DE966226C

DE966226C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinyldicarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE966226C
Application number: DEE7381A
Authority: DE
Inventors: John Emerson; Gordon Dale Hiatt
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-06-18
Filing date: 1953-06-12
Publication date: 1957-07-18
Also published as: FR1083615A; US2759909A

Description

AUSGEGEBEN AM 18. JULI 1957

E 7381 IVb/39c

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinyldicarbonsäureestern.

Es ist bekannt, Phthalsäurepolyvinylester herzustellen, indem ein Polyvinylalkohol mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Pyridin, versetzt wird. Gegen die Verwendung von Essigsäure in ähnlichen Verfahren bestand allgemein ein Vorurteil, da, an und für sich anzunehmen war, daß die Anwesenheit von Acetylgruppen in der Veresterungsmasse die Phthalyleinlagerung verringern würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinyldicarbonsäureestern vorzusehen, bei dem eine niedere Fettsäure verwendet werden kann. Die Verwendung einer niederen Fettsäure bringt eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bisher verwendeten Lösungsmitteln, die leicht flüchtig sind oder mit denen schwierig zu arbeiten ist, wie beispielsweise mit Pyridin, vor allem auch den Vorteil einer größeren Wirtschaftlichkeit mit sich. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß ein durch teilweise oder vollständige Hydrolyse eines Polyvinylacylats erhältliches Produkt in einer Reaktionsmischung, die ein Dicarbons'äureanhydrid. und eine niedere Fettsäure enthält, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt wird.

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Es zeigt sich dabei, daß das Verfahren hochwertige Polyvinylester liefert und daß bei dem Verfahren kein Acyl, außer dem der erwünschten Dicarbonsäure, eingelagert wird. Die Reaktionsmischung sollte entweder vollständig wasserfrei sein oder doch so wenig Wasser enthalten, daß das verwendete Anhydrid nicht merklich von diesem beeinflußt wird.

Der Polyvinylalkohol wird mit einem Dicarbonsäureanhydrid, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, und mit einer niederen Fettsäure, beispielsweise Eisessig, gemischt. In die Mischung wird ein in ihr lösliches basisches Salz, beispielsweise wasserfreies Natriumacetat, eingebracht. Als Mischvorrichtung wird eine der üblichen Vorrichtungen, in denen schwere und zähe Massen gemischt werden, beispielsweise ein Werner-Pfleiderer-Mischer, verwendet. Zur Umsetzung wird die Mischung auf eine Temperatur von wenigstens 65 ° gebracht. Die Umsetzungstemperaturen sind nach oben lediglich durch die Siedetemperaturen der in der Reaktionsmasse verwendeten Stoffe begrenzt. Als vorteilhaft erwiesen sich Temperaturen von 71 bis 82⁰. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Masse abgekühlt und vorzugsweise das angefallene Produkt von der Masse durch Zugabe von Wasser abgetrennt. Der Mischer bleibt während der Wasserzugabe in Betrieb. Das Polyvinylphthalat fällt im wesentlichen frei von den übrigen Bestandteilen der Reaktionsmischung aus. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden in erster Linie einfache Ester von Polyvinylalkohol hergestellt. Es kann jedoch auch eine kleine Menge, beispielsweise bis zu 5%, Essigsäureanhydrid in die Reaktionsmasse eingebracht werden, so daß Polyvinylaceta'tdicarboxyilate gebildet werden.

Als Anhydride sind in dem Verfahren gemäß der Erfindung Phthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid usw. geeignet. Als Katalysatoren zur Beschleunigung des Verfahrens können insbesondere die Acetate der Alkalimetalle, der Erdalkalien oder der organischen Amine verwendet werden. Als besonders geeignet erwiesen sich Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Monomethylaminacetat, Pyridinacetat, Ammoniumacetat od. dgl. Der Katalysator kann sowohl in kleineren als auch in größeren Mengen verwendet werden. Im allgemeinen erwiesen sich 100 °/o Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkoholausgangsmaterials, als ausreichend. Mengen von 5 bis 5oo^fl/& Katalysator, bezogen auf den Polyvinylalkohol, erwiesen sich als geeignet und beschleunigen in jedem Fall die Veresterung. Bei der Verwendung größerer Mengen Katalysator muß ebenfalls eine größere Menge des Säurelösungsmittels verwendet werden. Bei der Herstellung von Polyvinyldicarbonsäureestern hoher Zähigkeit ist eine größere Verdünnung mittels der Fettsäure erforderlich als wenn Produkte mit niederer Zähigkeit hergestellt werden. Die Menge des Dicarbonsäureanhydride soll so gehalten sein, daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit Phthalyl oder den anderen Dicarbonsäuregruppen versorgt werden. Außerdem muß noch so viel Anhydrid überschüssig sein, daß die in der Reaktionsmasse gegebenenfalls vorhandene Feuchtigkeit nicht die Einlagerung der Dicarbonsäuregruppen herabgesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Werner-Pfleiderer-Mischer wurden folgende Substanzen gemischt: 15 kg Polyvinylalkohol, 4,8 fcg wasserfreies Natriumacetat 48 kg Phthalsäureanhydrid und 75 kg Eisessig. Die Temperatur wurde während des Mischens dieser- Materialien auf 71 bis yy° gebracht und diese Temperatur während des weiteren achtstündigen Mischens aufrechterhalten. Das Ausgangsmaterial ging dabei in L07 sung und bildete einen Phthalsäureester. Die anfallende zähe Masse wurde abgekühlt und mit 150 kg Wasser langsam unter fortgesetztem Mischen versetzt. Das angefallene Polyvinylphthalat fiel dabei langsam aus. Das Wasser und die Essigsäure arbeiteten hierbei als Lösungsmittel und entfernten die überschüssige Phthalsäure. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abgezogen und die Masse unter mehrmaligem Wechseln des Wassers weitergemischt. Das gewonnene Endprodukt hatte, wie eine Analyse zeigte, einen Phthalylgehalt von 70,8 %>. Es war insbesondere zur Herstellung von Rückenschichten oder Entschleierungsschichten in photographischen Filmen geeignet.

Beispiel 2

Es wurde ein Polyvinylphthalat hergestellt, indem unter Erhitzen' auf einem Dampfbad 10 Teile Polyvinylalkohol, 30 Teile Phthalsäureanhydrid, 50 Teile Eisessig und 16 Teile Natriumacetat gemischt wurden. Nach 4V2Stündigem Erhitzen ergab sich eine glatte Lösung, aus der das Produkt mit Wasser gefüllt wurde. Das Produkt hatte einen Phthalylgehalt von 66,4%. In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 20 Teilen Phthalsäureanhydrid, wurde ein Polyvinylphthalat mit einem Phthalylgehalt von 62,8 %> hergestellt.

Beispiel 3 _no

Es wurde ein Polyvinylsuccinat hergestellt, indem 20 Teile Polyvinylalkohol, 50 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 200 Teile Essigsäure und 32 Teile Natriumacetat gemischt und V2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt wurden. Das anfallende Produkt war in einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung löslich. Ein weiteres einstündiges Erhitzen lieferte das Endprodukt, das mit Isopropylalkohol gefällt wurde.

Beispiel 4

Es wurden 20 Teile Polyvinylalkohol mit 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 250 Teilen Essigsäure und 50 Teilen wasserfreiem Magnesiumacetat Stunden auf einem Dampfbad gemischt. Die Masse wurde anschließend mit Essig verdünnt und

mit verdünnter, wäßriger Salzsäure gefällt. Das Produkt wurde gewaschen und getrocknet und hatte, wie eine Analyse zeigte, einen Phthalylgehalt von 71,3%.

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung aus 20 Teilen Polyvinylalkohol, 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 200 Teilen Propionsäure und 50 Teilen Natriumacetat 5 Vs Stunden auf einem Dampfbad gemischt. Eine Fällung und ein gründliches Waschen sowie eine Trocknung lieferten ein Polyvinylphthalat mit einem Phthalylgehalt von 76,1 %.

Beispiel 6

Es wurden 10 Teile Polyvinylalkohol, 50 Teile Phthalsäureanhydrid, 100 Teile Buttersäure und 50 Teile Natriumacetat miteinander gemischt und unter weiterem Mischen 24 Stunden auf einem

ao Dampfbad erhitzt. Der anfallende schwere, halblichtdurchlässige Lack wurde mit 8o°/o- Essigsäure verdünnt und zur Fällung des Polyvinylphthalats in Wasser eingegossen. Das gewaschene und getrocknete Produkt zeigte einen Gehalt von 43,6 %> an gebundenem Phthalyl.

Beispiel 7

Es wurde eine Mischung aus 15 Teilen Polyvinylalkohol, 56 Teilen Phthalsäureanhydrid und 76 Teilen Eisessig bereitet und in fünf Teile geteilt. Den Teilen wurden je o, 1,5, S, 7,5 und 15 Teile Pyridin zugegeben, wobei Pyridinacetat in den entsprechenden Mengen gebildet wurde. Die Teile wurden dann je für sich 5 Stunden unter Er-

hitzung auf einem Dampfbad geschlagen. Der kein Pyridinacetat enthaltende Teil konnte zu keinem befriedigenden Produkt weiterverarbeitet werden. Aus den Pyridinacetat enthaltenden Teilen konnten Polyvinylphthalate abgetrennt werden, die 65 bis 73 % gebundenes Phthalyl enthielten.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyvinyldicarbonsäureester sind besonders für Zwecke geeignet, bei denen von ihrer Eigenschaft der Unlöslichkeit in verdünnten, wäß-

rigen Säuren Gebrauch gemacht werden kann. Die Polyvinylester sind in Wasser mit einem alkalischen p_H-Wert löslich, beispielsweise in Wasser, das eine kleine Menge Natriumbicarbonat enthält. Die Polyvinylphthalate können z. B. für Rückenschichten'

von photographischen Filmen, die bei alkalischer Entwicklung sich ablösen sollen, verwendet werden. Ein anderes Anwendungsgebiet der Materialien ist beispielsweise die Herstellung medizinischer Produkte, die magensäureunempfindlich sind, jedoch sich unter der Einwirkung alkalischer Verdauungssäfte des Dünndarmes auflösen.

Als Lösungsmittel kann bei der Herstellung der Dicarbonsäureester des Alkohols jede 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende niedere Fettsäure, die auch substituiert sein kann, verwendet werden. Einige Säuren, die zusätzlich zu den in den Beispielen aufgeführten verwendet werden können, sind beispielsweise Monochloressigsäure, Buttersäure, Methoxyessigsäure und ähnliche. Als Katalysatoren können unter anderem Salze der Essigsäure, die in Essigsäure löslich sind, verwendet werden, beispielsweise die Alkalimetallacetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, oder das Acetat von Ammoniak oder einer organischen Base, wie Pyridin, Methylamin und ähnliche.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung der Polyvinyldicarbonsäureester immer ein Salz als Katalysator verwendet, da dies die Reaktion beschleunigt. Es lassen sich jedoch auch ohne Verwendung von Katalysatoren brauchbare Ergebnisse erzielen. Zur Erläuterung dieses Umstandes wird in dem folgenden Beispiel ein Verfahren, ■ in dem ein Katalysator benutzt wird, mit einem ähnlichen Verfahren, in dem kein Katalysator benutzt wird, verglichen: Es wurden zwei Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt: 1 Teil Polyvinylalkohol, 12,5 Teile Eisessig, 5 Teile Phthalsäureanhydrid.

Einer dieser Mischungen, sie möge mit A bezeichnet sein, wurde kein Katalysator zugesetzt, während die andere, die mit B bezeichnet wird, mit 2,5 Teilen Natriumacetat versetzt wurde. Die beiden Mischungen wurden je für sich auf einem Dampfbad erhitzt und aus ihnen von Zeit zu Zeit Proben entnommen, die gefällt, gewaschen und analysiert wurden. Die folgende Übersicht gibt den Jeweils durch die Analyse bestimmten Phthalylgehalt an. In der Spalte »Zeit« sind die Stunden angegeben, nach · deren Ablauf die Proben entnommen wurden.

Bei der Mischung A war bei der nach 2 Stunden entnommenen Probe die Reaktion noch nicht weit genug fortgeschritten, als daß ein Produkt aus ihr hätte ausgefällt werden können. Es zeigt sich, daß, wenn genügend lange Reaktionszeiten vorgesehen werden, jeweils auch geeignete Produkte ohne Verwendung von Katalysatoren gewonnen werden können.

Der Ausdruck »Polyvinylalkohol« ist selbstverständlich in dem Sinne gemeint, wie er allgemein in der organischen Chemie gebraucht wird, nämlich in der Bedeutung eines durch teilweise oder vollständige Hydrolyse eines Polyvinylacetats erhältlichen Produktes. So wird beispielsweise Polyvinylalkohol im allgemeinen durch Hydrolysieren von Polyvinylacetat hergestellt, und während einige Arten von Polyvinylalkohol im wesentlichen vollständig hydrolysierte Produkte sind, so daß sie nicht mehr als 5% Acetyl aufweisen, besitzen andere Produkte, die ebenfalls mit dieser Bezeichnung

	Phthalylgehal	b in !Prozenten
Zeit in Stunden	(analytisch	bestimmt)
	A	B
2	_	75.2
5	48,5	75.2
24	61,7	73.6
■ 48	6l,2	■—

versehen werden, bis zu io°/o oder auch bis zu 15 %> gebundenes Acetyl, das ungefähr einem 20- bis 2S^fl/oigenVinylacetatgehalt in dem Polyvinylalkohol entspricht. Dementsprechend sind die in dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyvinyldicarbonsäureester mindestens teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate.

In den angeführten Beispielen, in denen das Polyvinylphthalat mittels Wasser aus der Reaktionsmasse gefällt wurde, wurde die Reaktionsmasse zuerst auf eine Temperatur im Bereich von 13 bis 35° gekühlt. Wenn eine Neutralisation des Natrium- oder Pyridinions erwünscht ist, kann hierzu eine Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, die dem für die Fällung verwendeten Wasser zugegeben wird, verwendet werden. Bei der Herstellung der Polyvinyldicarbonsäureester wird die Reaktionsmasse bei Beendigung der Veresterung im allgemeinen eine Temperatur von mindestens 65 ° haben. Aus diesem Grunde wird das dem Reaktionsbad zugegebene Wasser im allgemeinen eine Temperatur von ο bis 39⁰ haben. Das Wasser wird zugegeben, um den Säureanteil des Bades in bezug auf die Gesamtflüssigkeitsmenge auf mindestens 60% herabzusetzen, wobei das Phthalsäureanhydrid als Säure gerechnet wird und die Gesamtsäureangabe auf Essigsäure als Vergleichssäure bezogen ist. Im allgemeinen ist eine Säurekonzentration von 40% vollständig ausreichend. Nach der Verdünnung wird die Masse . auf eine Temperatur von 13 bis 35⁰ gekühlt, wobei

der Polyvinyldicarbonsäureester ausfällt. Während

dieser Maßnahmen kann die Masse ständig gerührt oder geschlagen werden. Wenn der in der Masse

vorhandene basische Katalysator unerwünscht ist, wird etwas Säure, wie Schwefelsäure, am Anfang in einer solchen Menge eingeführt, daß gerade die Base in ihr Sulfatsalz übergeführt wird.

Das folgende Beispiel erläutert im einzelnen die Herstellung von Polyvinylphthalat und dessen Abtrennung von der Reaktionsmasse.

Beispiel 8

Es wurden 250 Teile Polyvinylalkohol, 800 Teile Phthalsäureanhydrid und 80 Teile wasserfreies Natriumacetat in eine Mischvorrichtung mit S-förmigem-Rührblatt eingebracht und die Masse auf 38⁰ erhitzt. Danach wurden 1250 Teile wasserfreie Essigsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 3 Stunden auf 65,5° gehalten. Anschließend wurde die Temperatur 7 Stunden auf 71 ° erhöht. Danach war die Umsetzung vollständig, so daß Kühlwasser in den Kühlmantel der Mischvorrichtung eingeleitet werden konnte. In.die Reak-

"^ tionsmischung wurden 2000 Teile destilliertes Wasser, das 128 V2 Teile Schwefelsäure enthielt, eingebracht und die Masse 1 Stunde und 20 Minuten vveitergerührt. Das anfallende Produkt bestand aus halberhärteten Klumpen. Das Wasser und die Säure wurden abgezogen und weitere 3000 Teile destilliertes Wasser in den Mischer eingebracht. Nach einem halbstündigen Rühren wurde die Flüssigkeit wieder abgezogen und weitere 1000 Teile destilliertes Wasser aus der Masse zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, wobei die Masse auf eine Temperatur von i° abgekühlt wurde, die sie nach etwa Minuten erreicht hatte. Die Flüssigkeit wurde abgezogen und ein feines, hartes, körniges Produkt gewonnen,- das unter mehrmaligem Wechsel von destilliertem Wasser gewaschen wurde, bis es im wesentlichen frei von freien Säuren war. Das Produkt wurde getrocknet und analysiert. Die Analyse zeigte dabei folgende Werte:

Phthalylgehalt 69,2%

Viskosität bei ioVoiger Konzentration in Alkohol:

Aceton in 55 .-45 % 18,0 cP

Löslichkeit bei io%iger Konzentration in 5°/ftigem NaHCO₃

Gehalt an löslicher Asche o,i68°/o

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinyldicarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch teilweise oder vollständige Hydrolyse eines Polyvinylacetats erhältliches Produkt in einer Reaktionsmischung, die eiri Dicarbonsäureanhydrid und eine niedere Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen oder ein Substitutionsprodukt derselben enthält, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu einem Polyvinylester umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die umgesetzte Masse mit Wasser in einer solchen Menge versetzt wird, daß der anfallende Polyvinylester sich von der auf eine Temperatur im Bereich von + 13 bis 35° abgekühlten Masse abscheidet.

.3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch teilweise oder vollständige Hydrolyse eines Polyvinylacylats erhältliches Produkt in einer Reaktionsmischung, die ein Dicarbonsäureanhydrid, eine niedere Fettsäure und ein säurelösliches, basische Eigenschaften zeigendes Salz enthält, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung ein Dicarbonsäureanhydrid, Eisessig und als säurelösliches, basische Eigenschaften zeigendes Salz, vorzugsweise Natriumacetat, enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylphthalaten nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Phthalsäureanhydrid, eine niedere Fettsäure und ein säurelösliches, basische Eigenschaften iao zeigendes Salz als Katalysator enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylphthalsäureestern nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrolysier.tes Polyvinylacetat in einer Reaktionsmischung, die Phthalsäureanhydrid, Eisessig und Vorzugs·

weise Natriumacetat und/oder auch Magnesiumacetat und/oder Pyridinacetat als Katalysator enthält, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylphthalsäureesters nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Phthalsäureanhydrid, Propionsäure oder Buttersäure und Natriumacetat als Katalysator enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylphthalsäureesters nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Phthalsäureanhydrid, Essigsäure anhydrid und Essigsäure und Natriumacetat als Katalysator enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbernsteinsäureestern nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß hydrolysiertes Polyvinylacylat in einer Reaktionsmischung, die Bernsteinsäureanhydrid, eine niedere Fettsäure und ein säurelösliches, basisch reagierendes Salz enthält, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt wird.

In Betracht, gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 480 866;
USA.-Patentschrift Nr. 2 484 415.