DE2734059B2 - Verfahren zur Herstellung von teilweise neutralisierten Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von teilweise neutralisierten Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure und partiellen GlycerinfettsäureesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure
und partiellen Glycerinfettsäureestern, deren freie Carboxylgruppen bis zu einer Säurezahl der Mischester
von 10 bis 200 mit Alkali neutralisiert sind.
Die Verwendung von Estern aus Hydroxycarbonsäuren und partiellen Glycerinfettsäureestern zur Lösung von Emulgier- und Netzproblemen in den Bereichen
Pharmazie, Kosmetik, Lebensmittel und Tierfutter ist bekannt. Dabei ist die Verwendung
physiologisch unbedenklicher Hydroxycarbonsäuren teils erwünscht, teils notwendig. Derartige physiologisch
unbedenkliche Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Milchsäure und Zitronensäure. Es bereitet jedoch
Schwierigkeiten, derartige Ester hohen Hydrophiliegrades herzustellen.
Aus der DE-AS 1278423 ist die direkte Umsetzung
partieller Glycerinfettsäureester mit Zitronensäure bekannt. Dieses Verfahren weist jedoch erhebliche
Nachteile auf und ist deshalb nur beschränkt anwendbar. So ist es beispielsweise nur möglich, maximal
1 Mol Zitronensäure mit 1 Mol Fettsäuremonoglycerid umzusetzen. Erhöht man den molaren Anteil
an Zitronensäure, entzieht sich dieser weitgehend der Umsetzung und fällt aus dem Reaktionsprodukt aus.
Versucht man, die Reaktion durch Temperaturerhöhung zu erzwingen» wird die Zitronensäure in unkontrollierbarer
Weis« abgebaut. Hierdurch linkt die Hydrophille des Umsetzungsprodukts. Durch die gebildeten
Nebenprodukte sind die Verfahrensprodukte physiologisch nicht mehr unbedenklich.
Es ist ferner bekannt, zunächst die Zitronensäure mit Essigsäureanhydrid unter gleichzeitiger Bildung
der Acetylverbindung in ein inneres Säureanhydrid umzuwandeln und dieses Anhydrid mit den partiellen
ι ο
Fettsäureestern zu verestern. Man erhält hierbei jedoch nicht die reinen Zitronensäureester der partiellen
Monoglyceride, sondern Produkte, bei denen die Hydroxylgruppe der Zitronensäure acetylien ist. Bei
der Lagerung und bei der Verwendung dieser Umsetzungsprodukte scheidet sich Essigsäure ab und beeinträchtigt
Geruch und Geschmack der mit ihnen verarbeiteten Produkte, denen diese Umsetzungsprodukte
zugegeben worden sind.
Gegenstand der DE-PS 2 455 989 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zitronensäureestern von Fettsäuremono-
und/oder Fettsäurediglyceriden durch Umsetzung von Zitronensäure mit Fettsäuremono- und/
oder Fettsäurediglyceriden beiTemperaturen von 100 bis 140° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Umsetzung in Gegenwart von solchen Mengen Essigsäure durchführt, daß eine klare Lösung entsteht
und während der Reaktion erhalten bleibt.
Mit diesem Verfahren ist es möglich geworden, Zitronensäureester
von partiellen Glycerinfettsäureestern mit einem höheren Umsetzungsgrad als in der
DE-AS 1278423 herzustellen. Jedoch muß auch bei
diesem Verfahren die in bezug auf die gewünschten Verfahrensprodukte als Fremdsäure zu bezeichnende
Essigsäure verwendet werden.
Häufig ist es jedoch erwünscht, die Hydrophilie
derartiger Ester noch zu erhöhen, um die Emulgierwirkung zu beeinflussen und insbesondere die Löslichkeit
derartiger Ester in kaltem Wasser und auch das sogenannte Kaltemulgiervermögen zu verbessern.
Zu diesem Zweck ist es bekannt, die in den Estern vorhandenen freien Carboxylgruppen mit Alkali teilweise
oder vollständig zu neutralisieren. Hierdurch wird zusätzlich der pH-Wert der wäßrigen Dispersion
oder Lösung erhöht und die Beständigkeit der Ester in wäßriger Lösung durch Zurückdrängen von Hydrolyse-
bzw. Verseifungsreaktionen verbessert.
Eine direkte Neutralisation der Carboxylgruppen der Zitronensäureester mit Alkalihydroxid in der
Schmelze ist wegen der dabei eintretenden teilweisen Verseifung unvollständig. Verwendet man Alkalicarbonat,
wird eine starke Schaumbildung beobachtet, welche die technische Durchführung der Neutralisation
praktisch verhindert. Schmilzt man den freie Carboxylgruppen aufweisenden Ester auf und versetzt
ihn mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid oder -carbonat, ist eine teilweise Verseifung ebenfalls nicht
zu vermeiden. Auch die Schaumbildung macht sich hier wiederum störend bemerkbar. Arbeitet man mit
verdünnten Lösungen und zur Eindämmung der Verseifungsreaktion
bei relativ niederen Temperaturen, insbesondere unter 40° C, besteht die Schwierigkeit,
das Wasser oder sonst verwendete Lösungsmittel nach der Neutralisation wieder zu entfernen, da für den anwendungstechnischen
Einsatz die Produkte nicht in Form einer Lösung, sondern meist in fester, feinpulveriger,
insbesondere rieselfähiger Form vorliegen sollen, was dann möglich ist, wenn man einen partiellen
Glycerinfemäureester von höheren gesättigten Fettsäuren eingesetzt hat.
Es ist zwar bekannt, derartige Ester mit pulverförmigen,
basischen Alkalisalzen, wie Natriumnitrat, zu versetzen, um auf diese Art die pulverförmige Beschaffenheit
des Produkts beizubehalten. Ein derartiges Produkt reagiert dann nach Zugabe von Wasser
neutral. Auf jeden Fall stört der hohe Elektrolytgehalt derartiger Produkte bei vielen Anwendungszwekken.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches es ermöglicht, direkt,
ohne die Gefahr der Verseifung und ohne die Verwendung von Lösungsmitteln mit Alkali neutralisierte
Ester aus Genußsäuren und partiellen Glycerinfettsäureestern
herzustellen.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Mischung aus 0,5 bis 2 Mol Alkalilactat und O1S bis 3 Mol Milchsäure
a) mit 1 Mol Zitronensäure bei Temperaturen von 120 bis 140° C verestert und das entstandene
Reaktionsprodukt bei Temperaturen von 120 bis 140° C mit 0,5 bis 2 Mol partiellen, mindestens
50 Gew.-% Monoester enthaltenden Glycerinfettsäureestern je Mol Zitronensäure verestert,
wobei das jeweils entstehende Reaktionswasser abgetrennt wird oder
b) mit 1 MoI Zitronensäure und 0,5 bis 2 Mol der partiellen Glycerinfertsäureester in einer Stufe
bei Temperaturen von 120 bis 140° C unter Abtrennung des Reaktionswassers verestert
Die euigesetzte Mischung aus Alkalilactat und Milchsäure kann dadurehhergestellt werden, daß man
Alkalilactat mit Milchsäure in den angegebenen Mengen vermischt oder die Milchsäure mit solchen Mengen
Alkalihydroxid oder -carbonat neutralisiert, daß das Gemisch aus Alkalilactat und Milchsäure im gewünschten
Mischungsverhältnis entsteht Verwendet man dabei eine wasserhaltige Milchsäure, wie sie z. B.
als 88%ige Milchsäure im ,Hände.' ;st, ist es zweckmäßig,
danach das Wasser zu entfernen.
Dieses Gemisch kann nun nach z»«i Verfahrensvarianten
mit Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestem verestert werden.
Bei der zweistufigen Verfahrensweise setzt man das
Gemisch aus Milchsäure und Alkalilactat zunächst bei Temperaturen von 120 bis 140° C unter Abtrennung
des Reaktionswassers, z. B. durch Anlegen eines Vakuums, um. Anschließend wird dieser aas Milchsäure
und Zitronensäure bestehende Mischester mit den vorstehend genannten Mengen partiellen Glycerinfettsäurestern
verestert, wobei wiederum das Reaktionswasser in an sich bekannter Weise abgetrennt
wird.
Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren einstufig durchzuführen. Hierbei wird da» Gemisch aus Alkalilactat
und Milchsäure direkt mit einem Gemisch aus Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestern
in den oben angegebenen Mengen bei Temperaturen von 120 bis 140° C unter Abtrennung des Reaktionswassers verestert.
Die Veresterungstemperaturen, die bei beiden Verfahrensweisen bei 120 bis 140° C liegen, finden
ihre Eingrenzung darin, daß bei niederen Temperaturen die Veresterungsreaktion zu. langsam verläuft und
bei höheren Temperaturen Verfärbungen eintreten, wobei die Zitronensäure zu physiologisch nicht immer
unbedenklichen Produkten abgebaut, kondensiert oder umgewandelt werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise einen partiellen Glyceriniettsäureeeter
mit einem Monoestergehalt von mindestens 50 Gew.*%. Bevorzugt ist der Einsatz eines z. B. molekulardestillierten
partiellen Glycerinfettsäureeeters mit einem Monoestergehalt von etwa 90 Gew.-%.
esters können gesättigt oder ungesättigt sein. Bei Verwendung von Fettsäureestern, deren Fettsäuren relativ
langkettig und gesättigt sind, entstehen feste, spröde Produkte, die zu feinen, nicht klumpenden,
rieselfähigen Pulvern versprüht werden können. Mit steigendem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren bzw.
gesättigten, relativ kurzkettigen Fettsäuren entstehen wachsartige bis pastöse Substanzen.
mit zwischen ca. 0,5 bis 5,5 Gew.-% variiert werden,
die dem lipophilen Emulgator-Anteil entsprechenden Fettsäuren zwischen 26 und 60 Gew.-%. Daraus ist
zu ersehen, daß das lipophile-hydrophile Gleichgewicht (HLB-Wert) dererfindungsgemäß hergestellten
oberflächenaktiven Substanzen den sehr weiten Bereich von HLB 8 bis 14 umfaßt. Der pH-Wert der
wäßrigen Lösungen beträgt 2,9 bis 5,5.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind in kaltem Wasser dispergierbar oder löslich.
Die Verfahrensprodukte sind für den Einsatz in der Pharmazie, der Kosmetik sowie in Lebensmitteln und
in Tierfuttern hervorragend geeignet Die Produkte sind geruchsneutral. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich,
die Verfahrensprodukte einer besonderen
Weiterbehandlung zu unterziehen. Jedoch ist es möglich, sie bei besonderen Anwendungsgebieten mit Aktivkohle
oder anderen Substanzen hoher Adsorptionsfähigkeit, wie Kieselgur, zu behandeln. Durch
eine solche Behandlung werden die Produkte noch
hellfarbener und mitunter geschmacksneutraler.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert. Die angegebene
Säurezahl gibt die mg KOH an, die zur Neutralisation
von 1 g der Substanz erforderlich sind. Der pH-Wert wurde bei 22° C in einer 4%igen wäßrigen
Zubereitung gemessen.
5,6 g Natriumlactat (0,5 Mol), 9i>g Milchsäure (1
-to Mol), 192 g Zitronensäure (1 Mol) und 800 g 90%iges Glycerinmonostearat (2 Mol) werden unter
Rühren für 2V2 Stunden auf 140° C erhitzt. Es entsteht ein elfenbeinfarbenes, sprödes, wachsartiges
Produkt.
Säurezahl = 32; pH-Wert = 5,2.
Säurezahl = 32; pH-Wert = 5,2.
Eine Lösung aus 64 g Kaliumlactat (0,5 Mol), 56 g Natriumlactat (0,5 Mol) und 135 g Milchsäure (1,5
Mol) wird mit 192 g Zitronensäure für 30 Minuten unter Vakuum auf 125° C erhitzt. Zu dem klaren, sirupartigen
Reaktionsgemisch werden 400 g molekulardestilliertes Schweineschmalzmonoglycerid
(1 Mol) und 400 g molekulardestilliertes Sojaölmo-
noglycerid (1 Mol) gegeben und 3 Stunden auf 1350C
erhitzt. Das bernsteinfarbene, pastöse Endprodukt hat eine Säurezahl von 40 und einen pH-Wert von
5,1.
40 g Natriumhydroxid (1 Mol) werden mit 308 g Milchsäure (88%ig, 3 Mol) umgesetzt, unter Erwärmung
auf 70" C, mit 800 g geschmolzenem, 90%igem Glycerinmonostearat (2 Mol) und 192 g Zitronensäure
(1 Mol) versetzt und im Vakuum auf 130" C erhitzt. Nach 4 Stunden hat sich ein elfenbeinfarbenes,
wachsartiges, sprödes Produkt gebildet.
65 g Kaliumhydroxid (86%ig, 1 Mol) werden nach
Zusatz von 2OS g Milchsäure (88%ig, 2 Mol) im Vakuum
bei 100° C entwässert, anschließend mit 940 g eines 50%igen Glycerinmonostearates (2 Mol) und
192 g Zitronensäure (1 Mol) vermischt und für 4 Stunden auf 135 ° C erhitzt. Es entsteht ein gelbliches,
hartes, wachsartiges Produkt.
128 g Kaliumlactat (1 Mol), 90 g Milchsäure (1 Mol), 400 g 90%iges Glycerinmonostearat (1 Mol)
und 192 g Zitronensäure (1 Mol) werden für 4 Stunden auf 130° C erhitzt. Das hellgelbe und spröde Produkt
hat eine Säurezahl von 78 und einen pH-Wert von 4,2.
112 g Natriumlactat (1 Mol), 180 g Milchsäure (2 Mol), 400 g Glycerinmonostearat (1 McI) und 192 g
Zitronensäure (1 Mol) werden für 3 Stunden auf 140° C erhitzt. Es entsteht ein glasartiges, transparentes,
hartes, sprödes Produkt.
60 g Natriumhydroxid (1,5 Mol) werden nach Umsetzung
mit 308 g Milchsäure (88%ig, 3 MoI) mit 400 g Glycerinmonostearat (1 Mol) und 192 g Zitronensäure
(1 Mol) 3 V2 Stunden auf 1350C erhitzt. Das
Endprodukt hat ein bernsteinartiges Aussehen, ist transparent und spröde.
Säurezahl = 52; pH-Wert = 4,2.
Säurezahl = 52; pH-Wert = 4,2.
256 g Kaliumlactat (2 Mol), 90 g Milchsäure (1 Mol), 400 g Glycerinmonostearat-(I Mol) und 192 g
Zitronensäure (1 Mol) werden 2V2-Stunden auf
140° C erhitzt. Es entsteht ein glänzendes, elfenbeinfarbenes, hartes Produkt.
112 g Natriumlactat (1 MoI), 180 g Milchsäure (2 MoI), 384 g Zitronensäure (2 Mol) und 400 g Glycerinmonostearat
(1 Mol) werden 4V2 Stunden auf 125° C erhitzt. Es entsteht ein glänzendes, schwach
klebendes, hartes Produkt.
336 g Natriumlactat (3 Mol), 360 g Milchsäure (4 Mol;, 384 g Zitronensäure (2 Moi) und 400 g Giycerinmonostearat
(1 Mol) werden 5 Stunden auf 120s C erhitzt. Es entsteht ein transparentes, glasiges,
schwach klebendes, bernsteinfarbenes Produkt.
ω Säurezahl = 76; pH-Wert = 5,0.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestern,
deren freie Carboxylgruppen bis zu einer Säurezahl der Mischester von 10 bis
200 mit Alkali neutralisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 0,5
bis 2 Mol Alkalilactat und 0,5 bis 3 MoI Milchsäure
a) mit 1 Mol Zitronensäure bei Temperaturen von 120 bis 140° C verestert und das entstandene
Reaktionsprodukt bei Temperaturen von 120 bis 140° C mil 0,2 bis 2 MoI partiellen, mindestens 50 Gew.-% Monoester
enthaltenden Glycerinfettsäureestern je Mol Zitronensäure verestert, wobei das jeweils
entstehende Reaktionswasser abgetrennt wird oder
b) mit 1 Mol Zitronensäure und 0,5 bis 2 Mol der partiellen Glycerinfettsäureester in einer
Stufe bei Temperaturen von 120 bis 140° C unter Abtrennung des Reaktionswassers verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem
partiellen Glycerinfettsäureester mit mindestens etwa 90 Gew.% Monoestergehalt durchführt.
Priority Applications (6)
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