DE842408C - Verfahren zur Gewinnung von Polyvinyl-Alkohol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung, von Polyvinyl-Al'kohol, und zwar die Gewinnung sowohl in einzelnen Schichten als audi im kontinuierlichen Verfahren.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe 1>esteht dabei darin, die Gewinnung des I'olvvinvl-Alkohols aus Polyvinylestern niedriger aliphatischer Carboxylsiiure zu vereinfachen. Weiterhin soll das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden können. Die Gewinnung des IOIyvinyl-Alkohols aus den Estern soll auch in kürzerer Zeit durchführbar sein, als dies bisher möglich war.

Verfahren zur Gewinnung von Polyvinyl-Alkohol siiwl mehrfach bekannt, aber in diesen Fällen handelt es sich um Schichtverfahren, denen also die Vorteile des kontinuierlichen Verfahrens fehlen. Diese bekannten Verfahren der Gewinnung von Polyvinyl-Alkohol bestehen in der Hydrolyse oder Alkoholyse von polymerisierten Derivaten; des Poly- ao vinyl-Atkdhols. Durch die amerikanische Patentschrift 2 227 997, die kanadische Patentschrift 395216 und die britische Patentschrift 512 001 sind Verfahren zur partiellen oder vollständigen Umwandlung von Derivaten des Polyvinyl- as Alkohols zu Polyvinyl-Alkoholen bekanntgeworden. Diese Verfahren bestehen in einem Mischen eines festen Polyvinyl-Alkohol-Derivats mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol und einem alkalischen Katalysator, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Durch das Mischen wird eine plastische Masse erzeugt, die mechanisch so lange durchgearbeitet wird, bis die Umsetzung eingetreten ist. Es wird eine halbflüssige Masse gebildet, die Polyvinyl-Alkohol enthält, darüber hinaus aber auch

nicht umgesetzte Alkohole, inerte Lösumgs- und \^Aerdünnungsmittel und Ester, Azetal oder Äther, gebildet durch die Alkoholyse.

Dieses bekannte Verfahren erfordert die Anwendung von schweren Spezialmischeinrichtungen, denen die Aufgabe zukommt, die in einem Zwischenstadium des Verfahrens gebildete plastische Masse durchzuarbeiten. Das Verfahren ist nicht zum kontinuierlichen Arbeiten geeignet.

ίο Die nach diesem bekannten Verfahren angewendeten inerten Verdünnungsmittel sind Löser für die umzusetzenden Derivate des Polyvinyl-Alikohols. Die für die Alkoholyse verwendeten Alkohole sind el>enfalls Löser für die umzusetzenden Derivate des Polyvinyl-Alkohols. Es liegt also nach dem t>ekannten Verfahren ein Einphasensystem vor, das so lange ein solches bleibt, bis die Derivate des Polyvinyl-Alkohol s teilweise umgesetzt sind. Während des Verfahrens liegt eine plastische, teigige Masse vor, welche schwer zu bearl>eiten und zu kontrollieren ist.

Xach der vorliegenden Erfindung werden die Polyvinylester niedriger aliphatischer Carbonsäuren, z. B. Polyvinylazetat oder Polyvinylpropionat, in einen Polyvinyl-Alkohol umgewandelt, dessen Estergehalt weniger als 5% beträgt. Zur Durchführung der Erfindung werden in Anwesenheit eines Katalysators die Polyvinylester in Form von kleinen festen Teilchen mit Methylalkohol und dem alkalischen Katalysator umgesetzt, und zwar in Gegenwart einer solchen chemischen nichtaktiven Flüssigkeit, welche einen Nichtlöser für Polyvinyl-Alkohol und einen Nichtlöser oder nahezu einen solchen für Polyvinylester darstellt. Dieser Nichtlöser ist mindestens teilweise mit Methylalkohol mischbar. Der Nichtlöser oder das den Polyvinylester nur wenig lösende Lösungsmittel erzeugt in Mischung mit dem lösenden Alkohol ein flüssiges System, in welchem der Grad der Lösung des FoIyvinylesters kleiner ist als der Grad der durch den alkalischen Katalysator bedingten Alkoholyse. Der Xidhtlöser oder die Flüssigkeit, die Polyvinylester nur scTnver löst, ist in folgendem kurz als Nichtlöser l>ezeichnet. Das gemäß der Erfindung erzeugte Gemisch lx-steht niemals aus einer einzigen Phase. Es ist vielmehr eine heftige Bewegung erforderlich, um die einzelnen Bestandteile des Mehrphasensystems in einem gegenseitigen¹ Kontakt zu halten und einen entsprechenden Grad der Reaktion zwischen den flüssigen und den festen Teilen herbeizuführen. Der größere Anteil des Systems ist flüssig. In der Flüssigkeit sind die festen feinverteilten Stoffe sus-] >endiert. Die Reaktion zwischen dem Polyvinylester und dem Methylalkohol setzt an den gemeinsamen Berührungsflächen der flüssigen und der festen Bestandteile ein. Der Methylalkohol, der einen Löser für den Polyvinylester darstellt, dringt in den Polyvinylester ein und macht dessen feste Bestandteile weich. Liegt eine genügende Konzentration an Katalysator in der flüssigen Phase vor, so ist es möglich, daß der Katalysator in die weichgemachten Bestandteile des Polyvinylesters eindringt derart, daß der Polvvinvlester zu Polvvinvl-Aükohol umgewandelt wird, ehe irgendein bemerkenswertes Lösen des Polyvinylesters im flüssigen Alkohol stattfindet. Die weichgemachten Polyvinylesterbestandteile werden so, ohne daß sie i'hre feste Modifikation aufgeben, zu festem Polyvinyl-Alkohol umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt in Form von Polyvinyl-Alkohol wind in Form eines weißen Pulvers erhalten, welches in der flüssigen Masse suspendiert ist. Es kann leicht von der flüssigen Phase getrennt werden. Die Trennung kann erfolgen durch Abfiltern, durch Zentrifugieren oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren, welches zur Trennung ^! von flüssigen und festen Bestandteilen 1>ekannt ist. Der abgetrennte feste Polyvinyl-Alkohol kann¹ leicht durch Waschen von Katalysatorrückständen -befreit werden. Der so gewonnene feste Polyvinyl-Alkohol ! wird von den letzten Resten von Flüssigkeit durch Trocknen im warmen Luftstrom, durch Trocknen in Vakuumfcrocknern oder andere geeignete Verfahren getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Schichten als. auch kontinuierlich durchgeführt werden. Polyvinylester einer niedrigen aliphatischen Fettsäure wird in Schichten der Alkoholyse unterworfen, wobei die einzelne Schicht oder Charge von der Größe des verwendeten Reaktionsgefäßes abhängt. Der Polyvinylester der niedrigen aliphatischen Carbonsäure kann aber auch dauernd! einem Reaktionskessel zugeführt werden, zusammen mit dem Methylalkohol, dem Katalysator und dem Nichtlöser, wie oben beschrieben. Das Reaktionsprodukt in Form von Polyvinyl-Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaiktionskessel abgezogen¹ in Form einer halbflüssigen Masse, die außerdem noch Nichtlöser, in der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Ester und' nicht umgesetzten Alkohol entj hält. Das kontinuierliche Verfahren ist im Hinblick ! auf seine Wirtschaftlichkeit dem Schichtverfahren vorzuziehen.

Als Nichtlöser seien genannt farblose Kohlenwasserstofffraktionen des Petroleums, vorzugsweise solche, deren maximaler Siedepunkt unter etwa 200⁰ ! liegt, Kohlenteernaphtha, aus welchem die Berazo!- ! und Toluolfrakt>iom entfernt ist, Terpentin.

Es 'kommen natürlich auch andere Nichtlöser in Betracht, jedoch sind die genannten aus Kostengründen diejenigen, die im wesentlichen in Betracht kommen. Jedenfalls kommt jede chemische, nicht aktive Flüssigkeit, w^relche wenigstens teilweise mit Methylalkohol misdhbar ist, als Nichtlöser oder nidht bemerkenswerter Löser in Betracht. Selbstverständlich muß die Flüssigkeit diese Eigenschaften bei der jeweiligen Reaktionstemperatur aufweisen. Die als Nichtlöser im Betracht kommende Flüssigkeit muß auch leicht vom gebildeten Polyvinyl-Alkohol durch Waschen und/oder Trocknen entfernt wenden können.

Die verwendeten Katalysatoren im vorliegenden Verfahren sind diejenigen alkalischen Reagenzien, welche üblicherweise für Hydrolyse und Alkoholyse Verwendung finden. Als Beispiel seien genannt: Natriumhvdroxvd, Kaliumhvdroxvd, Natrium-pder

Berichtigungeblatt zur Patentschrift 842 4QB Kl. 39Oi Gr«25/Ol

Auf Seite 3 Zeile 52 hinter "kann" ist einzufügcnt "Die Teilung auf der linken Seite dos Dreiecks bezieht sioh auf die Menge Methanol, die Teilung auf der rechten Seite des Droieoke auf Menge Petroleum-Fraktion und die Teilung der Grundlinie auf Menge Mothyl-Azctat".

Kaliunialkoholate, insl>esoiid>ere jedoch Methylate. Die Katalysatoren werden in der meist üblichen Wl

den Reaktionsteilnehmern' in Form einer

Lösung des Alkalis in Methylalkohol zugegel>en. Die erforderlichen Mengen an Katalysator sind sehr klein; die Katalysatoren bleiben während der Reaktion in Lösung. Der größte Anteil des verwendeten Katalysators wird zusammen mit der flüssigen Masse entfernt, d. h. vom gebildeten Polyvinyl-Al'kdhol getrennt. Es verbleibt also nur ein kleiner Prozentsatz der ursprünglich sehr kleinen Menge an Katalysator als Verunreinigung in dem gebildeten Poly vinyl-Alkohol zurück. Durch Al'kaliverseifunig des als Xebenprodukt gebildeten listers ist im Endprodukt in der Regel auch etwas Alkalisalz als Verunreinigung enthalten. Das verunreinigende Salz und' Alkali können leicht durch Waschen mit einem geeigneten Löser entfernt werden, wie z. B. Methanol. Dieses löst und entfernt das Salz und das Alkali, übt aber keine lösende Wirkung auf den Polyvinyl-Alkohol aus. Die Mengenverhältnisse des Polyvinylesters, des Alkohols und des Nichtlösers können in weiten Grenzen sehr verschieden sein. Sie hängen ab von der Art des verwendeten PoIyvinylester* und der Art des verwendeten Nichtlösers. Der Mengenanteil des Methylalkohols gegeiTÜlK'r dem Nichtlöser kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Er kann z. H. etwa 20 sein bis zu einem Wert, der kleiner ist als eine Einheit, also

z. Ii 0.2; vorzugsweise liegt der Wert zwischen 4.0 und 0.6.

Fig. 1 zeigt die beyorzugte Grenze der Mengenanteile des Methanols, des Methylazetats und einer farblosen Petroleumfraktion, einer Mischung, die für die Alkoholyse von Polyvinylazetat mit Methanol mit 5 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd (bezogen auf das Polyvinylazetat) als Katalysator geeignet ist. Die Petroleumfraktion ist eine Petroleumkohlenwasserstofffraktion, welche zwischen etwa 43 und etwa 147 destilliert und ein s]>ezifisches Gewicht von etwa 0,71 besitzt. Sie wird in Kanada durch die Imperial Oil Co. Ltd. hergestellt und unter dem Xamen Iosol 1927 gehandelt. Methylazetat wird normalerweise als solches zu dem umzusetzenden Gemisch nicht zugegelien, wird vielmehr zufolge der gegenseitigen Einwirkung von Polyvinylazetat und Methanol gebildet. Die zulässigen M enge η-anteile des Methylazetats sind liestimmt durch diejenige Menge des Polyvinylazetats, welche durch Mischungen, die verschiedene Anteile von Alkohol und Petroleumfraktion enthalten, leicht umgesetzt werden kann. Die schattierte !"lache in dem dreieckigen Diagramm zeigt ungefähr die zulässigen Anteile der drei Flüssigkeiten in einer bevorzugten Reaktionsmischung. Die doppelt schattierte Fläche in Fig. ι zeigt geeignete Mengenverhältnisse der drei vorgenannten Flüssigkeiten in einer Reaktionsmischung in dem Fall, in dem die Menge des verwendeten' Katalysators 3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, bezogen auf das umgesetzte Polyvinylazetat. lx?trägt. Wie erwartet werden durfte, ist diese Fläche kleiner als diejenige Fläche, welche geeignete Mengenanteile wiedergibt, in denen 5 °/o Kaliumhydroxyd verwendet werden. Die kleine doppelt schattierte Fläche ist in der großen enthalten. Zufriedenstellende Ergehnisse werden auch erzielt, wenn man den Katalysator in Form von J¹Z₂ ⁰Zo Kaliumhydroxyd, 'bezogen auf dias umgesetzte Polyvinylazetat, verwendet. Die Flächen werden kleiner, als zu erwarten ist, wenn geringere Mengen von Katalysatoren verwendet wenden. Die Kurven des Diagramms der Fig. 1 zeigen ungefähr die Mengengrenzen der drei Flüssigkeiten, welche das flüssige Zweiphasensystem bei 25⁰¹ bilden.

Die Mengengrenze des Polyvinylesters, der durch eine gegel>ene Menge von Alkohol bzw. Alkohol und Nichtlöser gemäß dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden soll, ist nicht bestimmt durch das theoretische Äquivalent des Polyvinylesters, der durch Reaktion mit dem Alkohol umgesetzt werden kann, sondern vielmehr dadurch, daß die in der halbflüssigen Reaktionsmasse, bestehend aus festen und flüssigen Bestandteilen, enthaltenen festen Bestandteile in Suspension gehalten werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren verlangt die Zugal>e von mehr als die theoretische Menge an Alkohol. Der Überschuß an Alkohol kann jedoch aus dem Reaktionsprodukt wiedergewonnen werden. Es wird nur die theoretische Menge an Alkohol verbraucht. Der Alkoholüberschuß stellt also sozusagen nur einen Träger dar und läßt sich im Kreislauf verwenden.

Nach der Theorie sind auf 38,7 kg Polyvinylazetat 14,4 kg Methanol· erforderlich, um eine vollkommene Umwandlung in Polyvinyl-Alkohol herbeizuführen. Durch Versuche wurde festgestellt, daß bei Anwendung der obenerwähnten Petroleumfraktion als Nic'htlöser wenigstens 28,8 kg Metlhanol sowie X^Tichtlöser erforderlich sind, um mit 38,7 kg Polyvinylazetat unter den üblichen Bedingungen, d.h. vor allen Dingen unter starkem Rühren, die Umsetzung herbeizuführen. Das heißt also, daß mindestens 100% Alkoholüberschuß für einen Satz Ingredienzien erforderlich ist. Dieser Überschuß wird jedoch zurückgewonnen und kann wiederverwendet werden. Die Menge des erforderlichen AJkoholüberschusses kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschieden sein. Sie wird l>estimmt durch die maximal zulässige Viskosität der reagierenden halbflüssigen Masse, welche mit übliehen Rührwerken od. dgl. noch wirksam durchgerührt werden kann.

Eine stärkere Umsetzung von Polyvinylester zu Polyvinyl-Alkohol unter Verwendung einer gegebenen Menge von Nichtlöser und Alkohol liegt vor, wenn das Rühren entsprechend stärker ist. Das Rühren oder Tnibewegunghalten muß genügend stark sein, um eine innige Berührung der festen und flüssigen Phase herbeizuführen. Es muß stets eine wirkliche Mischung vorliegen. In der Regel wird man dafür sorgen, daß eine Reaktion von solcher "Konsistenz vorliegt, daß die Reaktionsmischung noch frei fließen kann und nicht die Anwendung von Spezialinischvorrichtungen oder Rührwerken erfordert.

Wasser übt eine nachteilige Wirkung auf die

Alkoholyse im Sinn der vorliegenden Erfindung aus. Abgesehen von der Wirkungsbehinderung des Katalysators verursacht Wasser eine unerwünschte Zusammenhallung der Produkte in harte Klumpen, welche nicht wirksam verarbeitet werden können. Wasser wirkt auch behindernd auf den Einfluß des Xichtlösers ein. Die behindernde Einwirkung des Wassers ist in der Fig. 2 der Zeichnung dargestellt. Die schraffierte Fläche besitzt hier gegenüber der

ίο Fig. ι eine erheblich geringere Größe. Die schraffierte Fläche stellt die Anteile von Methanol, Merhylazetat und Petroleumfraktion dar, die für eine Alkoholyse von Polyvinylazetat unter Verwendung von 5 % Kaliumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylazetats, geeignet sind. Dabei ist vorausgesetzt, daß die Mischungen 1 Volumprozent Wasser enthält. Werden alkalische Alkoholate als Katalysatoren benutzt, so kann die Anwesenheit einer größeren Menge von Wasser geduldet werden gegenüber der Verwendung von alkalischen Hydroxyden. Die Alkoholate reagieren mit Wasser unter Bildung von Alkalihydroxyden, die an sich eine katalytische Wirkung ausüben.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Möglichkeiten der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung eines Kleinversuches für die Herstellung von Polyvinyl-Alkohol ohne Kontinuität. Der Versuch wird durchgeführt in einem Glasgefäß von etwa 4 1 Inhalt. Zum Zweck des Rührens während der Reaktion ist ein kleiner Lightnin-Mischer mit einem Dreiblattpropeller von 2,5 cm Durchmesser vorgesehen. 200 ecm Methanol und 140 ecm einer Petroleumfraktion (Siedepunkt zwischen 43 und 147⁰) werden in dem Behälter gemischt. Der Mischung werden 10 ecm einer Katalysatorlösung zugegeben, die aus einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol (100 g je Liter) l>esteht. Außerdem werden 20 g Polyvinylazetat in Form von feinem Pulver, dessen Korngröße kleiner ist als i4Maschen, zugegeben. Das Pulver wird durch Emulsionspolymerisation von Vinylazetat erhalten und ergibt eine Lösung mit einer Viskosität von etwa 500 Ceiitil >oises, wenn 86 g des Pulvers im Benzol derart gelöst werden, daß Benzol plus die 86 g insgesamt ι 1 ergeben. Die Viskositätsmeßtemperatur beträgt 20^q. Der Inhalt des Gefäßes wird mit dem Lightnin-Mischer gerührt. In 10 bis 15 Minuten wird die Mischung viskos, da das Polyvinylazetat das Stadium einer Teilumsetzung durchläuft, in der es halbgelatinös ist. Daraufhin wird die Mischung wieder flüssig, bedingt dadurch, daß das Polyvinylazetat mehr und mehr vollkommen umgesetzt wird. Wenn die Mischung wieder ihren vollkommen flüssigen Zustand angenommen hat, werden weitere 10 ecm einer Katalysatorlösung und 20 g von Polyvinylazetatpulver zugegeben, wie oben erwähnt. Es wird weiter gerührt. Diese Zugaben werden wiederholt, bis eine Gesamtheit von 120 g Polyvinylazetat zugegeben wurde und die halbgelatinöse Stufe durchschritten ist. Bei den der ersten Zugabe folgenden Zugaben nimmt die Zeit, die erforderlich ist, um die halbgelatinöse Stufe zu durchschreiten, ab. Die letzten beiden Zugaben erfordern nur etwa 6 Minuten, um eine vollkommene Umsetzung herbeizuführen. Das Gefäß enthält schließlich eine halbflüssige Masse von Polyvinyl-Alkohol, der in Methylazetat, nicht umgesetztem Methanol und der Petroleumfraktion suspendiert ist. Nach Abtrennung der Flüssigkeit und nach Trocknen wird festgestellt werden, daß der Polyvinyl-Alkohol 1,86% verbliebenes Polyvinylazetat enthält. Der getrocknete Polyvinyl-Alkohol stellt ein feines weißes Pulver dar, dessen Korngröße ' feiner ist als die des als Ausgangsstoff verwendeten Polyvinylazetats. Das weiße Pulver ist vollkommen im Wasser löslich und ergibt eine klare wäßrige Lösung.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel r wird wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß eine etwas mehr verdünnende Katalysatorlösung verwendet wird, die 60 g Kaliumhydroxyd je Liter Methanol enthält. Es werden also die gleichen Mengen Methanol, Nichtlöser, Katalysatorlösung und Polyvinylazetat verwendet. Der Katalysator ist in Höhe von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylazetat, vorhanden. Das Endprodukt enthält 1,45% Restpolyvinylazetat. Es ist vollkommen wasserlöslich und bildet eine klare wäßrige Lösung.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederum wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß eine noch mehr verdünnte Katalysatorlösung zur An- 10c wendung kommt, derart, daß die Menge des anwesenden Katalysators 1 ¹L-, Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte Polyvinylazetat, beträgt. Die Katalysatorlösung enthält 30g Kaliumhydroxyd je Liter Methanol. Das Endprodukt enthält 3,90% Polyvinylazetat. Es ist wasserlöslich, jedoch ist die wäßrige Lösung trüb, im Gegensatz zu den Lösungen, die mit den Endprodukten nach Beispielen ι und 2 erhalten werden.

Beispiel 4

Das Verfahren nach den obenerwähnten Beispielen wird zum Gegenstand eines Großversuches gemacht. Es wird ein Behälter mit 90 1 Inhalt als Reaktionskessel benutzt, zum Rühren wird ein Dreiblattpropeller verwendet, der durch einen V₄-PS-Motor angetrieben wird. Der Versuch wird mit 18 1 Methanol und 16 1 der Petroleumfraktion nach den vorangehenden Beispielen gestartet. Es werden 1 1 Mefhanol-Katalysator-Lösung mit einem Gehalt von 80 g Kaliumhydroxyd und 2 kg pulverförmiges Polyvinylazetat derselben Art zugegeben, wie nach den vorangehenden Beispielen. Es wird: so lange gerührt, bis die Mischung die viskose Stufe durchschritten hat und wieder flüssig geworden ist. Daraufhin werden weiterhin 2 kg Polyvinylazetat

und ι 1 Katalysatorlösung zugegeben. Diese Zugaben werden so lange wiederholt, bis 12 kg PoIyvinylazetat behandelt sind, für die 4 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, bezogen auf das PoIyvinylazetat, verwendet werden. Das Produkt wird durch Filtern vom flüssigen Medium abgetrennt und getrocknet. Es besteht aus einem feinen weißen Pulver, welches vollkommen wasserlöslich ist und einen Restgehalt an Polyvinylazetat in Höhe von 2% enthält. Die Zeit, die die Alkoholyse in diesem Schichtversuch erfordert, beträgt etwa 50 Minuten.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wird mit einer etwas mehr verdünnten Katalysatorlösung wiederholt, derart, daß die Gesamtmenge an Kaliumhydroxyd 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte Polyvinylazetat, beträgt. 12 kg Polyvinylazetat werden zu Polyvinyl-Alkohol umgesetzt, der einen Restgehalt von Polyvinylazetat in Höhe von weniger als 2°/o enthält. Das Produkt ist vollkommen wasserlöslich und ergibt eine klare wäßrige Lösung. Die zur Durchführung der Alkoholyse erforderliche Zeit ist etwas langer als die nach dem vorangehenden Beispiel.

In den folgenden Beispielen isjjdie Durchführung eines kontinuierlichen Verfahren* in einer kontrollierbaren ßehälteranlage !^schrieben.

Das hier zur Verwendung kommende Rohmaterial sind Polyvinylazetat derselben Güte, wie nach den vorangehenden Beispielen, handelsübliches Methanol und eine Petroleumfraktion, wie in den vorangehenden Beispielen verwendet. Der zur Anwendung kommende Katalysator besteht aus Kalium'hydroxyd, gelöst in Methanol. Der Gehalt der Lösung an Hydroxyd beträgt 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte Polyvinylazetat.

Das Verfahren wird in einer Reihe von Behältern ausgeführt, welche mit hochwirksamen, schnell laufenden Rührwerken ausgestattet sind. Die ersten l>eiden Behälter besitzen je einen Inhalt von 90 1, sie sind nebeneinander angeordnet und von Boden zu Boden über einen Querschnitt von 15 cm Durchmesser verbunden. Die Ausgangsmaterialien werden im ersten Behälter oben zugeführt, gelangen vom Boden aus in den zweiten Behälter, um von diesem oben in den dritten Behälter von etwa 102 1 Inhalt überzufließen. Vom dritten Behälter fließt die Füllung in einen vierten Behälter ül>er, der 246 1 Inihalt l>esitzt und als Sammler dient. Von diesem Sammler wird die vollkommen umgesetzte Füllung einer Zentrifuge zugeführt, um dort in Schichten zentrifugiert zu werden.

Beispiel 6

Das Verfahren wird mit Hilfe der oben bescihrielKMien Anlage durchgeführt. Es nimmt etwa 100 Stunden in Anspruch. 1820 kg Polyvinylazetat in Form eines feinen Pulvers werden kontinuierlich durch eine Förderschnecke dem ersten Behälter zugeführt. 3262 kg Methanol, welches gelöstes Kaliutnhydroxyd als Katalysator enfhält, und 2610 kg Petroleumfraiktion werden ebenfalls kontinuierlich dem ersten Behälter zusammen mit dem Polyvinylazetat zugeführt. Die Menge des Katalysators beträgt 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyvinylazetats. Zum Zweck der Herbeiführung und' Auf rechterhaltung' einer Suspension wird in dem ersten und¹ zweiten Behälter mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Das Polyvinyl azetat unterliegt bereitwillig der Alkoholyse. Da das Polyvinylazetat langsam und kontinuierlich zugeführt wird, so liegt kaum eine größere Menge von teilweise umgesetztem Polyvinylazetat· halbgelatinösen Zustandes vor. Das Material in den Behältern ist also stets flüssig, und das System hat keineswegs die viskose, halbgelatinöse Stufe zu durchschreiten. Wenn die Charge den dritten Behälter durchläuft, wo sie ebenfalls mit großer Ge- schwindigkeit gerührt wird, wird die Reaktion'.voll endet. Der Inhalt des dritten Behälters gestattet es, die Charge dort genügend lange zu !belassen, um die Umsetzung zu vervollständigen, ehe ein Überfließen zum vierten Behälter stattfindet.

Die Charge wird in Schichten oder Stufen im vierten Behälter gesammelt und schichtweise einer Zentrifuge zugeführt, wo die flüssige Phase von den festen Bestandteilen getrennt wird. Das Endprodukt wird mit Methanol gewaschen, um Reste an Kata- lysator und Alkalisalz zu beseitigen. Schließlich und endlidh wird das Produkt etwa V₂ Stundte lang in einem Ofen bei etwa yo° im Stickstoffstrom getrocknet.

900 kg eines weißen feimverteilten Polyvinyl-Alkohols sind das Endprodukt. Dieses enthält weniger als 3% flüchtige Bestandteile und weniger als ι % Restpolyvinylazetat. Es ist vollkommen wasserlöslich und ergibt eine klare wäßrige Lösung.

Beispiel 7

In der gleichen Anlage wird ein weiterer Versuch gemacht, der 32 Stunden beansprucht. 810 kg PoIyvinylazetatpulver werden kontinuierlich dem ersten Behälter zugeführt. Dies zusammen mit 1670 kg Methanol und 1300 kg Petroleumfraktion. Das Methanol enthält gelöstes Kaliumhydroxyd in einer Menge, die etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylazetat, beträgt. Die Charge bleibt während der gesamten Alkoholyse flüssig und fließt frei durch die verschiedenen Behälter der Anlage. Das feste Produkt wird durch Zentrifugen abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 6 beschrieben. Das Ergebnis sind 405 kg getrocknetes Produkt, das dieselben wertvollen Eigenschäften besitzt als das nach Beispiel 6 erhaltene.

Beispiel-8

Hier soll wiederum ein Kleinversuch, und zwar in Schichten beschrieben werden, wobei Ter- i»o pentinöl als Nichtlöser verwendet wird.

100 ecm Methanol und 240 ecm Terpentinöl werden in ein Glasgefäß gegeben. 10 ecm einer Katalysatorlösung (100 g Kaliumhydroxyd je Liter) werden der Mischung zugesetzt. Schließlich werden ias 20 g pulverförmiges Polyvinylazetat unter raschem

Rühren mit einem Lightnin-Miseher zugesetzt. Das Polyvinylazetat unterliegt der Alkoholyse, und es ergibt sich eine halibflüssige Masse an Polyvinyl-Alkohol, wie im Beispiel ι !«schrieben. Fünfmal wird die Zugabe von je ioccm Katalysatorlösung und 20 g Polyvinylazetat wiederholt, wie im Beispiel ι beschrieben. Das feste Produkt in Form von Polyvinyl-Alkohol wird durch Filtern von der flüssigen Masse getrennt, wird gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein weißes Pulver mit weniger als 2%> Gehalt an Polyvinylazetat. Es ist vollkommen wasserlöslich und ergibt eine klare wäßrige Lösung.

In den vorangehenden Versuchen ist die Gewinnung von Polyvinyl-Alkohol durch Alkoholyse von Polyvinylazetat beschrieben. Es lassen sich jedoch auch andere Polyvinylester, wie z. B. Polyvinylformiat, Polyvinylpropionat und Polyvinylbutyral verwenden. Der Ester soll natürlich in feinverteilter Form zur Verwendung kommer».

Die vorliegende Erfindung 'betrifft ein einfaches, wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Gewinnung von Polyvinyl-Alkohol, der weniger als 5 °/o Restpolyvinylester enthält. Bei Einhaltung besonderer vorteilhafter Verfahrensibedingungen enthält der gewonnene Polyvinyl-Alkohol weniger als i"/o, gewöhnlich weniger als 0,5 %> Polyvinylester. Das erfindungsgemäße Verfahren macht auch die kontinuierliche Durchführung möglich, im Gegensatz zu den bekannten unzweckmäßigen Verfahren, nach denen in Schichten gearbeitet werden muß. Das Verfahren kann mit der üblichen, wenig kostspieligen Ausrüstung durchgeführt werden, und zwar in der Regel bei normaler Zimmertemperatur.

Eine Ausrüstung zur Erwärmung oder zur Kühlung ist nicht erforderlich. Wird das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 40⁰ durchgeführt, so ist der Reaktionsgrad kaum größer als dann-, wenn man bei Zimmertemperatur arbeitet. Wird unter Zimmertemperatur gearbeitet, so nimmt der Reaktionsgrad ab bis zu einem Punkt, an dem er niedriger wird als der Grad der Lösung des Polyvinylesters in der Mischung von Alkohol und Nichtlöser. Tritt dieser Fall ein, wird die Mischung viskos, und es ist schwierig, sie mit den gewöhnlichen Rührwerken zu l>ehandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das unter Verwendung des Polyvinylesters einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure, diispergiert im flüssigen Medium, au Polyvinyl-Alkohol führt, ist weiterhin deshalb l>esonders vorteilhaft, weil es lediglich übliche, wenig kostspielige Ausrüstung erfordert. Das Verfahren ergibt trotzdem einen höheren Produktionsgrad als bekannte Verfahren, bei denen eine Ausrüstung der gleichen oder ähnlichen Art verwendet wird. Bekannte Verfahren, bei denen Lösungen von Polyvinylester in einem oder mehreren Lösungsmitteln zum Zweck der Alkoholyse verwendet werden, erfordern Mengen an Lösungsmittel, schwankend von mindestens der fünffachen bis mehr als die zehnfache Menge des umzusetzenden Polyvinylesters. Das Mengenverhältnis des Lösers zum Polyvinylester hängt von der Viskosität ^!

einer Standardlösung des Polyvinylesters ab. Je höher die Viskosität einer Standardlösung von Polyvinylester ist, desto größer ist die für die Alkoholyse erforderliche Verdünnung. Das vorliegende Verfahren erfordert demgegenüber lediglich Flüssigkeitsmengen, die weniger als das Fünffache, sogar weniger als das Zweifache der Menge des umzusetzenden Polyvinylesters 'betragen. Von der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Flüssigkeit ist ein Großteil in dien Gestehungskosten nieder, denn er besteht aus dem Nichtlöser der oben angegebenen Airt.

Die nach der erfindungsgemäßen Hydrolyse oder Al'koholyse verbleibende Flüssigkeit besteht aus einer Mischung von nicht umgesetztem Methylalkohol, Nichtlösern und Estern, welche durch Metathesis zwischen Polyvinylestern und Metüiylalkohol gebildet worden sind. Diese Stoffe können nach üblichem Verfahren und mit üblichen Mitteln voneinander geschieden werden, z. B. durch Destillation, kombinierte Extraktion und Destillation, oder kombinierte Verseifung mit wäßriger Soda, Ddkäntation und Destillation. Da der Nichtlöser billig und wenig wertvoll ist, so können die Kosten durch verlorene Nichtlöser unberücksichtigt bleiben. Aus der flüssigen Rückstandsmasse gewonnener Alkohol kann für eine weitere Alkoholyse von Polyvinylazetat verwendet werden. Aus der flüssigen Rüdkstandsmasse wiedergewOnnener Ester kann als solcher verwendet werden oder durch Verseifung in Alkohol umgewandelt werden und als solcher für eine weitere Alkoholyse verwendet werden. Aus der Masse gewonnener Nichtlöser kann ohne jede Behandlung für weitere Alkoholysen verwendet werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Polyvinyl-Alkohol enthält nur sehr kleine Mengen an demjenigen Polyvinylester, aus dem Polyvinyl-Alkohol hergestellt wurde. Der Gehalt an solchem Ester ist niedriger als 1%. Der Gehalt an Asche bei diesem Polyvinyl-Alkohol ist ebenfalls sehr klein.

Die Viskosität von Standardlösungen des PoIyvinyl-Alkohols hängt zum Teil von der Natur und dem Polymerisationsgrad des Polyvinylesters ab, aus welchem der 'Alkohol durch Hydrolyse hergestellt wurde. Eine bekannte Standardlösung enthält 40,4 g Polyvinyl-Alkohol, gelöst in 1 1 destilliertem Wasser. Die Viskosität dieser Lösung wird bei 2O° gemessen. Je höher die Viskosität einer solchen Standardlösung ist, desto wertvoller ist der Polyvinyl-Alkohol für gewisse Zwecke. Solche Standardlösungen von Polyvinyl-Alkohol, der, wenn er nach der vorliegenden Erfindung aus Polyvinylazetat hergestellt, wie erwähnt, 500 Centipoises Viskosität besitzt, halmen Viskositäten bis zu 55 Centipoises. _t

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Polyvinyl-Alkohol aus Polyvinylester, einem niedrigen aliphatischen Alkohol und einem alkalischen Kata-

   lysator, dadurch gekennzeichnet, daß mau den I OIy vinylester einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure unter heftiger Bewegung einer Alkoholyse mit Methanol unterwirft, und¹ zwar in Gegenwart eines Methanolül>erschusses, eines die Alkoholyse fördernden alkalischen Katalysators und eines flüssigen Nichtlösers, in welchem Polyvinylester nicht mehr als schwer löslich ist.

   ίο 2. Verfahren nach Anspruch i, 'dadurch gekennzeichnet, daß man einem Gemisch von Methanol, alkalischem, die Alkoholyse förderndem Katalysator und einem Nichtlöser sukzessive Portionen eines in Methanol gelösten alkalischen Katalysators und eines feinverteilten, festen Polyvinylesters einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure zusetzt, während des Zusatzes tue Mischung dauernd unid stark so lange in Bewegung hält, bis eine halbflüssige Masse, 1>estehend aus in der Flüssigkeit suspendiertem Polyvinyl-Alkohol, gebildet ist, wobei man die Zugal>en so einstellt, daß der zugesetzte Polyvinylester mengenmäßig nicht mehr als die Hälfte des anwesenden .Methanols beträgt, worauf man den Polyvinyl-Alkohol aus der Mischung gewinnt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylester einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure in Form von kleinen, festen Bestandteilen, Methanol, den alkalischen Katalysator und den Nichtlöser fortlaufend einem Reaktionsgefäß in einem Mengenverhältnis zusetzt, derart, daß mindestens zwei chemischeÄqui valente deszugegebenenMethanols auf jedes chemische Äquivalent des Polyvinylesters treffen, den Inhalt des Reaktionsgefäßes dauernd und stark in Bewegung hält, dauernd Mischungen aus dem Gefäß entnimmt, die entnommene Mischung so lange in heftiger Bewegung hält, 'bis die festen Bestandteile nahezu vollständig zu Polyvinyl-Alkohol umgesetzt sind, und schließlich den Polyvinyl-Alkohol durch Abtrennung von den anderen Bestandteilen trennt.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Nichtlöser aus einer Flüssigkeit 1>esteht, in der Polyvinylester nicht löslich ist.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Polyvinylazetat.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Nichtlöser aus einer farblosen Fraktion eines Petroleumdestillats, Terpentinöl oder solchem Kohlenteernaphtha besteiht, aus welchem die Benzol- und Toluolfraktionen 'entfernt sind.

   7. Verfahren nacti Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 'der Katalysator aus Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat oder Kaliummethylat besteht.

   8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Methanols gegenüber dem Nichtlöser etwa zwischen 20 und 0,2 liegt.

   9. Verfahren nadh Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Methanols gegenül>er dem Nichtlöser etwa zwischen 4,0 und 0,6 liegt.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengenverhältnissen vorliegen, daß der Grad der Lösung des Polyvinylesters in dem Methanol-Nicfhtlöser-Gemisch kleiner ist als der Grad der Ajlkoholyse des Polyvinylesters.

   11. Verfahren nach Ansprüchen! 1 bis 10, gekennzeichnet durch die Verwendung des Esters einer nicht substituierten aliphatischen Monocarbonsäure.

   ITierzu 1 Blatt Zeichnungen

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