DE1206158B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

CO8f

Deutsche KL: 39 c -25/01

Nummer: 1206 158

Aktenzeichen: P 31933IV d/39 c

Anmeldetag: 31. Mai 1963

Auslegetag: 2. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Alkoholyse eines Polyvinylesters, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylalkohol.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol durch säure- oder alkalikatalysierte Alkoholyse eines Polyvinylesters, wie Polyvinylacetat, in einem hydrolysierend wirkenden Alkohol, wie Methanol, ist bekannt. In der Literatur ist eine Anzahl von diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren beschrieben, die zur technischen Herstellung von Polyvinylalkohol anwendbar sind. Eine Methode, die im Hinblick auf die wirtschaftliche Durchführung, die hohen Produktionsraten, die gute Qualität des Produktes und die leichte Lenkung vorteilhaft ist, ist in der USA.-Patentschrift 2 734 048 beschrieben. In dieser Patentschrift ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol beschrieben, wobei man kontinuierlich eine Lösung von Polyvinylacetat in Methanol zu einem bewegten Alkoholysegemisch zugibt und eine Aufschlämmung von Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Methylacetat kontinuierlich aus dem Alkoholysegemisch entfernt. Man hält die Konzentration des Natriummethylat-Katalysators in dem

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Walton Barr Tanner,

Grand Island, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1962 (198 721) - -

Mischvorrichtung, ζ. Β. einen

eine kräftige
Kneter.

Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift

Alkoholysegemisch durch periodische oder kontinuier- 25 2 734 048 ist eine starke Mischvorrichtung nicht liehe Zugabe einer methanolischen Natriummethylat- erforderlich, da man die Menge des lösungsmittellösung auf einem Wert, der ausreicht, um eine schnelle löslichen Polyvinylacetats auf einem solch niedrigen Alkoholyse zu ergeben, z. B. auf 0,15 bis 0,5 %> ^Wert hält, daß sich eine verdünnte und deshalb bezogen auf das Alkoholysegemisch. Dadurch, daß schwache und leicht zu zerkleinernde Gelstruktur man die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Zugabe 30 bildet. Das Gel wird jedoch auf Grund der ihm von Polyvinylacetatlösung auf einem solchen Wert eigenen Natur sogar durch leichte Bewegung zu kleinen

Teilchen zerkleinert, und diese Teilchen unterliegen, da das Gel so verdünnt ist, bei Verlust von Methanol-Methylacetat durch Synärese des Gels, einer beträcht-

gruppen ersetzt sind, etwa 1% des Alkoholyse- 35 liehen Verminderung an Größe. Infolgedessen neigt

das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 734 048 dazu, ein Produkt zu ergeben, das vorwiegend aus

hält, daß die Konzentration des lösungsmittellöslichen Polyvinylacetats, das ist ein Polyvinylacetat, bei dem 0 bis etwa 45% der Acetatgruppen durch Hydroxyl-

gemisches nicht überschreitet, vermeidet man die unerwünschte Gelbildung, so daß eine starke Mischapparatur und große Energiemengen nicht erforderlich sind. Wenn die Konzentration des lösungsmittelein

Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 3 und Mikron besteht. Zwar ist Polyvinylalkohol mit

löslichen Polyvinylacetats 1%, insbesondere 5% 4° dieser geringen Teilchengröße für viele Anwendungsüberschreitet, kann sich eine starke Gelstruktur bilden zwecke sehr vorteilhaft, aber das Material dieser Art und das gesamte Alkoholysegemisch zu einer unbeweg- neigt dazu, staubig zu sein und gewisse Schwierigkeiten liehen Masse erstarren. Diese Bildung eines starken in der Handhabung und Verwendung zu verursachen. Gels ist typisch in einem Zwischenstadium des Aus- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

tausches der Acetatgruppen durch Hydroxylgruppen 45 von nichtstaubigem, granuliertem Polyvinylalkohol, bei der diskontinuierlichen Alkoholyse von Polyvinyl- dessen Leistungsbedarf gering ist. Außerdem ermöglicht die Erfindung die kontinuierliche leicht lenkbare Herstellung von granuliertem Polyvinylalkohol.

Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet im allgemeinen Rahmen des in der USA.-Patentschrift 734 048 beschriebenen Verfahrens, aber mit der Abänderung, daß man mindestens einen Teil der

acetatlösungen, die 5% °der mehr Polyvinylacetat enthalten. Wenn es erwünscht ist, die Alkoholysemischung zu bewegen, während sie sich in der Phase eines starken Gels befindet und sie dadurch so zu zerkleinern, daß ein feinteiliges Produkt erhalten wird, benutzt man gewöhnlich 509 740/437

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Lösung von Polyvinylester in dem hydrolysierend Die apparativen Begrenzungen und Schwierigkeiten

wirkenden Alkohol zu dem Alkoholysegemisch inter- beim schnellen Pumpen oder Überführen der viskosen mittierend in Anteilen zufügt. Diese in Abständen Polyvinylesterlösungen, in Verbindung mit der Notzugegebenen Anteile sollen so groß sein, daß die wendigkeit eines wirtschaftlichen, technischen Arbei-Gelstruktur das Dicken des Alkoholysegemisches 5 tens, können gewisse Zugeständnisse in bezug auf diese bewirkt, wenn jeder Anteil als solcher bis zu dem Bedingungen erfordern, die im Hinblick auf die AusPunkt alkoholysiert ist, bei welchem er sich in der bildung der optimalen Teilchengröße bevorzugt sind. Gelphase befindet, und während der Zeit, in welcher Man erhält so lange eine wertvolle Verbesserung der dieser Anteil sich in der Gelphase befindet. Dieser Teilchengröße, solange man die Menge der PoIygedickte Zustand des Alkoholysegemisches erfordert io merisatlösung, die man in aufeinanderfolgenden Aneine erhöhte Rührleistung, um die Mischung zu teilen zuführt, und den Zeitraum zwischen der Zugabe bewegen. Daher kann man durch Überwachen des der in Abständen zugeführten Anteile so groß wählt, Leistungsbedarfes zum Bewegen des Alkoholyse- daß man getrennte, erkennbare Zeitspannen erhält, in gemisches leicht bestimmen, ob sich die Mischung im welchen sich das Alkoholysegemisch im gedickten gedickten Stadium befindet. Es ist auch nötig, daß der 15 Zustand befindet. Es ist z. B. möglich, eine bedeutende Zeitraum zwischen der Zugabe von aufeinander- Verbesserung der Teilchengröße zu erhalten, indem folgenden Anteilen für das Alkoholysegemisch aus- man dem Alkoholysegemisch 40 % der Polyvinylesterreichend ist, damit das System in den nichtgedickten lösung als kontinuierlichen Strom zuführt und dieser Zustand zurückkehrt, nachdem jeder Anteil die Gel- kontinuierlichen Zuführung eine diskontinuierliche phase durchlaufen hat und bevor der nächstfolgende 20 Zuführung der restlichen 60% überlagert, wobei die Anteil in die Gelphase eintritt. Unter »nichtgedickt« Gesamtzeit zwischen den Zeiträumen der Zugabe der versteht man den Zustand von Fließfähigkeit des in Abständen zugeführten Anteile nur wenig (z. B. Alkoholysegemisches, der mit dem vergleichbar ist, etwa l,2mal) größer ist, als die Zugabezeit der in den man mit einem Alkoholysegemisch erhält, das die Abständen zugeführten Anteile,
gleiche Temperatur, den gleichen Prozentsatz an Poly- 25 Die absolute Größe der in Abständen zugeführten vinylalkoholfeststoffen und die gleiche Zusammen- Anteile und die Zeiträume zwischen der Zugabe dieser setzung der flüssigen Phase besitzt, aber kontinuierlich Anteile können nicht für alle Kombinationen von mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, z. B. gemäß Verfahrensbedingungen im einzelnen angegeben werdem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 734 048, den, weil sie abhängig sind erstens von den Dimendas eine sehr verdünnte, schwache Gelstruktur liefert. 30 sionen des Alkoholysegefäßes, zweitens von der Zeit, Ausgedrückt als meßbarer Leistungsbedarf zur Bewe- die erforderlich ist, um den Polyvinylester bis zum gung des Alkoholysegemisches soll die Zeitspanne, die Gelatinierungsstadium zu alkoholysieren und drittens zwischen der Zuführung aufeinanderfolgender Anteile von der Zeit, in welcher sich der teilweise alkoholyliegt, so groß sein, daß zwischen den Zeiträumen, in sierte Polyvinylester in dem Gelatinierungsstadium denen beim Durchlaufen der einzelnen, in Abständen 35 befindet. Die zwei letztgenannten Faktoren, die die zugeführten Anteile durch die Gelphase ein erhöhter Geschwindigkeit der Alkoholyseumsetzung in sich Leistunssbedarf auftritt, darauffolgend der Leistungs- schließen, sind abhängig von der Temperatur der bedarf auf eine deutlich geringere Leistungsgrund- Alkoholyse, von der Art und Konzentration des aufnahme absinkt. Unter der Leistungsgrundaufnahme Katalysators, von der Art und Konzentration des ist der charakteristische Leistungsbedarf für die 40 Polyvinylesters, von der Art und Konzentration des Bewegung eines nicht gedickten Alkoholysegemisches hydrolysierend wirkenden Alkohols und der Zusamzu verstehen, wobei der Absolutwert der Leistungs- mensetzung des flüssigen Anteils des Alkoholysegrundaufnahme ein Kennwert des jeweils eingesetzten gemisches. Da so viele voneinander abhängige Fak-Alkoholysesystems ist und daher von der Größe und toren die absolute Größe und den Zeitraum zwischen Form des Alkoholysebehälters der Umlaufgeschwin- 45 den in Abständen zugeführten Anteilen der Polyvinyl-•digkeit und den Dimensionen der die Bewegung esterlösung beeinflussen, wird die Erfindung nachbewirkenden Vorrichtung, des Volumens und der folgend erläutert, indem an Hand bestimmter Beispiele Zusammensetzung des Alkoholysegemisches abhängt. gemäß der Erfindung gezeigt wird, wie diese Faktoren Zur optimalen Verbesserung der Teilchengröße des die Alkoholyse beeinflussen. Mit dieser Kenntnis kann Polyvinylalkohole bevorzugt man, die gesamte Poly- 50 der Fachmann leicht die Verfahrensbedingungen vinylesterlösung intermittierend in Anteilen dem bestimmen, die für ein bestimmtes Alkoholysegefäß Alkoholysegemisch zuzufügen, und die zur Zugabe der und eine bestimmte Alkoholysezusammensetzung erf oreinzelnen Anteile erforderliche Zeit so kurz wie möglich derlich sind, um eine Verbesserung der Teilchengröße zu halten. Unter diesen Bedingungen kann die Zeit gemäß dieser Erfindung zu erhalten,
zwischen den Zugaben der Polymerisatlösung lOfach 55 Man kann Polyvinylalkohol durch Alkoholyse einer oder um ein Mehrfaches größer sein als die tatsächliche Anzahl von Polyvinylestern herstellen, z. B. aus PoIy-Zugabezeit. Bei einer weiteren bevorzugten Arbeits- vinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat und weise beträgt die Zeitspanne zwischen den Zugaben Polyvinylbutyral; aber aus Gründen der Wirtschaftder einzelnen Anteile nicht weniger als die Summe lichkeit, der leichten Verfügbarkeit und des auserstens der zur Zugabe eines einzelnen Anteils erf order- 60 gezeichneten Verhaltens verwendet man fast ausschließlichen Zeit und zweitens der Zeit, während der ein lieh Polyvinylacetat. Zu den hydrolysierend wirkenden einzelner Anteil sich in der Gelphase befindet. Diese Alkoholen, die man zur Umsetzung mit Polyvinylester Arbeitsweise gewährleistet, _tdaß keine Überlappung zur Herstellung von Polyvinylalkohol und flüssigem der einzelnen in Abständen zugegebenen Anteile in der Ester als Nebenprodukt^ verwenden kann, gehören Gelphase auftritt. Dies ist wünschenswert, da bei zu 65 beispielsweise Methanol, Äthanol, die isomeren Propagroßer Überlappung das Verfahren in eine kontinuier- nole und die Monomethyläther von Äthylenglykol; liehe Arbeitsweise in gedicktem Zustand und schließ- aber wieder aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und lieh in ein erstarrtes Alkoholysegemisch ausarten kann. der Wirkungsweise bevorzugt man als Alkohol

Methanol. Es ist bekannt, daß der als Nebenprodukt lösung die maximale praxisgerechte Konzentration der aus der Alkoholyse eines Polyvinylesters erhaltene Polymerisatbeschickung dar. Dies stellt auch aus flüssige Ester der Ester des hydrolysierend wirkenden anderen Gründen die maximale praxisgerechte Kon-Alkohols mit dem Säurerest des Polyvinylesters ist. zentration an Polyvinylacetat dar, nämlich um eine Auf diese Weise erhält man Methylacetat, wenn man 5 Polyvinylalkoholaufschlämmung zu erhalten, die frei die bevorzugten Verbindungen, Polyvinylacetat und fließend ist und die genügend freies Lösungsmittel Methanol, verwendet. Man kann zur Alkoholyse von enthält, um eine schnelle Dispersion der zugefügten Polyvinylestern sowohl saure als auch alkalische konzentrierten Polyacetatlösung zu erlauben.
Katalysatoren verwenden. Beispiele von geeigneten Die Methylacetatkonzentration in der Lösungs-Säuren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoff und io mittelphase des Alkoholysegemisches ist bei dieser p-Toluolsulfonsäure. Da im allgemeinen alkalische Erfindung von beträchtlicher Bedeutung, da sie erstens Katalysatoren größere Alkoholysegeschwindigkeiten das Ausmaß der Alkoholyse zu der Zeit bestimmt, bei ergeben, verwendet man sie bevorzugt in dieser Erfin- der das Polymerisat in die Gelphase eintritt und diese dung. Besonders brauchbare alkalische Katalysatoren verläßt, zweitens die Festigkeit der Gelstruktur beeinsind Alkalihydroxyde und Alkalialkoholate. Man kann 15 flußt, drittens eine Wirkung auf die Verteilung des beide bei Alkoholysetemperaturen unter etwa 40⁰C alkalischen Katalysators zwischen der festen und verwenden. Oberhalb dieser Temperatur aber setzen flüssigen Phase des Alkoholysegemisches hat und sich die Alkalihydroxyde mit dem Polyvinylester oder viertens eine Wirkung auf die Dichte des Polyvinyldem als Nebenprodukt gebildeten flüssigen Ester unter alkohols ausübt. Eine erhöhte Methylacetatkonzen-Verseifung um und verlieren so ihre katalytische 20 tration führt zu einem Einsetzen und Aufhören der Aktivität. Demgemäß bevorzugt man bei Tempera- Gelatinierung bei niedrigeren Graden der Alkoholyse, türen über etwa 4O⁰C die Alkalialkoholate, insbeson- zu einer Verminderung der Festigkeit des Gels, zur dere Natriummethylat. Erhöhung der Katalysatorkonzentration in der festen

Die folgenden Ausführungen und Beispiele beschrän- Phase unter Verlust der Konzentration in der flüssigen

ken sich auf die bevorzugte Zusammensetzung, d. h., 35 Phase des Alkoholysegemisches und zu einer erhöhten

auf Polyvinylacetat als Polyvinylester, Methanol als Produktdichte. Der Methylacetatgehalt wird normaler-

hydrolysierend wirkenden Alkohol und Natrium- weise durch die Polyvinylacetatfeststoffe in der

methylat als Katalysator. Es versteht sich, daß, wenn Beschickung festgelegt, kann aber durch die Zugabe

man einen anderen Polyvinylester, hydrolysierend von flüssigem Methylacetat zu dem Alkoholysegemisch

wirkenden Alkohol oder Katalysator verwendet, ahn- 30 verändert werden. Da man bei hohem Methylacetat-

liche Erwägungen gelten und das erfindungsgemäße gehalt eine verbesserte Qualität des Produktes erhält,

Verfahren darauf anwendbar ist; die einzige Forderung wird man danach trachten, entweder mit einem hohen

ist, daß das Alkoholysesystem ein gedicktes Alkoho- Polyvinylacetatfeststoffgehalt in der Beschickung zu

lysegemisch infolge Gelatinierung des Polyvinylesters arbeiten oder Methylacetat zu dem Alkoholysegemisch

im Zwischenstadium der Alkoholyse liefert. 35 zuzufügen. Die praktische obere Grenze des Methyl-

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren mit acetatgehaltes ist die Menge, die die Methanolkonzeneiner Polyvinylacetatkonzentration in der zur Alkoho- tration in der flüssigen Phase des Alkoholysegemisches lysemischung zuzugebenden Polymerisatlösung durch- unter 20% herabsetzt. Bei einer typischen Alkoholyse, führen, welche beispielsweise nur etwa 5 % beträgt. bei der die Beschickung sich aus 35 % Polyvinylacetat Jedoch erfordert dies, um hohe Produktionsraten zu 40 und 65% Methanol zusammensetzt, besteht das erhalten, die Verwendung von sehr großen Gefäßen Alkoholysegemisch aus einer etwa 18%igen Auf- und die Rückführung von viel Lösungsmittel. Ferner schlämmung an Polyvinylalkohol in einem Lösungsergibt zwar die Verwendung einer so verdünnten mittelgemisch aus 63% Methanol und 37% Methyl-Beschickung in diesem Verfahren ein granuliertes acetat. Mit dieser Lösungsmittelzusammensetzung Produkt, aber das Produkt besitzt ein verhältnismäßig 45 tritt das Polymerisat mit einem etwa 45%igem geringes Schüttgewicht. Aus Gründen der Wirtschaft- Alkoholysegrad in die Gelphase ein und verläßt sie lichkeit und der Qualität bevorzugt man, mit einer mit einem etwa 75- bis 80%igen Alkoholysegrad. Polyvinylacetatbeschickung von mindestens 30 Ge- Die zwei Faktoren, die die Alkoholysegeschwindigwichtsprozent in einer Methanollösung zu arbeiten. keit beeinflussen, sind die Katalysatorkonzentration Die obere Grenze der Konzentration wird nicht aus 50 und die Temperatur. Bei einer Alkoholysetemperatur Gründen, die mit der Granulatherstellung zusammen- von 55 ⁰C entspricht die praxisgerechte obere Grenze hängen, sondern durch die Alkoholysegeschwindigkeit der durchschnittlichen Alkalinität in dem Alkoholysefestgesetzt. Eine Beschickungsmischung von 73 % gemisch einer Konzentration von etwa 0,8 % Natrium-PoIy vinylacetat und 27 % Methanol enthält die stöchio- methylat. Oberhalb dieser Konzentration alkoholysiert metrische Menge an Methanol, welche zur vollstän- 55 eine konzentrierte Polyvinylacetatbeschickung, bevor digen Alkoholyse von Polyvinylacetat erforderlich ist. die Polymerisatlösung dispergiert werden kann. Die Bei dieser Konzentration ist jedoch die Geschwindig- obere Grenze an Alkalinität kann man erhöhen, indem keit der Alkoholyse während der letzten 10% der man die Temperatur herabsetzt, z.B. auf 20⁰C. Im Alkoholyse (von 90- bis 100%igem Austausch von allgemeinen wird die katalytische Aktivität für jede Acetat durch Hydroxylgruppen) unzweckmäßig lang- 60 Temperaturerniedrigung um 10°C, annähernd um die sam. Um eine praxisgerechte Gesamtgeschwindigkeit Hälfte vermindert. Da eine Erhöhung der Katalysatorder Alkoholyse zu erhalten, soll der Methanolgehalt konzentration zu einer Verunreinigung des Polyvinylder Lösungsmittelphase des Alkoholysegemisches min- alkohols mit anorganischem Material (z. B. Natriumdestens 20% betragen. Eine Beschickung von 63% acetat) führen kann, bevorzugt man im allgemeinen, Polyvinylacetat und 37% Methanol liefert eine Poly- 65 bei Temperaturen im Bereiche von 45 bis 6O⁰C zu vinylalkoholaufschlämmung in einem Methanol-Me- arbeiten, bei denen angemessene Alkoholysegeschwinthylacetat-Lösungsmittelgemisch, das 20% Methanol digkeiten keine unangemessen hohen Katalysatorenenthält. Daher stellt eine 63%ige Polyvinylacetat- konzentrationen erfordern. Diese Temperaturen werden

auch wegen der Einfachheit des Arbeitens bevorzugt, da gewöhnlich die flüssige Phase des Alkoholysegemisches bei Atmosphärendruck im Bereiche von 58 bis 63 ⁰C siedet. Bei der Durchführung unter Druck kann man Temperaturen bis zu 100⁰C oder mehr anwenden. Man kann diese erhöhten Temperaturen anwenden, um die minimale praxisgerechte Katalysatorkonzentration herabzusetzen oder um die Verwendung eines höheren Methylacetatgehaltes zu ermöglichen.

Im unteren Bereich der Alkalinität arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Spur an Alkali, aber die Produktionsrate ist sehr langsam. Für praxisgerechte und wirtschaftliche Produktionsraten beträgt die untere Grenze 0,05% Natriummethylat bei einer Alkoholysetemperatur von 55 ⁰C. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration beträgt 0,1 bis 0,5 % Natriummethylat, wenn man in dem bevorzugten Temperaturbereich von 45 bis 60⁰C arbeitet.

Man bevorzugt eine sehr hohe Beschickungsgeschwindigkeit der einzelnen in Abständen zugegebenen Anteile der Polyvinylacetatlösung, so daß die Zeit, die zur Zuführung der Anteile erforderlich ist, so kurz wie möglich ist. Jedes System jedoch, in welchem die Beschickungsgeschwindigkeit, wenn nötig, stark genug erhöht und lange genug aufrechterhalten wird, um einen diskontinuierlichen Leistungsanstieg zu erhalten, liefert ein granuliertes Produkt. Auf jeden Fall soll die Beschickungsgeschwindigkeit der in Abständen zugefügten Anteile der Polyvinylacetatlösung genügend hoch sein, so daß, wenn man das Alkoholysegefäß mit dieser Geschwindigkeit kontinuierlich beschicken würde, sie zu einer nicht beweglichen, gelierten Masse erstarren würde. Das in Abständen durchgeführte Beschickungsverfahren benötigt kein Erstarrungsgefäß, weil jeder einzelne Anteil durch die Gelphase geht, bevor der nächste darauffolgende Anteil die Gelphase erreicht. Daher verstärkt das Gel eines Anteils nicht das Gel des vorherigen Anteils und das Erstarren desAlkoholysegemisches wird vermieden, auch wenn jeder Anteil ein Dicken des Alkoholysegemisches bewirkt. Wenn jedoch die in Abständen zugegebenen Anteile zu kurz hintereinander zugefügt werden, so daß das Gel von einem Anteil das Gel des vorangegangenen Anteils verstärken kann, dann kann das Alkoholysegemisch schnell in einen kontinuierlich gedickten Zustand ausarten und schließlich zu einer festen, gelierten, unbeweglichen Masse erstarren. Dieser Erstarrungszustand soll sorgfältig vermieden werden, da dadurch notwendig wird, daß man die Apparatur stillegt, während man das feste Material manuell oder durch andere mühselige Methoden entfernt.

Eine Durchführungsmethode des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man es ermöglicht, daß jeder Anteil in die Gelphase ein- oder aus der Gelphase austritt, bevor der nächste Anteil zugefügt wird. Um durch diese Methode hohe Produktionsraten zu erhalten, ist es nötig, große Arbeitsvolumina und/oder eine hohe Katalysatorkonzentration zu verwenden, um große Alkoholysegeschwindigkeiten zu erhalten. Eine vollständige Trennung der in dieser Art in Abständen zugefügten Anteile ist jedoch nicht notwendig, ein gewisser Grad der Überlappung der in Abständen zugegebenen Anteile ist praxisgerecht. Dies bezieht sich nur auf die Überlappung der Anteile in dem lösungsmittellöslichen Stadium und nicht auf das Gelstadium. Daß solche Überlappung in dem lösungsmittellöslichen Stadium ohne einen Übergang in das Gelstadium erfolgt, ist die Folge der unterschiedlichen Alkoholysegeschwindigkeiten in diesen beiden Stadien, insbesondere bedingt durch den sehr viel schnelleren Alkoholysegrad von etwa 45 bis etwa 80 % in dem Gelstadium, im Vergleich zu dem 0- bis etwa 45%igen Alkoholysegrad in dem lösungsmittellöslichen Stadium. Diese schnellere Alkoholyse ist auf die Bevorzugung des Natriummethylatkatalysators, sich in der festen

ίο Phase zu konzentrieren, zurückzuführen. Mit steigendem Methylacetatgehalt der Lösungsmittelphase nimmt der Grad, in welchem der Katalysator die feste Phase bevorzugt, zu. Wenn die Gesamtkonzentration an Katalysator herabgesetzt wird, nimmt der Grad, in

is welchem der Katalysator die feste Phase bevorzugt wieder zu. Diese Tatsachen werden durch die folgenden experimentellen Werte veranschaulicht:

	A	B	Verhältnis
ao Methylacetat	Konzentration	Konzentration	B/A
im Lösungs	des Katalysators	des Katalysators
mittel	in der flüssigen	in der festen	11/1
»/„	Phase	Phase	3,3/1
85 35	0,05	0,55	14/1
35	0,3	1,0	4,7/1
45	0,05	0,70
45	0,3	1,4

Nachstehend werden die annähernden Alkoholysezeiten bis zur Gelphase und in der Gelphase aufgezeigt, wenn man bei 55° C zu einem Alkoholysegemisch, das sich in einem stetigen Arbeitszustand befindet und etwa 18% Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittelgemisch aus 63% Methanol und 37% Methylacetat enthält, eine Beschickung aus 35% Polyvinylacetat und 65% Methanol zufügt:

NaOCH3 in dem .„ Alkoholysegemisch %	Zeit bis zum Erreichen der Gelphase	Zeit in der Gelphase
0,2 0,4	20 Minuten 2 Minuten	45 Sekunden 30 Sekunden

Aus dem Vorangegangenen ist ersichtlich, daß, wenn man z. B. für die Zugabe jedes Anteils 5 Sekunden benötigt, die minimalen Zeitspannen zwischen den Zugaben der einzelnen Anteile 50 Sekunden bzw. 35 Sekunden für die 0,2%ige bzw. 0,4%ige Katalysatorkonzentration betragen, um sicher zu sein, daß keine Überlappung der Anteile in der Gelphase gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auftreten. Daher sind etwa 20 Überlappungen der gelösten Polymerisatanteile in dem 0,2% Katalysator enthaltenden Alkoholysegemisch und etwa drei Überlappungen in dem 0,4% Katalysator enthaltenden Gemisch möglich. Da eine Überlappung möglich ist, kann man angemessene Produktionsraten aufrechterhalten, ohne daß man größere Apparaturen braucht, wie man sie bei der Durchführung des in der USA.-Patentschrift 2 734 048 beschriebenen Verfahrens verwendet.
Die Bevorzugung des Katalysators für die feste Phase hat auch eine ausgezeichnete Wirkung auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Art des Granulats, d. h. auf die Erhöhung des Schüttgewichts des Polyvinylalkohol. Geringes

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Schüttgewicht, ζ. B. 0,2 g/cm³, kann ein Faktor sein, im Ausmaß des Dickens anzuzeigen und diese Verder zur Staubigkeit des Polyvinylalkohole beiträgt. änderungen zur Lenkung der Größe der in Ab-Die zuerst durch Zerkleinerung der Gelstruktur, die ständen zugegebenen Anteile zu übertragen, hängt man bei diesem Verfahren erhält, gebildeten Teilchen von der Empfindlichkeit dieses Systems ab. Wie sind ungleichmäßig geformte Stoffe mit geringem 5 vorher erwähnt, ist es für die in Abständen zu-Schüttgewicht. Auf Grund der Bevorzugung des gegebenen Anteile notwendig, ein periodisches Dicken Katalysators für die feste Phase, schaffen diese des Alkoholysegemisches zu bewirken, um ein Graanfänglich gebildeten festen Teilchen mit geringer nulat zu erhalten. Ein Dicken, das etwa eine l%ige Dichte eine Stelle hoher katalytischer Aktivität. Jede Erhöhung des Leistungsbedarfs bewirkt, kann leicht Polymerisatlösung, die auf diesen Teilchen adsorbiert io angezeigt werden. Eine 10%ige Erhöhung des Lei- oder in dieser eingeschlossen ist, unterliegt infolge stungsbedarfs während der Gelphase, z. B. von der hohen Katalysatorkonzentration einer schnellen 20 auf 22 Kilowatt, ist ausreichend, um Verände-Alkoholyse. Der auf diese Weise hergestellte Poly- rungen der Leistung zum Lenken der Größe der in vinylalkohol ist dichter als die anfänglich gebildeten Abständen zugegebenen Anteile zu verwenden. Emp-Teilchen. Außerdem füllt er teilweise die Poren in 15 findlichere Methoden zur Überwachung des Dickens den ursprünglichen Teilchen. Beide Faktoren bewirken des Alkoholysegemisches erlauben die Lenkung noch eine Erhöhung des Schüttgewichtes der Teilchen kleinerer absoluter Veränderungen der Viskosität beim Verbleiben in dem Alkoholysegemisch. Da eine des Alkoholysegemisches.

erhöhte Menge Methylacetat mehr Katalysator in Sogar in Alkoholysegemischen, in denen mehrere

die feste Phase treibt, bewirkt dies, daß mehr Poly- 20 Überlappungen der in Abständen zugegebenen Anteile vinylacetat an oder in den vorgebildeten Teilchen in der lösungsmittellöslichen Phase vorkommen könalkoholysiert wird und daß so das Schüttgewicht nen, hat die Regulierung der Größe des in Abansteigt. Beispielsweise alkoholysieren 9O°/o eines ständen zugegebenen Anteils eine Wirkung auf das Anteils des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausmaß, in welchem das Alkoholysegemisch danach in Abständen zugefügten Polymerisates an den vor- 25 während der ersten Gelphase dickt. Diese schnelle gebildeten Teilchen bis zu dem Zeitpunkt, an welchem Reaktion auf berichtigende Einstellungen der Größe der Rest des Anteils in der lösungsmittellöslichen der in Abständen zugegebenen Anteile schafft eine Phase zum Gelstadium alkoholysiert ist. leichte und genaue Lenkung des erfindungsgemäßen

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Alkoholyseverfahrens.

Beschickung in Abständen zugegeben wird, ist leicht 3° In den folgenden Beispielen beziehen sich alle zu lenken. Man kann die Menge und die Häufigkeit Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht,
der in Abständen zugegebenen Anteile benutzen, um

die Teilchengröße zu steuern. Mittels der Alkalinität Beispiell

und/oder der Temperatur kann man die Produktionsrate lenken. Das Dicken des Alkoholysegemisches 35 Man versieht ein 1400-ml-Alkoholysegefäß mit während des Durchganges der in Abständen zu- einem Rückflußkühler, mit Einleitungsrohren zur gegebenen Anteile durch die Gelphase kann durch Zugabe von Polyvinylacetatlösung und Natrium-Standardmethoden überwacht werden. Für die kon- methylatlösung, mit einem diskontinuierlichen Bandtinuierliche Messung des Zustandes des Alkoholyse- Schnecken-Rührer, der durch einen Universalmotor gemisches kann man z. B. die Rotationsgeschwindig- 40 mit einer Leistung von 1 PS angetrieben wird und keit der Bewegungsvorrichtung, die zur Drehung einem Überkopf-Überlaufrohr, das zu einem 1400-mlder Bewegungsvorrichtung erforderliche Kraft, die Gefäß, das als ein Stau- oder Verweilgefäß dient, Drehleistung der Bewegungsvorrichtung oder die führt. Die Geschwindigkeit des Universalmotors wird Bestimmung der Viskosität usw. verwenden. Man mit Hilfe eines veränderlichen Spannungsumformers kann Veränderungen im Ausmaß des Dickens des 45 im Bereich von 800 bis 1400 Umdrehungen je Minute Alkoholysegemisches während des Durchganges der gelenkt. Das obere Ende der Motorwelle ist mit in Abständen zugeführten Anteile durch die Gelphase einer Geschwindigkeitsminderungseinrichtung ausgedazu verwenden, die Größe der in Abständen zu- rüstet, die einen bürstenlosen Generator antreibt, gegebenen Anteile, die Zeitspanne zwischen den Die Spannung vom Generator wird vermindert und Anteilen, die Katalysatorkonzentration oder die 5° einem kontinuierlich aufzeichnenden Potentiometer Temperatur zu lenken und dadurch das Verfahren zugeführt. Änderungen im Leistungsbedarf zum unter Kontrolle zu halten. Eine bevorzugte Methode Rühren verändern die Umdrehungen je Minute des der Lenkung ist es, bei konstanter Temperatur, Rührers und werden als entsprechende Spannungs-Katalysatorkonzentration und Polymerisatzugabe- änderungen aufgezeichnet. Dieses System ist genü-Zeitspanne zu arbeiten und durch Veränderung der 55 gend empfindlich, um einen Wechsel um 2 bei Größe der in Abständen zugegebenen Anteile das 1000 Umdrehungen je Minute zu messen. Das Stau-Verfahren zu lenken. Zum Beispiel fordert bei der gefäß besitzt ein seitliches Überlaufrohr, das so Überwachung des Alkoholysegemisches durch Messen angebracht ist, daß das Gefäß mit einer ²/₃-Füllung des Leistungsbedarfs zum Bewegen des Gemisches arbeitet. Das aus dem Überlaufrohr abströmende eine Erhöhung über den normalen Leistungsbedarf 60 Gut leitet man in diskontinuierlich arbeitende Endwährend der Gelatinierung eines in Abständen zu- gefäße. Man hält das Alkoholysegefäß, das Staugegebenen Anteils eine Verminderung in der Größe gefäß und die Endgefäße bei den nachfolgend ander nächsten in Abständen zugegebenen Anteile. gegebenen erhöhten Temperaturen.
Dies kann man leicht durch Herabsetzen der Be- Man gibt 0,35% Natriummethylatkatalysator ent-

schickungszeit oder der Beschickungsgeschwindigkeit 65 haltendes Methanol in das Alkoholysegefäß und hält erreichen. eine Temperatur von 55⁰C aufrecht. Eine methano-

Die Fähigkeit eines Überwachungssystems, das lische Polyvinylacetatlösung (42% Feststoffe) wird Dicken des Alkoholysegemisches und Veränderungen intermittierend in Anteilen zugefügt, wobei man

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zuerst kleinere Anteile und schließlich bis auf 11 g und vorzugsweise weniger als 1 % der ursprünglichen vergrößerte Anteile in 8 Sekunden zufügt, gefolgt Acetatgruppen des Polyvinylacetats.
von einem beschickungsfreien Zeitraum von 82 Se- .
künden. Wenn man eine Alkoholyse in methano- Beispiel 2
lischer Lösung beginnt, sollen die anfänglichen, in 5 Man rüstet ein Alkoholysegefäß mit einem Längen-Abstähden zugegebenen Anteile klein sein. Mit Durchmesser-Verhältnis von 11/8 und einem Fassungs-Anreicherung der Mengen an Polyvinylalkoholfest- vermögen von 3400 Teilen 36%iger Polyvinylacetatstoffen und Methylacetat im Alkoholysegemisch kann lösung in Methanol mit einem Flachschaufelrührer, man die Anteile auf Grund der schnelleren Alkoholyse der durch einen Induktionsmotor mit konstanter infolge des größer werdenden Anteils der Alkoholyse io Geschwindigkeit angetrieben wird, einem Überkopfin der festen Phase vergrößern. Bei Ansteigen des Überlauf rohr, das zu einem bewegten Staugefäß Methylacetatgehaltes auf die Gleichgewichtskonzen- führt, und Zuleitungsrohr, um Polyvinylacetatlösung tratiön wird das Gel schwächer, wodurch es möglich und Natriummethylat-Katalysator-Lösung zuzugeben, wird, daß eine höhere Polymerisatkonzentration in aus. Das Fassungsvermögen des Staugefäßes beträgt die Gelphase eintritt. Ferner ist die Alkoholyse- 15 ²/₃ des Alkoholysegefäßes. Es besitzt ein Einlaßrohr geschwindigkeit durch die Gelphase schneller und zur Zugabe von Natriummethylatlösung und eine ermöglicht so eine Verkürzung der Zeitspannen automatische Vorrichtung zum Lenken des Füllzwischen den Zugaben der Anteile. Das intermittie- Standes, die den Betrieb des Gefäßes bei jedem rende Beschickungsverfahren kann auch begonnen gewünschten Füllstand erlaubt. Für diesen Versuch werden, indem man die Arbeitsweise der Beschickung 20 wird das Staugefäß mit einer ²/₃-Füllung betrieben, zu einem Alkoholysegemisch gemäß der USA.- Das aus dem Staugefäß abströmende Gut wird in Patentschrift 2 734 048 von kontinuierlicher zu inter- ein Endgefäß mit diskontinuierlichem Durchfluß mittierender Arbeitsweise umstellt. Die in Abständen und dann in die Katalysatorneutralisationsanlage zugegebenen Anteile sollen zuerst verhältnismäßig geleitet. Der Polyvinylalkohol wird aus der Methanolklein sein, um die Bildung von anhaftenden Poly- 25 Methylacetat-Aufschlämmung durch Filtration gevinylalkoholablagerungen am Rührer und an den wonnen und dann getrocknet.

Gefäßwänden infolge der höheren Konzentrationen Man benutzt die oben beschriebene Apparatur

der viskosen Gelphase zu vermeiden. Wenn die zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach dem

anfänglich hergestellten groben Teilchen wachsen intermittierenden Beschickungsverfahren unter Ver-

und dichter und härter werden wegen Alkoholyse 30 wendung einer 36%igen Polyvinylacetatlösung. Man

an ihrer Oberfläche, bewirken sie eine Reinigung hält im Alkoholysegefäß eine Temperatur von 56° C

des Gefäßes und des Rührers. Das Gefäß kann dann und in dem Stau- und Endgefäß eine Temperatur

mit größeren in Abständen zugegebenen Anteilen von 53⁰C aufrecht. Die Katalysatorkonzentration

ohne die Bildung von anhaftenden Ablagerungen im Alkoholysegefäß hält man bei 0,12% und im

betrieben werden, was wiederum zu Körnern mit 35 Staugefäß bei 0,35%. Wenn das Verfahren einen

erhöhter Größe führt. stetigen Arbeitszustand erreicht hat, wird abwechselnd

Durch kontinuierliche Zugabe einer Natrium- 1 Minute beschickt und 2 Minuten die Beschickung methylatlösung hält man in dem Alkoholysegefäß unterbrochen, wobei die Beschickung im Beschikwährend des gesamten Versuches eine Katalysator- kungszeitraum 14 Teile Polyvinylacetat je Minute konzentration von 0,35 bis 0,45% aufrecht. Man 40 beträgt. Die Gesamtbeschickung an Polyvinylacetat führt das, was aus dem Alkoholysegefäß überfließt, je Stunde beträgt 280 Teile (780 Teile an 36%iger in das auf 55°C gehaltene Staugefäß. Wenn das Polyvinylacetatlösung). Der Leistungsbedarf zur Be-Alkoholysesystem einen stetigen Arbeitszustand wegung wird durch Messung mit einem Wattmesser erreicht hat, sammelt man das aus dem Staugefäß überwacht. Man benutzt Änderungen im Leistungsabströmende Gut in dem Endgefäß und hält es 45 bedarf zur Lenkung der Größe der in Abständen 10 Minuten bei etwa 6O⁰G. Man neutralisiert den zugefügten Anteile, um so den Leistungsbedarf auf Katalysator mit Essigsäure, gewinnt anschließend der gewünschten Größe zu halten. Die Leistungsden Polyvinylalkohol durch Filtration und trocknet. maxima sind um 8% größer als die Grundleistung. Der Polyvinylalkohol enthält nur 3,5% Material, Der Polyvinylalkohol enthält nur 0,5% Material, das kleiner als 325 Maschen ist. 50 welches kleiner als 325 Maschen ist.

Im Vergleich dazu enthält das Produkt, das man

gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift2734048 Beispiel 3
durch Alkoholyse von Polyvinylacetat (35%ige Lösung in Methanol), bei einer Katalysatorkonzen- Man wiederholt das Verfahren nach Beispiel 2 tration von 0,35 % erhält, 79 % Material, das kleiner 55 mit der folgenden Änderung bei der Zugabe der als 325 Maschen ist. Ferner hat der größte Teil des Polyvinylacetatlösung; Man fügt eine kontinuierliche nach dem intermittierenden Beschickungsverfahren Beschickung von 2,3 Teilen Polyvinylacetat je Minute des Beispiels 1 erhaltenen Materials, das kleiner als zu dem Alkoholysegemisch und überlagert diese 325 Maschen ist, Teilchengrößen im Bereich von kontinuierliche Beschickung mit einem intermittie-30 bis 35 Mikron. Der größte Teil des nach dem 60 renden Beschickungsvorgang, wobei man abwechselnd Verfahren der USA.-Patentschrift 2 734 048 erhal- 1 Minute beschickt und 2 Minuten die Beschickung tenen Materials, das kleiner als 325 Maschen ist, unterbricht. Die Gesamtbeschickung im Beschikliegt im Staubbereich von 3 bis 15 Mikron. kungszeitraum der intermittierenden Beschickung

Die Verwendung eines Stau- und Endgefäßes, wie beträgt 14 Teile Polyvinylacetat je Minute. Die

in diesem Beispiel, ist üblich, um eine Verunreinigung 65 Gesamtbeschickung an Polyvinylacetat beträgt, wie

des Polyvinylalkohole durch unvollständig alkoholy- im Beispiel 2,' je Stunde 280 Teile. Der Polyvinyl-

siertes Material zu verhüten. Der erfindungsgemäß alkohol enthält 0_s5 % Material, welches kleiner als

hergestellte Polyvinylalkohol enthält weniger als 2% 325 Maschen ist.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird mit den folgenden Abänderungen durchgeführt: Die Konzentration der Polyvinylacetatlösung beträgt 35 %> die Katalysatorkonzentration im Alkoholysegefäß 0,14 %, die kontinuierliche Beschickung 2,8 Teile Polyvinylacetat pro Minute, und die dieser kontinuierlichen Beschickung überlagerte diskontinuierliche Beschikkung erfolgt im Zyklus, wobei man abwechselnd 1,5 Minuten beschickt und 1,8 Minuten die Beschikkung unterbricht. Die Gesamtbeschickung im Beschickungszeitraum der intermittierenden Beschickung beträgt 12 Teile Polyvinylacetat je Minute. Die Gesamtbeschickung an Polyvinylacetat beträgt je Stunde 420 Teile. Der Polyvinylalkohol enthält 0,5 % Material, welches kleiner als 325 Maschen ist. Sein Schüttgewicht ist 0,33 g/cm³, im Vergleich zu 0,39 g/cm³ für die nach Beispiel 2 und 3 erhaltenen Produkte und 0,44 g/cm³ für das Produkt nach Beispiel 1.

Man kann ein kontinuierliches Verfahren, ähnlich ao dem der USA.-Patentschrift 2 734 048, mit der Abänderung durchführen, daß man das Verfahren im kontinuierlich gedickten Zustand durchführt und dadurch ein grobes Produkt erhält. Die Teilchengröße kann verhältnismäßig groß sein, wenn man das Gefäß mit hoher Leistung betreibt und die Bewegung sich auf alle Teile des Gefäßes erstreckt. Die Lenkung des Verfahrens ist jedoch schwierig und jede Abweichung von den notwendigen Bedingungen bewirkt entweder, daß das Alkoholysegemisch zu einer festen gelierten Masse erstarrt oder daß feine Teilchen hergestellt werden. Ferner liefert das Verfahren ein Produkt mit niedrigem Schüttgewicht, das staubiger ist als Materialien mit hohem Schüttgewicht. Außerdem verschmutzt ein so betriebenes Alkoholysegefäß schnell durch anhaftende Polyvinylalkoholablagerungen. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren leicht zu lenken, liefert grobe, dichte Teilchen, erfordert keine Mischapparaturen mit hoher Leistung und vermeidet die Bildung anhaftender Ablagerungen am Alkoholysegefäß und an der Bewegungsvorrichtung.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch katalysierte Alkoholyse eines Polyvinylesters, wobei man zu einem Alkoholysegemisch eine Lösung von Polyvinylester in einem hydrolysierend wirkenden Alkohol zugibt und aus dem Alkoholysegemisch eine Aufschlämmung von Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittelgemisch, das sich aus dem hydrolysierend wirkenden Alkohol und dem Ester des Alkohols mit dem Säurerest des Polyvinylesters zusammensetzt, entfernt, dadurchgekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Lösung intermittierend in Anteilen von solcher Größe zuführt, daß das Alkoholysegemisch beim Durchgang von jedem Anteil durch die Gelphase dicker wird, wobei die Zeitspanne zwischen der Zugabe aufeinanderfolgender Anteile so groß ist, daß das Alkoholysegemisch nach dem Durchgang jedes Anteiles durch die Gelphase und vor dem Eintritt des nächsten, darauffolgenden Anteils in die Gelphase in einen nichtgedickten Zustand zurückkehrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen alkoholischen Katalysator, als Polyvinylester Polyvinylacetat und als hydrolysierend wirkenden Alkohol Methanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Alkoholysegemisch die Aufschlämmung von Polyvinylalkohol kontinuierlich entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne zwischen der Zugabe der einzelnen Anteile größer ist als die Summe aus erstens der zur Zugabe eines einzelnen Anteils erforderlichen Zeit und zweitens der Zeit, während der sich ein einzelner Anteil in der Gelphase befindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man intermittierend Anteile solcher Größe zugibt, daß eine erhöhte Leistung notwendig ist, um das Alkoholysegemisch beim Durchgang jedes Anteils durch die Gelphase zu bewegen, wobei die Zeitspanne zwischen aufeinanderfolgenden Anteilen groß genug ist, um den für die Bewegung notwendigen Leistungsbedarf zwischen den Zeiträumen erhöhten Leistungsbedarfs auf eine Grundleistung zu vermindern.

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