DE1495549C3 - Verfahren zur Herstellung von Suspensions-Polyvinylchlorid mit poriger Struktur - Google Patents

Description

organischen Phase bis zu einem Umsatz von
maximal 5%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, polymerisiert und anschließend unter

0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, zusetzt.

1. Verfahren zur Herstellung von Suspension's-Polyvinylchlorid mit poriger Struktur durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase in
Gegenwart von Schutzkolloiden und öllöslichen
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Vinylchlorid, Katalysator, Wasser und Schutzkolloid enthaltenden io ^e'^nem relativ hohen Prozentsatz (bis 45 Gewichtspro-Ansatz langsam rührt und in der nicht dispergierten zent) Weichmacher zu trocknen, rieselfähigen Mischungen in einfachen Misch-Aggregaten abmischen läßt. Derartige weichmacherhaltige Stoffgemische lassen sich nach dem Strangpreßvtrfahren sogar ohne vor-

intcnsiver Rührung und gleichzeitiger Dispergie- 15 herige Granulierung verarbeiten,
rung der organischen Phase in der wäßrigen Der Zusatz von Emulgatoren besitzt den Nachtt il,

Phase zu Ende polymerisiert. daß die guten Eigenschaften des Suspensions-Poly-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vinylchlorids verschlechtert werden; so wird beispielszeichnet, daß man der wäßrigen Phase 0,01 bis weise die Wasser-Aufnahme erhöht, die elektrischen 0,1 Gewichtsprozent Ammoniak, vorzugsweise 20 Isolationswerte werden erniedrigt und die Transparenz der daraus hergestellten Produkte, wie Folien und Platten, wird beeinträchtigt.

Mit bekannten Verfahren der Emulsionspolymeri-

sation, auch denen mit vorangehender Vorpolymeri-

25 sation sind keine Polymerisate des Dry-Blend-Typs Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung herstellbar.

von Suspensions-Polyvinylchlorid mit poriger Struktur Nach der britischen Patentschrift 748 727 erfolgt

in Gegenwart von Schutzkolloiden. eine Vorpolymerisation von 80% Vinylidenchlorid und

Es ist bekannt, daß man monomeres Vinylchlorid 20% Vinylchlorid zunächst in Abwesenheit von Wasin wäßriger Dispersion mit Hilfe von Schutzkolloiden 30 ser und die weitere Polymerisation in Gegenwart von und öllöslichen Katalysatoren polymerisieren kann. Wasser, wobei allerdings erst zugefügte Emulgatoren Als geeignete Schutzkolloide werden organische Ver- Ablagerungen zum Verschwinden bringen. Die entbindungen vom Typ der Methylcellulosen, Polyvinyl- sprechende — dort nicht beschriebene — Polymerialkohole und Gelatine beschrieben. Aber auch hoch- sation von Vinylchlorid als einzigem Monomeren ist disperse anorganische Festsubstanzen, z. B. Barium- 35 nicht realisierbar, da nach Versuchen das Produkt als sulfat, Calciumphosphat und Aluminiumoxyd, können
für diesen Zweck eingesetzt werden. Als Katalysatoren
können öllösliche Peroxyde verwendet werden, wie
Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylcyclohexansulfonyl-peroxyd u.a.m. Aber auch instabile 40 Versuch findet der Fachmann diese Möglichkeit un-Azoverbindungen wie Azobisbutyronitril werden als ausführbar.

geeignete Katalysatoren beschrieben. Mit Hilfe dieser Auch das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 528 469 Stoffe gewinnt man sogenannte Perl- bzw. Suspen- vermag in einstufigem Verfahren in Gegenwart öllössionspolymerisate, die im Vergleich zu den Emulsions- licher Katalysatoren und sowohl Emulgatoren wie polymerisaten besonders rein sind. Aus derartigen 45 wasserlöslichen Kolloiden nicht Dry-Blend-Polymeri-Polymerisaten lassen sich transparente Formkörper, sate zu liefern.

Folien usw. mit hervorragenden elektrischen Eigen- Es wurde nun gefunden, daß man ein Suspensionschaften herstellen. Das gebildete Polymere wird aus Polyvinylchlorid mit poriger Struktur, ein sogenanntes der Suspension direkt durch Filtration, Abnutschen Dry-Blend-PVC, vorteilhaft in wäßriger Phase mit oder Zentrifugieren gewonnen und wird dabei gleich 50 Hilfe öllöslicher Katalysatoren ohne besondere chedurch Waschen von anhaftenden Verunreinigungen mische Hilfsmittel — wie Emulgatoren — lediglich in (d. h. Schutzkolloidresten) befreit. Das Polymerisat
fällt dabei in Korngrößen zwischen etwa 50 bis 300 μ,
je nach Rezept und Herstellungsbedingungen schwankend, als transparente glasige Teilchen an. Man ist 55 haltenden Ansatz langsam rührt und in der nicht bestrebt, möglichst feine Teilchen zu erzeugen, da dispergierten organischen Phase bis zu einem Umsatz diese bei der Verarbeitung infolge ihrer größeren
Oberfläche einen besseren Wärmeübergang ermöglichen.

Es wurde wiederholt beschrieben, daß mit Hilfe von 60 rung und gleichzeitiger Dispergierung der organischen besonderen Zusätzen, z. B. Mischpolymerisaten auf Phase in der wäßrigen Phase zu Ende polymerisiert, der Basis von Styrol und Maleinaten, Maleinsäure- Als Schutzkolloide können Produkte auf der Basis

Äthylen-Mischpolymeren sowie Vinylester-Allylalko- _Von Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht hol-Mischpolymeren, Halbestern von Poly-Styrol-Ma- verwendet werden, deren 1 %ige wäßrige Lösungen leinsäuresalzen oder Zusätzen von geringen Mengen 6₅ Oberflächenspannungen zwischen 40 und 65 dyn/cm. an oberflächenspannung-erniedrigenden Mitteln, wie vorzugsweise zwischen 50 und 60 dyn/cm zeigen. Nie-Seifen und Emulgatoren, Glycerinäthern und ähnlichen dermolekulare Schutzkolloide ergeben unter Vergleich-Verbindungen, Polymerteilchen von besonderer Struk- baren Bedingungen zu «roße, hochmolekulare, zu dicht

unbrauchbare Klumpen anfällt. Die Lehre, reines Vinylchlorid sowohl ohne Emulgator wie auch ohne Schutzkolloid zu polymerisieren, enthält die britische Patentschrift nicht, aus seinem Wissen und bei einem

Gegenwart geringer Mengen eines Schutzkolloids dadurch herstellen kann, daß man zunächst den Vinylchlorid, Katalysator, Wasser und Schutzkolloid ent-

von maximal 5%, bevorzugt bis zu einem Umsatz von 2 bis 3%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, polymerisiert und anschließend unter intensiver Ruh-

gepackte Teilchen (d. h. zu feinporige Teilchen). Es werden zweckmäßigerweise Schutzkolloidmengen eingesetzt, die zwischen 0,04 und 0,15%, vorzugsweise bis 0,1%, liegen, berechnet auf das eingesetzte Monomere.

Diese Zusätze sind im Vergleich zu bekannten Rezepten besonders niedrig. Die einzusetzenden Mengen sind einmal abhängig von der Polymerisations-Temperatur und damit vom gewünschten K-Wert des Polymeren, da speziell Methylcellulosen einen negativen Löslichkeits-Koeffizienten aufweisen und bei erhöhten Polymerisations-Temperaturen zum Ausfallen neigen. Es ist bekannt, daß Schutzkolloide in Mengen > 0,1 %, bezogen auf Vinylchlorid, während der Reaktion mit diesem in verstärktem Maße Pfropfpolymere bilden (z. B. Methylcellulose-Vinylchlorid-Polymere), die besonders schwer beim Verarbeiten aufschließbar sind und auf den Formkörpern »Stippen« hinterlassen. Diese geben nicht nur unsaubere Oberflächen (Fischaugen), sondern sind teilweise auch die Ursache für mangelnde mechanische Festigkeiten. Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Dry-Blend-Polyvinylchlorids, welches unter Berücksichtigung der oben angeführten Schutzkolloid-Bedingungen qualitativ besonders gut ausgebildet ist, wenn man die früher beschriebenen Rührbedingungen während des Polymerisationsprozesses einhält. Dies geschieht im Chargen-Betrieb folgendermaßen: die Rezeptbestandteile werden in den Reaktionskessel eingeführt; dabei bleibt zunächst das spezifisch leichte Vinylchlorid, in dem der Katalysator gelöst ist, — vom Wasser getrennt — als obere Phase bestehen. Man bringt den Autoklav auf die gewünschte Reaktionstemperatur, wobei die Rührgeschwindigkeit so gewählt wird, daß die spezifisch leichtere Vinylchlorid-Phase nicht in die wäßrige Schicht eingeführt wird. Die Rührung dient im wesentlichen dem Wärmetransport während der Aufheizungsphase. Die langsame Rührung wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur so lange fortgesetzt, bis im flüssigen Vinylchlorid ein Umsatz von maximal 5%, vorzugsweise 2 bis 3% Polymeres vom eingesetzt!η Monomeren, erreicht worden ist. Es bildet sich während dieser Zeit ein amorpher Polyvinylchlorid- »Schleim«, der nach Umstellung auf intensivere Rührung zusammen mit der Hauptmasse des Monomeren in der wäßrigen Phase dispergiert wird. Ein zu kleiner Umsatz während des langsamen Rührens bedingt eine Kornstruktur, deren innere Oberfläche und Porendurchmesser herabgesetzt sind, während bei zu weitem dagegen Verklumpungen und Verkrustungen im Reaktionsgefäß auftreten.

Vorteilhaft wirkt weiterhin auch der Zusatz von Ammoniak zu den Polymerisationsansätzen. Der Ammoniakzusatz führt zu einer Kornverfeinerung und setzt die Neigung zur Krustenbildung bei der Polymerisation herab. Ammoniak wird in solchen Mengen zugesetzt, daß in der wäßrigen Phase 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent Ammoniak, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vinylchlorids, vorhanden ist.

Als Rührsystem wählt man vorzugsweise Impeller-Rührer. Während der »langsamen« Rührperiode tritt schon eine Reaktion ein. Es bildet sich ein amorphes Polyvinylchlorid, und ein Teil des eingesetzten Lauroy 1-peroxyd zerfällt in Laurinsäure und kann mit eventuell vorhandenem NH₃ zum NH₄-Laurat reagieren. Polyvinylchlorid und Laurinsäure bilden sich in der Anfangsphase der Reaktion in adäquaten Mengen. Es ist wichtig, den Zeitpunkt richtig zu wählen, an dem man die Rührung von langsam auf schnell umstellt. Der Zeitpunkt hängt von den gebildeten Polyvinylchlorid- und Laurinsäuremengen ab. Sie beeinflussen entscheidend die Grenzflächenspannung, die für den Teilchencharakter maßgebend ist; d. h. zum Zeitpunkt der Umstellung wird durch die Grenzflächenzustände entschieden, ob ein mehr oder weniger guter Dry-Blend-Typ erzeugt wird. Man kann also durch Reduktion des Schutzkolloids auf 0,1 % und weniger, durch besondere Rührbedingungen und ohne Zusätze die Grenzflächenspannungsverhältnisse so günstig beeinflussen, daß ein »Dry-Blend-Korn« mit hervorragenden Eigenschaften ausgebildet wird. So zeigt der methanolisch-wäßrige Extrakt des Polyvinylchlorids nach einer Prüfvorschrift der Siemens-Schuckert-Werke, Berlin, eine elektr. Leitfähigkeit von weniger als 1 μ8/ΰηι. Das auf

ao diese Weise erhaltene Polymerisat ist gegenüber herkömmlichem Suspensions-Polyvinylchlorid besonders rein und zeigt gute elektrische Eigenschaften und sehr geringe Wasseraufnahme. Es läßt sich in einer sogenannten Dry-Blend-Mischung (Polyvinylchlorid, Weichmacher und weitere Zusätze) in einfachen Vorratsbehältern lagern und ohne zusätzliche mechanische Einrichtungen (Rührer, Schnecken) daraus wieder in die Verarbeitungsmaschinen, z. B. Extruder oder Spritzgußmaschinen, überführen, d. h., es ist rieselfähig. Man kann es auch ohne vorherige Granulierung auf geeignete Strangpressen direkt verarbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel illustriert.

Beispiel

In einen Autoklav wurden 670 kg Wasser, in dem 0,3 kg Methylcellulose gelöst sind, eingefüllt und nach Evakuierung bzw. Spülen mit Stickstoff mit 330 kg Vinylchlorid, das 0,6 kg Lauroylperoxyd enthielt, beschickt. Der Impeller-Rührer soll im gefüllten Zustand nur in die untere wäßrige Phase eintauchen. Anschließend wurde so schwach gerührt, so daß beide Phasen getrennt bleiben. Die Reaktionsmischung wurde auf die Reaktionstemperatur von 50 °C gebracht und nach Erreichen dieser Temperatur 20 Minuten lang langsam gerührt. Innerhalb dieses Zeitabschnitts hatten sich 3°/o des zugegebenen Monomeren zum Polymeren und ein kleiner, nicht quantitativ bestimmbarer Teil des Katalysators zu Laurinsäure umgesetzt. Danach wurde die Rührung mit einer Umdrehungszahl von 220 pro Minute fortgesetzt. Nach 10 Stunden Reaktionszeit, der Druck ist inzwischen auf 3,5 atü gefallen, wurde die Reaktion abgebrochen. Man erhält eine Ausbeute von 91%.

Das Polyvinylchlorid-Korn zeigte im Mikroskop eine ausgeprägte Porenstruktur. Nach Zugabe von Weichmacher saugen sich die Teilchen nach kurzer Zeit voll. Werden von diesem Polyvinylchlorid 75 Teile mit 25 Teilen Weichmacher gemischt, bleiben sie rieselfähig. Die Mischung hinterläßt auf Filterpapier keinen Fettfleck. Herkömmliches Polyvinylchlorid, nach gleicher Rezeptur hergestellt, jedoch ohne die Maßnahme des vorliegenden Verfahrens, bildet Klumpen, rieselt nicht und hinterläßt nach Befeuchten mit Weichmacher einen Fettfleck.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   tür — im folgenden kurz Dry-Blend-Typ genannt — hergestellt werden können. Diese Suspensionsteilchen sind »Agglomerate« sehr feiner Primärteilchen mit großer innerer Oberfläche, die durch eine Vielzahl 5 feiner Poren bedingt ist.

   Dieser Polymerisattyp läßt sich sowohl hart als auch mit Weichmacher vermischt besonders gut verarbeiten. Die Weichverarbeitung hat auch zur Namensbildung, Dry-Blend-Typ, geführt, da sich diese Type auch mit