DE1495549C3 - Verfahren zur Herstellung von Suspensions-Polyvinylchlorid mit poriger Struktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Suspensions-Polyvinylchlorid mit poriger StrukturInfo
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Description
organischen Phase bis zu einem Umsatz von
maximal 5%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, polymerisiert und anschließend unter
maximal 5%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, polymerisiert und anschließend unter
0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, zusetzt.
1. Verfahren zur Herstellung von Suspension's-Polyvinylchlorid
mit poriger Struktur durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase in
Gegenwart von Schutzkolloiden und öllöslichen
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Vinylchlorid, Katalysator, Wasser und Schutzkolloid enthaltenden io e'nem relativ hohen Prozentsatz (bis 45 Gewichtspro-Ansatz langsam rührt und in der nicht dispergierten zent) Weichmacher zu trocknen, rieselfähigen Mischungen in einfachen Misch-Aggregaten abmischen läßt. Derartige weichmacherhaltige Stoffgemische lassen sich nach dem Strangpreßvtrfahren sogar ohne vor-
Gegenwart von Schutzkolloiden und öllöslichen
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Vinylchlorid, Katalysator, Wasser und Schutzkolloid enthaltenden io e'nem relativ hohen Prozentsatz (bis 45 Gewichtspro-Ansatz langsam rührt und in der nicht dispergierten zent) Weichmacher zu trocknen, rieselfähigen Mischungen in einfachen Misch-Aggregaten abmischen läßt. Derartige weichmacherhaltige Stoffgemische lassen sich nach dem Strangpreßvtrfahren sogar ohne vor-
intcnsiver Rührung und gleichzeitiger Dispergie- 15 herige Granulierung verarbeiten,
rung der organischen Phase in der wäßrigen Der Zusatz von Emulgatoren besitzt den Nachtt il,
rung der organischen Phase in der wäßrigen Der Zusatz von Emulgatoren besitzt den Nachtt il,
Phase zu Ende polymerisiert. daß die guten Eigenschaften des Suspensions-Poly-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vinylchlorids verschlechtert werden; so wird beispielszeichnet,
daß man der wäßrigen Phase 0,01 bis weise die Wasser-Aufnahme erhöht, die elektrischen
0,1 Gewichtsprozent Ammoniak, vorzugsweise 20 Isolationswerte werden erniedrigt und die Transparenz
der daraus hergestellten Produkte, wie Folien und Platten, wird beeinträchtigt.
Mit bekannten Verfahren der Emulsionspolymeri-
sation, auch denen mit vorangehender Vorpolymeri-
25 sation sind keine Polymerisate des Dry-Blend-Typs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung herstellbar.
von Suspensions-Polyvinylchlorid mit poriger Struktur Nach der britischen Patentschrift 748 727 erfolgt
in Gegenwart von Schutzkolloiden. eine Vorpolymerisation von 80% Vinylidenchlorid und
Es ist bekannt, daß man monomeres Vinylchlorid 20% Vinylchlorid zunächst in Abwesenheit von Wasin
wäßriger Dispersion mit Hilfe von Schutzkolloiden 30 ser und die weitere Polymerisation in Gegenwart von
und öllöslichen Katalysatoren polymerisieren kann. Wasser, wobei allerdings erst zugefügte Emulgatoren
Als geeignete Schutzkolloide werden organische Ver- Ablagerungen zum Verschwinden bringen. Die entbindungen
vom Typ der Methylcellulosen, Polyvinyl- sprechende — dort nicht beschriebene — Polymerialkohole
und Gelatine beschrieben. Aber auch hoch- sation von Vinylchlorid als einzigem Monomeren ist
disperse anorganische Festsubstanzen, z. B. Barium- 35 nicht realisierbar, da nach Versuchen das Produkt als
sulfat, Calciumphosphat und Aluminiumoxyd, können
für diesen Zweck eingesetzt werden. Als Katalysatoren
können öllösliche Peroxyde verwendet werden, wie
Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylcyclohexansulfonyl-peroxyd u.a.m. Aber auch instabile 40 Versuch findet der Fachmann diese Möglichkeit un-Azoverbindungen wie Azobisbutyronitril werden als ausführbar.
für diesen Zweck eingesetzt werden. Als Katalysatoren
können öllösliche Peroxyde verwendet werden, wie
Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylcyclohexansulfonyl-peroxyd u.a.m. Aber auch instabile 40 Versuch findet der Fachmann diese Möglichkeit un-Azoverbindungen wie Azobisbutyronitril werden als ausführbar.
geeignete Katalysatoren beschrieben. Mit Hilfe dieser Auch das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 528 469
Stoffe gewinnt man sogenannte Perl- bzw. Suspen- vermag in einstufigem Verfahren in Gegenwart öllössionspolymerisate,
die im Vergleich zu den Emulsions- licher Katalysatoren und sowohl Emulgatoren wie
polymerisaten besonders rein sind. Aus derartigen 45 wasserlöslichen Kolloiden nicht Dry-Blend-Polymeri-Polymerisaten
lassen sich transparente Formkörper, sate zu liefern.
Folien usw. mit hervorragenden elektrischen Eigen- Es wurde nun gefunden, daß man ein Suspensionschaften
herstellen. Das gebildete Polymere wird aus Polyvinylchlorid mit poriger Struktur, ein sogenanntes
der Suspension direkt durch Filtration, Abnutschen Dry-Blend-PVC, vorteilhaft in wäßriger Phase mit
oder Zentrifugieren gewonnen und wird dabei gleich 50 Hilfe öllöslicher Katalysatoren ohne besondere chedurch
Waschen von anhaftenden Verunreinigungen mische Hilfsmittel — wie Emulgatoren — lediglich in
(d. h. Schutzkolloidresten) befreit. Das Polymerisat
fällt dabei in Korngrößen zwischen etwa 50 bis 300 μ,
je nach Rezept und Herstellungsbedingungen schwankend, als transparente glasige Teilchen an. Man ist 55 haltenden Ansatz langsam rührt und in der nicht bestrebt, möglichst feine Teilchen zu erzeugen, da dispergierten organischen Phase bis zu einem Umsatz diese bei der Verarbeitung infolge ihrer größeren
Oberfläche einen besseren Wärmeübergang ermöglichen.
fällt dabei in Korngrößen zwischen etwa 50 bis 300 μ,
je nach Rezept und Herstellungsbedingungen schwankend, als transparente glasige Teilchen an. Man ist 55 haltenden Ansatz langsam rührt und in der nicht bestrebt, möglichst feine Teilchen zu erzeugen, da dispergierten organischen Phase bis zu einem Umsatz diese bei der Verarbeitung infolge ihrer größeren
Oberfläche einen besseren Wärmeübergang ermöglichen.
Es wurde wiederholt beschrieben, daß mit Hilfe von 60 rung und gleichzeitiger Dispergierung der organischen
besonderen Zusätzen, z. B. Mischpolymerisaten auf Phase in der wäßrigen Phase zu Ende polymerisiert,
der Basis von Styrol und Maleinaten, Maleinsäure- Als Schutzkolloide können Produkte auf der Basis
Äthylen-Mischpolymeren sowie Vinylester-Allylalko- Von Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht
hol-Mischpolymeren, Halbestern von Poly-Styrol-Ma- verwendet werden, deren 1 %ige wäßrige Lösungen
leinsäuresalzen oder Zusätzen von geringen Mengen 65 Oberflächenspannungen zwischen 40 und 65 dyn/cm.
an oberflächenspannung-erniedrigenden Mitteln, wie vorzugsweise zwischen 50 und 60 dyn/cm zeigen. Nie-Seifen
und Emulgatoren, Glycerinäthern und ähnlichen dermolekulare Schutzkolloide ergeben unter Vergleich-Verbindungen,
Polymerteilchen von besonderer Struk- baren Bedingungen zu «roße, hochmolekulare, zu dicht
unbrauchbare Klumpen anfällt. Die Lehre, reines Vinylchlorid sowohl ohne Emulgator wie auch ohne
Schutzkolloid zu polymerisieren, enthält die britische Patentschrift nicht, aus seinem Wissen und bei einem
Gegenwart geringer Mengen eines Schutzkolloids dadurch herstellen kann, daß man zunächst den Vinylchlorid,
Katalysator, Wasser und Schutzkolloid ent-
von maximal 5%, bevorzugt bis zu einem Umsatz von 2 bis 3%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid,
polymerisiert und anschließend unter intensiver Ruh-
gepackte Teilchen (d. h. zu feinporige Teilchen). Es werden zweckmäßigerweise Schutzkolloidmengen eingesetzt,
die zwischen 0,04 und 0,15%, vorzugsweise bis 0,1%, liegen, berechnet auf das eingesetzte
Monomere.
Diese Zusätze sind im Vergleich zu bekannten Rezepten besonders niedrig. Die einzusetzenden Mengen
sind einmal abhängig von der Polymerisations-Temperatur und damit vom gewünschten K-Wert des Polymeren,
da speziell Methylcellulosen einen negativen Löslichkeits-Koeffizienten aufweisen und bei erhöhten
Polymerisations-Temperaturen zum Ausfallen neigen. Es ist bekannt, daß Schutzkolloide in Mengen
> 0,1 %, bezogen auf Vinylchlorid, während der Reaktion mit diesem in verstärktem Maße Pfropfpolymere bilden
(z. B. Methylcellulose-Vinylchlorid-Polymere), die besonders schwer beim Verarbeiten aufschließbar sind
und auf den Formkörpern »Stippen« hinterlassen. Diese geben nicht nur unsaubere Oberflächen (Fischaugen),
sondern sind teilweise auch die Ursache für mangelnde mechanische Festigkeiten. Gegenstand der
Erfindung ist die Herstellung eines Dry-Blend-Polyvinylchlorids,
welches unter Berücksichtigung der oben angeführten Schutzkolloid-Bedingungen qualitativ besonders
gut ausgebildet ist, wenn man die früher beschriebenen Rührbedingungen während des Polymerisationsprozesses
einhält. Dies geschieht im Chargen-Betrieb folgendermaßen: die Rezeptbestandteile
werden in den Reaktionskessel eingeführt; dabei bleibt zunächst das spezifisch leichte Vinylchlorid, in dem der
Katalysator gelöst ist, — vom Wasser getrennt — als obere Phase bestehen. Man bringt den Autoklav auf
die gewünschte Reaktionstemperatur, wobei die Rührgeschwindigkeit so gewählt wird, daß die spezifisch
leichtere Vinylchlorid-Phase nicht in die wäßrige Schicht eingeführt wird. Die Rührung dient im wesentlichen
dem Wärmetransport während der Aufheizungsphase. Die langsame Rührung wird nach Erreichen
der Reaktionstemperatur so lange fortgesetzt, bis im flüssigen Vinylchlorid ein Umsatz von maximal 5%,
vorzugsweise 2 bis 3% Polymeres vom eingesetzt!η
Monomeren, erreicht worden ist. Es bildet sich während dieser Zeit ein amorpher Polyvinylchlorid-
»Schleim«, der nach Umstellung auf intensivere Rührung zusammen mit der Hauptmasse des Monomeren
in der wäßrigen Phase dispergiert wird. Ein zu kleiner Umsatz während des langsamen Rührens bedingt eine
Kornstruktur, deren innere Oberfläche und Porendurchmesser herabgesetzt sind, während bei zu weitem
dagegen Verklumpungen und Verkrustungen im Reaktionsgefäß auftreten.
Vorteilhaft wirkt weiterhin auch der Zusatz von Ammoniak zu den Polymerisationsansätzen. Der
Ammoniakzusatz führt zu einer Kornverfeinerung und setzt die Neigung zur Krustenbildung bei der Polymerisation
herab. Ammoniak wird in solchen Mengen zugesetzt, daß in der wäßrigen Phase 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent Ammoniak, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Vinylchlorids, vorhanden ist.
Als Rührsystem wählt man vorzugsweise Impeller-Rührer.
Während der »langsamen« Rührperiode tritt schon eine Reaktion ein. Es bildet sich ein amorphes
Polyvinylchlorid, und ein Teil des eingesetzten Lauroy 1-peroxyd zerfällt in Laurinsäure und kann mit eventuell
vorhandenem NH3 zum NH4-Laurat reagieren. Polyvinylchlorid
und Laurinsäure bilden sich in der Anfangsphase der Reaktion in adäquaten Mengen. Es ist
wichtig, den Zeitpunkt richtig zu wählen, an dem man die Rührung von langsam auf schnell umstellt. Der
Zeitpunkt hängt von den gebildeten Polyvinylchlorid- und Laurinsäuremengen ab. Sie beeinflussen entscheidend
die Grenzflächenspannung, die für den Teilchencharakter maßgebend ist; d. h. zum Zeitpunkt der
Umstellung wird durch die Grenzflächenzustände entschieden, ob ein mehr oder weniger guter Dry-Blend-Typ
erzeugt wird. Man kann also durch Reduktion des Schutzkolloids auf 0,1 % und weniger, durch besondere
Rührbedingungen und ohne Zusätze die Grenzflächenspannungsverhältnisse so günstig beeinflussen, daß ein
»Dry-Blend-Korn« mit hervorragenden Eigenschaften ausgebildet wird. So zeigt der methanolisch-wäßrige
Extrakt des Polyvinylchlorids nach einer Prüfvorschrift der Siemens-Schuckert-Werke, Berlin, eine
elektr. Leitfähigkeit von weniger als 1 μ8/ΰηι. Das auf
ao diese Weise erhaltene Polymerisat ist gegenüber herkömmlichem Suspensions-Polyvinylchlorid besonders
rein und zeigt gute elektrische Eigenschaften und sehr geringe Wasseraufnahme. Es läßt sich in einer sogenannten
Dry-Blend-Mischung (Polyvinylchlorid, Weichmacher und weitere Zusätze) in einfachen Vorratsbehältern
lagern und ohne zusätzliche mechanische Einrichtungen (Rührer, Schnecken) daraus wieder in
die Verarbeitungsmaschinen, z. B. Extruder oder Spritzgußmaschinen, überführen, d. h., es ist rieselfähig.
Man kann es auch ohne vorherige Granulierung auf geeignete Strangpressen direkt verarbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel illustriert.
In einen Autoklav wurden 670 kg Wasser, in dem 0,3 kg Methylcellulose gelöst sind, eingefüllt und nach
Evakuierung bzw. Spülen mit Stickstoff mit 330 kg Vinylchlorid, das 0,6 kg Lauroylperoxyd enthielt, beschickt.
Der Impeller-Rührer soll im gefüllten Zustand nur in die untere wäßrige Phase eintauchen. Anschließend
wurde so schwach gerührt, so daß beide Phasen getrennt bleiben. Die Reaktionsmischung wurde auf
die Reaktionstemperatur von 50 °C gebracht und nach Erreichen dieser Temperatur 20 Minuten lang langsam
gerührt. Innerhalb dieses Zeitabschnitts hatten sich 3°/o des zugegebenen Monomeren zum Polymeren und
ein kleiner, nicht quantitativ bestimmbarer Teil des Katalysators zu Laurinsäure umgesetzt. Danach wurde
die Rührung mit einer Umdrehungszahl von 220 pro Minute fortgesetzt. Nach 10 Stunden Reaktionszeit,
der Druck ist inzwischen auf 3,5 atü gefallen, wurde die Reaktion abgebrochen. Man erhält eine Ausbeute
von 91%.
Das Polyvinylchlorid-Korn zeigte im Mikroskop eine ausgeprägte Porenstruktur. Nach Zugabe von
Weichmacher saugen sich die Teilchen nach kurzer Zeit voll. Werden von diesem Polyvinylchlorid 75 Teile
mit 25 Teilen Weichmacher gemischt, bleiben sie rieselfähig. Die Mischung hinterläßt auf Filterpapier keinen
Fettfleck. Herkömmliches Polyvinylchlorid, nach gleicher Rezeptur hergestellt, jedoch ohne die Maßnahme
des vorliegenden Verfahrens, bildet Klumpen, rieselt nicht und hinterläßt nach Befeuchten mit Weichmacher
einen Fettfleck.
Claims (1)
- Patentansprüche:tür — im folgenden kurz Dry-Blend-Typ genannt — hergestellt werden können. Diese Suspensionsteilchen sind »Agglomerate« sehr feiner Primärteilchen mit großer innerer Oberfläche, die durch eine Vielzahl 5 feiner Poren bedingt ist.Dieser Polymerisattyp läßt sich sowohl hart als auch mit Weichmacher vermischt besonders gut verarbeiten. Die Weichverarbeitung hat auch zur Namensbildung, Dry-Blend-Typ, geführt, da sich diese Type auch mit
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED0045490 | 1964-09-23 | ||
DED0045490 | 1964-09-23 |
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DE1495549A1 DE1495549A1 (de) | 1969-02-20 |
DE1495549B2 DE1495549B2 (de) | 1974-02-21 |
DE1495549C3 true DE1495549C3 (de) | 1976-04-29 |
Family
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