehydrates wird zweckmäßig so vorgegangen, daß man die Saccharose in wässeriger konzentrierter bis gesättigter Lösung oder als Suspension bei einer Temperatur von mindestens 90°C mit einer Teilmenge Essigsäureanhyarid partiell acetyliert und hierauf unter Aufrechterhaltung oder Erhöhung der Reaktionstemperatur mit der auf den gewünschten niederen Acetylierungsgrad (z.Bo etwa 1) fehlenden Restmenge Essigsäureanliydria und mit Saeacidsäure bis zur Bildung des entsprechenden gemischten Partialesters der Saccharose weiter verestert» Der saure Katalysator, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, kann bevorzugt bei Zugabe der Sacacidsäure zugeführt werdenο
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Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens "besonders bevorzugte Ausführungsform beruht auf der Beobachtung, daß es noch günstiger ist5 die Acylierung des Kohlehydrates durch einfaches Lösen in dem Acylierungsmittel in der Wärme zu bewirken und hierauf die höhere Fettsäurekomponente einzuführen. Bei diesem Vorgang gelingt es, das Kohlehydrat durch die schwache Acylierung im Acylierungsmittel löslich zu machen und damit unabhängig von fremden Zusatzstoffen ein direktes Lösungsmittel für das entstehende niederacylierte Kohlehydrat zur Verfügung zu stellen« Diese bevorzugte Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man das kohlehydrathältige Ausgangsmaterial direkt in dem niederaliphatisehen Acylierungsmittel unter Bildung eines niederacylierten Kohlehydrates mit einem Acylierungsgrad von vorzugsweise höchstens 1 löst und hierauf die Bildung des gemischten Partialesters durch Behandeln mit höheren Fettsäuren bzw» deren Anhydriden in Gegenwart des sauren Katalysators bewirkte
Wenn in der vorstehend beschriebenen \7eise gearbeitet wird, kann man beispielsweise durch Auflösen von Saccharose in heißem Eisessig ein Produkt erhalten5 das auf eine Dextroseeinheit nur O55 Acetylgruppen enthält, doho also es bleiben 50 % Dextrose unacetyliert und 50 % liegen als Monoacetyldextröse vor. Bei der weiteren Umsetzung dieses Produktes mit einem Fettsäureanhydrid, z.B. Laurinsäureanhydrid, erh'dlt man dann ein Endprodukt mit ungefähr 5 % chemisch gebundener Laurinsäure, mit einer Oberflächenspannung von 28,7 dyn/cm und einem -Tauchnetzvermögen (unbewegt) von 24- see. Wird aber die Acetylierung in der ersten Stufe etwas weiter geführt, so kann man beispielsweise auch aus einer dabei entstandenen Konoacetylsaccharose durch Reaktion mit Laurinsäureanhydrid ein Endprodukt mit etwa 4- % chemisch gebundener Laurinsäure und einer Oberflächenspannung von 31 dyn/cm erhalten.
Das zum direkten Auflösen des Kohlehydratmaterials bestimmte Acylierungsmittel ist bei dieser Ausführungsform der Erfindung die freie Säure selbst, insbesondere Essigsäure in Form von Eisessig, dem gegebenenfalls auch Essigsäureanhydrid zugesetzt werden kann, um einem unerwünschten Wassergehalt vorzubeugen.
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Die Fettsäurekomponente kann bei der beschriebenen Ausführungsvariante als freie Fettsäure eingeführt werden, doch erweist es sich im allgemeinen als günstiger, hier mit dem Anhydrid einer mindestens 6 Kohlenotoffatome aufweisenden Fettsäure zu ai-beiten. Bevorzugt wird ein Anhydrid von laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Myristinsäure, bzw. ein Anhydrid eines Fettsäuregemisches, insbesondere von Sacacidsäure oder Kokosfettsäure, eingesetzt. Verwendet man beispielsweise das Anhydrid von Kokosfettsäure, so entsteht dann ein Endprodukt mit z.B. 2,5 % Laurinsäure, 1 % Myristinsäure, 0,6 % Palmitinsäure sowie kleineren Mengen Capronsäure "und mit einer Oberflächenspannung von 29,4 dyn/cm.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Saccharose oder Glukose bzw. auf ein Gemisch dieser Saccharide unter direkten Lösen im Acylierungsmittel geht man zweckmäßig so vor, daß das Kohlehydrat durch Einbringen in Eisessig box einer Temperatur von mindestens 90 C partiell acetyliert, insbesondere in ein Produkt mit einem Äcetylierungsgrad von etwa 0,5 bis 1 Acetylgruppen je Monoseeinheit übergeführt wird, wonach die Umsetzung mit der höheren Fettsäure bzw. deren Anhydrid und in Gegenwart des sauren Katalysators bei einer gegenüber der Acetylierung erhöhten Temperatur bewirkt,wird. ■ Im Rahmen der Erfindung hat sich weiterhin gezeigt, daß es für den günstigen Ablauf der Reaktion sehr empfehlenswert ist, das gebildete Eeaktionswasser, gegebenenfalls zusammen mit der Saure des Acylierungsmittels, laufend zu entfernen. Dies kann insbesondere durch Abdestillieren geschehen, wobei z.B. mit absteigendem Kühler bei geeigneter Wärmeisolierung gearbeitet wird. Um eine möglichst weitgehende Entfernung des entstehenden Reaktionswassers herbeizuführen, erweist es sich als noch besser, einen zur Bildung von azeotropen Gemischen geeigneten Wasserschlepper zu verwenden. Dieser, zweckmäßig bei Zugabe der höheren Fettsäurekomponente eingesetzte 7/asserschlepper ermöglicht eine praktisch vollständige Entfernung des Wassers während des Eeaktionsablaufes bei so niedrigen Temperaturen, daß eine unerwünschte Verfärbung bzw. Zersetzung der erhaltenen Mischester sicher vermieden werden kann. Als solche Wasserschlepper kann man für den Erfindungs-
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zweck vorteilhaft Niederalkylacetate mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Äthylacetat oder Isopropylacetat, verwenden.
Zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die nachfolgenden, jedoch nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele Bezug genommen.
Beispiel 1 ": Es werden 6 kg Glukose bei 1080G innerhalb, von 3 π in. 12 kg Eisessig gelöst. Die entstandene essigsaure Lösung des Partialesters hat eine Säurezahl von 568, woraus sich 0,536 Acetylgruppen/Glukosemolekül errechnen.
Dann werden 8,25 kg Laurinsaureanhydrid sowie p-Toluolsulfonsäure als'Katalysator zugegeben und die Temperatur wird auf 1220C erhöht. Dabei destillieren 1,18 1 verdünnte Essigsäure und das gebildete Reaktionswasser ab. Die Reaktion ist nach etwa 3 h beendet und führt zu einem Produkt mit einer Oberflächenspannung von 28,9 dyn/cm und einem Tauchnetzvermögen (unbewegt) von 1 min 40 see. Der in der beschriebenen Weise hergestellte Mischester enthält 4 % chemisch gebundene Laurinsäureο ·
Wird der Eisessig in der ersten Verfahrensstufe nicht in der vorgesehenen Gesamtmenge von 12 kg zugesetzt, sondern z.B. nur zur Hälfte, so wird dann der restliche Anteil Eisessig in' der zweiten Verfahrensstufe zusammen mit der höheren Fettsäurekomponente zugeführt, wodurch ein Endprodukt von im wesentlichen gleicher Beschaffenheit erhalten wird.
Bei s ρ ~i el 2 ·. Man arbeitet nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle von 8,25 kg Laurinsaureanhydrid 9 kg Laurinsäure eingesetzt werden. Nach einer Reaktionsdauer von 3 h unter den im Beispiel"angegebenen Bedingungen erhält man einen grenzflächenaktiven Mischester mit 4 % chemisch gebundener Laurinsäure und gleichen Eigenschaften wie das Produkt gemäß Beispiel 1, .
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Beispiel 3 : 900 g Glukose werden bei 11O0C in 1,795 kg Eisessig eingetragen. Nach, erfolgter Lösung, die innerhalb von 25 min eintritt, beträgt der Acylierungsgrad 0,536 Acetylgruppen/Glukoseinolekül. Nun werden 500 ml i-Propylacetat als Schlepper, 1,35 kg Laurinsäureanhydrid zur Einführung eines Fettsäurerestes und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugesetzt; die Temperatur wird v/ieder auf 122 C gebracht. Dabei destilliert ein azeotropes Gemisch von i-Propylacetat, Essigsäure' und Wasser laufend ab. Die Reaktion ist nach 3 h beendet,
zeisj;
Das Produkt/e-i-n Taue hnot ζ vermögen von 1 min 55 see und eine Oberflächenspannung von 29,0 dyn/cm. In dem entstandenen Produkt sind 4,6 % Laurinsäure chemisch gebunden.
Beispiel 4 : Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktion zur Einführung des Laurinsäurerestes erst nach 4 h abgeschlossen wird. Das erhaltene Produkt, das ein Tauchnetzvermögen von 1 min 50 see und eine Oberflächenspannung von 28,8 dyn/oia besitzt, enthält 7 % ehemisch gebundene Laurinsäure.
Beispiel .5 : Zunächst werden 18 kg Glukose in '36 kg Eisessig gelöst,· dann werden noch einmal 36 kg Eisessig und 18 kg Saccharose zugegeben. Nach erfolgter Auflösung beträgt der Acylierungsgrad 0,54-0 Acetylgruppen/G-lukosemolekül. Nun werden 50 kg Laurinsäureanhydrid und p-Toluolsulforisäure als Katalysator zugesetzt, die Temperatur wird auf 122 C gebracht. Während der Reaktion, die nach etwa 3 k beendet ist, destillieren verdünnte Essigsäure und das gebildete .Reaktionswasser ab. Der aus dem Gemisch von Glukose und Saccharose erzeugte Mischester enthält 4 % gebundene laurinsäure, er zeigt eine Oberflächenspannung von 28 dyn/cm und ein Tauchnetzvermögen von 1 min 45 see.
Beispiel 6; 100 kg Saccharose werden in 15 kg Wasser gelöst und auf 95 bis 1000G erhitzt. Dann v/erden 20 kg Essigsäureanhydrid zugetropft; die Temperatur wird dabei auf ■ etwa 1000C gehalten. Auf diese V/eise wird ein Acylierungsgrad
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von 0,550 Acetylgruppen/Glukosemolekül erreicht. Anschließend werden .7 kg Saeacidsäure und 10 g p-Toluolsulfonsäure in Eisessig gelöst zugetropfto Each halbstündigem Rühren wird der durch die Reaktion entstandene Eisessig (etwa 20 kg) durch Vakuumdestillation entfernte Das mit einer Ausbeute von etwa 100 %, bezogen auf eingesetzte Saccharose, erhaltene Acylderivat weist eine Oberflächenspannung von 33 dyn/cm auf und besitzt ausgezeichnete grenzflächenaktive Eigenschaften« Das entstandene Produkt enthält 458 % gebundene Sacacidsäure.
Beispiel 7 ' ^00" kg Glukose werden in 15 kg V/asser gelöst und auf 95 bis 100°C erhitzt. Dann werden 20 kg Essigsäureanhydrid zugetropft, die Temperatur wird dabei auf etv/a 1000C gehalten. Der dadurch erzielte Acylierungsgrad beträgt' 0,555. Dann werden 7 kg Sacacidsäure und 10 g p-Toluolsulfonsäure in Eisessig gelöst zugetropft. Nach halbstündigem Weiterreagieren unter Rühren wird der im Verlaufe der Reaktion entstandene Eisessig (etwa 20 kg) im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene Mischester ist als waschaktive Substanz geeignet, er enthält 4,2 % chemisch gebundene Sacacidsäure*
Beispiel .8: Eine Lösung von 100 kg Xylose in 15 kg Wasser wird nach dem Erhitzen auf 95 bis 1000C tropfenweise mit 20 kg Essigsäureanhydrid versetzt, die Temperatur wird dabei weiterhin auf 95 "bis 1000C gehalten» Der erzielte Acylierungsgrad.beträgt 0,6 Acetylgruppen/G-lukosemolekül. Anschließend werden 7 kg Läurinsäure und 10 g Zinkchlorid in Eisessig gelöst tropfenweise zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 min gerührt und schließlich vom entstandenen Eisessig durch Vakuumdestillation abgetrennt. Das entstandene Acylderivac der Xylose besitzt ebensogute grenzflächenaktive Eigenschaften wie die in den vorher angeführten Beispielen beschriebenen Produkte und weist einen Gehalt von 4,1 % gebundener Laurinsäure auf.
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Beispiel 9 i 100 kg eines eingedampften Vorhydrolysates von Holz werden in 15 kg Wasser bei 95 "bis 1000C gelöst, worauf nach und nach 20 kg Essigsäureanhydrid zugegeben werden? dabei wird die Temperatur weiterhin bei 100 C gehalten. Der Acylierungsgrad entspricht ungefähr dem der vorangehenden Beispiele. Anschließend werden 7 kg Palmitinsäure und 10 g p-Toluolsulfonsäure in Eisessig gelöst tropfenweise zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird noch 50 min gerührt und schließlich vom entstandenen Eisessig durch Vakuumdestillation abgetrennt. Die dabei erhaltenen gemischten Acylderivate weisen gute oberflächenaktive Eigenschaften auf, die den in den vorher angeführten Beispielen -beschriebenen Produkten entsprechen. In dem Mischester sind etwa 358 % Palmitinsäure chemisch gebunden.
Beispiel 10: Unter Erhitzen auf 95°C v/ährend 10 min von 20 g (0,058 UoI) Saccharose +3Og (0,5 Mol) Eisessig wird eine Lösung hergestellt, die nach 1 h klar wird. Die.Lösung wird noch 1 h bei 95°C gerührt. Zur Einführung der Reste von höheren Fettsäuren wird aus 20 g (0,12 Mol) Kokosfettsäure und 20,4 g (0,2 Mol) Essigsäureanhydrid durch Erhitzen während 10 min auf 1100C unter Rühren und 2-stündigem Fortsetzen des Rührens bei dieser Temperatur eine Lösung bereitet. Nach Abkühlen auf 70°C wird diese Lösung mit der ebenfalls auf 700C gebrachten Lösung der Saccharose in Eisessig unter Rühren vereinigt. Der entstandenen Emulsion v/erden 3 ml p-Toluolsulfonsäurelösung (O,O1.g p-TS/ml Eisessig) zugesetzt. Die Temperatur steigt sofort auf 9O0C an, wobei die Lösung bei 800C klar wird. Nach 1-stündigem Rühren bei 900C wird der Eisessig mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und nicht umgesetzte Kokosfettsäure mit Petroläther extrahiert. Der erhaltene gemischte Partialester der Saccharose zeigt bei einem Acylierungsgrad (Acetylgruppen je Monoseeiruieit) von etwa 0,6 und 3,1 % gebundenen Fettsäuren eine Oberflächenspannung von ' 31,2 dyn/cm und ein Tauchnetzvermögen von 2 min 15 see.
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B e i s ρ ie 1 ' 11: In der ersten Verfahrensstufe wird genau nach Beispiel 10 gearbeitet. Die Lösung von höheren Fettsäuren wird jedoch aus 20 g (0,12 Mol) Kokosfettsäure, 10 g . ' (0,05 Mol) Laurinsäure und 20,4 g (0,2 Mol) Essigsäureanhydrid bereitet, wobei man im übrigen wie im Beispiel 10 verfährt. Das nach dem Abklingen der durch Vermischen .der Saccharoselösung in Eisessig und der Lösung der Fettsäurekomponenten ausgelösten Reaktion und Verdampfen des Eisessigs erhaltene Endprodukt von etwa gleichem Acylierungsgrad weist einen Gehalt von etwa 3*9 % gebundenen Fettsäuren, eine Oberflächenspannung von 30,0 dyn/cm und ein Tauchnetzvermögen von 1 min 30 see auf.
Beispiel 12: Eine durch Lösen von 20 g (0,058 Mol) Saccharose und 30 g (0,5 Mol) Eisessig erzeugte Lösung und eino aus 15 g (0,075 Mol) Laurinsäure und 15,3 S (0,15 Mol) Essigsäureanhydrid bereitete Lösung werden in einem auf 110 C vorgewärmten Reaktionsgefäß unter Rühren'vermischt. Sodann werden 5 g eines grobporigen Kationenaustauschers in der H-Form (Kationenaustauscher "Amberlyst H 15" eier Firma Rohm and Haas, USA) hinzugefügt. Nach 3j5 min entsteht bei 89 C eine klare Lösung, die weitere 4,5 min gerührt wird, wobei die Temperatur auf 1050C ansteigt. Die Lösung wird sofort auf 6O0C gekühlt, im Rotationsverdampfer von der Essigsäure und mit Petroläthei von nicht umgesetzter Laurinsäure befreit. Der in dieser Weise erhaltene Partialester weist bei einem Acylierungsgrad von 2 Acetylgruppen je Saccharosemolekül und einem Gehalt von 3?6 % chemisch gebundener Laurinsäure eine Oberflächenspannung von 27*4 dyn/cm und ein Tauchnetzvermögen von 1 min 40 see auf.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche :
    rerfahren zur Herstellung neuer gemischter Partialester von Monosen oder Oligosacchariden bzw. deren Spaltprodukten sowie von Hydrolysaten von Polysacchariden, durch Verestern des kohlehydrathältigen Ausgangsmaterials mit höheren und niederen Fettsäuren bzw. Fettsäureanhydriden in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung grenzflächenaktiver gemischter Ester mit einem Gehalt an chemisch gebundener höherer Fettsäure das kohlehydrathältige Ausgangsmaterial zunächst mit einem niederaliphatischen Acylierungsmittel mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in der Kette reagieren läßt, bis ein niederer Acylierungsgräd von vorzugsweise höchstens einer Acylgruppe je Konoseinheit erreicht wird, worauf man die partielle Veresterungsreaktion durcli Umsetzung mit einer höheren Fettsäure bzw. deren Anhydrid mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette in Gegenwart eines sauren Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einem in der ersten Stufe noch nicht zugeführten restlichen Anteil des niederaliphatischen Acylierungsmittels, abschließt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit den höheren Fettsäuren "bzw. einem Anhydrid derselben bis zur Erzielung eines Gehaltes an chemisch gebundener Fettsäure von etwa 4- bis etwa 5 % durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch "1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederaliphatiseb.es Acylierungsmittel Eisessig und/oder Essigsäureanhydrid anwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Anspruch© 1 bis 3 t dadurch' gekennzeichnet, daß man als höhere Fettsäiirekomponente mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette laurinsäure, PaI-mitinsäure, Stearinsäure, Kyristinsäure, Sacacidsäure (Fettsäure auf Tallölbasis), Kokosfettsäure od.dgl« bzw» Anhydride , dieser Fettsäuren oder Fettsäuregemisclie einsetzt.
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  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-., dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Protonensäuren oder Lewis-Säuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator saure Ionenaustauscher in der H-Form einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das koblehydrathältige Ausgangsmaterial in wässeriger lösung bzw. Suspension einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7 s dadurch gekennzeichnet, daß man Saccharose in wässeriger konzentrierter bis gesättigter Lösung oder als Suspension bei einer Temperatur von mindestens 90°C zunächst mit einer Teilmenge Essigsäureanhydrid partiell bis auf einen Acetylierungsgrad von etwa 0,5 acetyliert und hierauf unter Aufrechterhaltung oder Erhöhung der Reaktions-λtemperatur mit der auf den gewünschten niederen Acetylierungsgrad fehlenden Restmenge Essigsäureanhydrid und mit Sacacidsäure unter Bildung eines gemischten Partialesters der Saccharose weiter verestert.
  9. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß man das kohlehydrathältige Ausgangsmaterial direkt in dem niederaliphatischen Acylierungsmittel unter Bildung eines niederacylierten Kohlehydrates mit einem Acylierungsgrad von vorzugsweise höchstens 1 löst und hierauf die Bildung des Mischesters durch Behandeln mit höheren Fettsäuren bzw. deren Anhydriden in Gegenwart des sauren Katalysators bewirkt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man Saccharose und/oder Glukose durch direktes Lösen in Eisessig bei einer Temperatur von mindestens 900G partiell acetyliert, insbesondere in ein Produkt mit einem Acetylierungsgrad von .etwa 0,5 bis 1 Acetylgruppen je Monoseeinheit überführt*, wonach die Umsetzung, mit der höheren Fettsäure bzw. deren Anhydrid und in Gegenwart des sauren Katalysators bei einer gegen-
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    über der Acetylierung erhöhten Temperatur unter Bildung eines gemischten Partialesters "bewirkt wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Heaktionswasser, ge- · gebenenfalls zusammen mit der Säure des Acylierungsmittels, laufend, insbesondere durch Abdestillieren, entfernt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlauf der Reaktion, insbesondere bei Zugabe der höheren Fettsäurekomponente, zur Erzielung einer möglichst weitgehenden Entfernung des Reaktionswassers einen azeotrope Gemische bildenden Wasserschlepper, wie z.B. Niederalkylacetate, zusetzt.
    Dr.Pf/Bb 1973-10-09
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