DE2650331C3 - Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern auf der Grundlage von PolyvinylchloridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern auf der
Grundlage von Polyvinylchlorid durch gleichzeitige Sprühtrocknung einer durch Emulsionspolymerisation
oder durch Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltenen Dispersion und eines die Thermostabilität
des Pulvers oder die Theologischen und/oder die Schaumeigenschaften des aus dem Pulver zu
bildenden Plastisols verbessernden Zusatzstoffes in einer gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung.
Es ist bereits bekannt, daß sich Polyvinylchlorid mit Weichmachern zu pastösen, gießfähigen Massen, sog.
Pasten oder Plastisolen, verarbeiten läßt. Zur Plastisolbereitung geeignetes Polyvinylchlorid erhält man in
bekannter Weise durch Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart anorganischer Katalysatoren
oder durch Polymerisation in wäßriger Mikrosuspension mit Vorhomogenisierung in Gegenwart öllöslicher
Katalysatoren.
Es ist weiterhin bekannt, daß sowohl die Thermostabilität des Polyvinylchlorids als auch die Theologischen
Eigenschaften daraus hergestellter Plastisole und die Schaumeigenschaften von Schaumstoffen, welche mechanisch
oder chemisch aus den Plastisolen erzeugt werden, durch bestimmte Zusätze verbessert werden
können.
Man hat derartige Zusätze zunächst dem fertigen Plastisol zugegeben. Später ist man dazu übergegangen,
diese vor dem Sprühtrocknen der Polyvinylchlorid-Dispersion zuzusetzen, um nach dem Sprühtrocknen ein
Korn mit homogener Verteilung des Zusatzstoffes zu erhalten (vgl. DE-PS 21 26 950; DE-PS 11 19 513).
Für den Fall, daß die als Zusatz verwendete Verbindung mit der Polyvinylchlorid-Dispersion nicht
mischbar ist, entstehen jedoch bei der Zugabe des Zusatzstoffes durch sofortige Phasentrennung inhomogene
Gemenge und nach dem Sprühtrocknen Pulver mit gleichfalls inhomogener Verteilung des Zusatzstoffes.
Solche Pulver zeigen den Nachteil, daß die zur Eigenschaftsverbesserung zugefügten Stoffe durch ihre
ungleichmäßige Verteilung in einem Teil des Pulvers nicht zur Wirkung kommen. Koaguliert die zuzusetzende
Verbindung die zu versprühende Dispersion auch nur in geringem Umfang, beobachtet man zudem häufig
Verstopfungen in den Düsen, eine Erscheinung, die Prozeßunterbrechungen und aufwendige Reinigungsarbeiten
erforderlich macht
Für den Fall, daß der Zusatzstoff nicht nur mit der Polyvinylchlorid-Dispersion nicht mischbar ist, sondern
zudem noch eine koagulierende Wirkung auf die dispergierten Polyvinylchlorid-Partikel ausübt, läßt sich
der betreffende Stoff durch Zugabe zur Dispersion und anschließendes Sprühtrocknen nur noch unter erheblichem
Zeitaufwand in das Pulver einarbeiten. Ständige Verstopfungen der Düsen erfordern einen erheblichen
Zeitaufwand für Reinigungsarbeiten. Zudem können aufgrund häufiger Unterbrechungen die Temperaturen
im Sprühtrockner nicht exakt eingehalten werden, wodurch die Korn- und Theologischen Eigenschaften
der Produkte verändert werden.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung
geeigneten Pulvern durch Sprühtrocknung einer Polyvinylchlorid-Dispersion zu finden, das auch bei Zugabe
von mit der Dispersion nicht mischbaren Stoffen verstopfungsfrei arbeitet und zu Pulvern mit homogener
Verteilung der Zusatzstoffe führt.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Polyvinylchlorid-Dispersion und den
mit der Dispersion nicht mischbaren bzw. diese koagulierenden Zusatzstoff in flüssiger Form in der
gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung je für sich verdüst.
In einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit einer Zweistoffdüse bei einem
Sprühverhältnis von 1,6 bis 10,0 kg Luft/kg Flüssigkeit.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden Verstopfungen der Düsen beim Sprühtrocknungsvorgang vermieden; der Sprühtrocknungsvorgang läßt sich daher kontinuierlich ohne Unterbrechungen durchführen. Die Pulver enthalten die Zusatzstoffe in ausgezeichneter homogener Verteilung. Dies führt zu Eigenschaflsverbesserungen der aus den Pulvern hergestellten Endprodukte. Hinzu kommt der beachtliche Vorteil, daß gesonderte Tanks für die Anfertigung der Mischung aus Dispersion und Zusatzstoff nicht benötigt werden. Dies bedeutet eine erhebliche Einsparung an Aufwand.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden Verstopfungen der Düsen beim Sprühtrocknungsvorgang vermieden; der Sprühtrocknungsvorgang läßt sich daher kontinuierlich ohne Unterbrechungen durchführen. Die Pulver enthalten die Zusatzstoffe in ausgezeichneter homogener Verteilung. Dies führt zu Eigenschaflsverbesserungen der aus den Pulvern hergestellten Endprodukte. Hinzu kommt der beachtliche Vorteil, daß gesonderte Tanks für die Anfertigung der Mischung aus Dispersion und Zusatzstoff nicht benötigt werden. Dies bedeutet eine erhebliche Einsparung an Aufwand.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beträgt die Anzahl der die Dispersion
versprühenden Düsen zur Anzahl der den Zusatzstoff versprühenden Düsen zweckmäßigerweise 3:1 bis
100 :1. Die Sprühtrocknung sollte in üblicher Weise
so durch Versprühen der Dispersion zu Pulvern erfolgen, deren Korngrößen für die Plastisolherstellung ausreichend
klein sind. Im allgemeinen sollen weniger als 2 Gewichtsprozent der Körner größere Durchmesser als
40 μπι aufweisen.
Dabei kann die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungseinrichtungen
vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, 1951,1. Band, Seite 6 ff, beschrieben sind. Einige der im Turm angeordneten Düsen werden beim
Verfahren nach der Erfindung nicht mit der Dispersion, sondern mit dem Zusatzstoff beschickt. Der Zusatzstoff
wird in flüssiger Form, z. B. als Lösung oder Dispersion, zugeführt. Die Lösung wird den Düsen zugeführt, indem
die Saugöffnung der Düsen fest mit der Zufuhrleitung
6> der Lösung bzw. Dispersion des Zusatzstoffes verbunden
bleibt. Das Mengenverhältnis von Luft und Flüssigkeit wird sowohl durch den Druck der Luft als
auch durch eine Drosselung an der Ansaugleitung der
Düse oder einer anderen Dosiereinrichtung bestimmt Es ist auch möglich, der Düse eine dosierte Flüssigkeitsmenge neben der Druckluft zuzuführen.
Die Düsen, welche den Zusatzstoff versprühen, sollten um den Turmumfang herum gleichmäßig verteilt
sein. Die Anzahl der den Zusatzstoff versprühenden Düsen im Verhältnis zur Anzahl der die Dispersion
versprühenden Düsen wird bestimmt durch das Mengenverhältnis von Zusatzstoff zu Dispersion. Je
größer das Mengenverhältnis Zusatzstoff zu Dispersion ist, um so größer wird die Anzahl der den Zusatzstoff
versprühenden Düsen im Verhältnis zur Anzahl der die Dispersion versprühenden Düsen.
Erfahrungsgemäß kann das Zahlenverhältnis von Dispersion und Zusatzstoff versprühenden Düsen im
Turm 3 :1 bis 100 :1 betragen.
Als Zusatzstoffe kommen in Frage:
1) Zur Verbesserung der Thermostabilität des Polyvinylchlorid-Pulvers:
Erdalkalimetallsalze von anorganischen und organischen Säuren, wie MgCh, Mg-formiat, CaCb, Ca-formiat, BaCh, Ba-formiat,
Zn-formiat
2) Zur Verbesserung der Theologischen Eigenschaften des aus dem Polyvinylchlorid-Pulver hergestellten
Plastisol: Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen
Alkoholen, höhere Alkohole und höhere Kohlenwasserstoffe.
3) Zur Verbesserung der Schaumeigenschaften von aus den Pulvern zu bildenden Piastisolen: Erdalkalisalze
von Emulgatoren, wie Ca-Alkylbenzolsulfonat
Die betreffenden Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, zugegeben.
Das Verfahren nach der Erfindung gestattet es, 0,1 bis ca. 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid,
an Zusatzstoffen in das Polyvinylchlovid-Pulver einzubringen. Da die Höchstmengen an einzubringenden
Zusatzstoffen jedoch nur ca. 5,0 Gewichtsprozent betragen, ist das Verfahren nach der Erfindung zum
Einbringen aller gegebenenfalls notwendigen Mengen an Zusatzstoffen anwendbar.
Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich alle durch kontinuierliche und diskontinuierliche Emulsionspolymerisation
und durch Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltenen Dispersionen einsetzen.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich anwenden zur Herstellung verpastbarer Kunststoffpulver
aus Homo- und Copolymeren des Vinylchlorids. Als Comonomere lassen sich alle mischpolymerisierbaren
Verbindungen, bevorzugt jedoch solche mit der Gruppe -CH=C=, wie Vinylidenchlorid, Vinylester von
Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Acrylester sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure
und Fumarsäure, einsetzen. Die Comonomeren können bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, im
Polymerisationsansatz vorliegen.
Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation und Mikrosuspensionspolymerisation von
Vinylchlorid üblicherweise angewandten wasser- und öllöslichen Verbindungen in Frage.
Als Emulgatoren für die Polymerisation können ebenfalls üblicherweise eingesetzte Verbindungen verwendet
werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele näher erläutert.
Vergleichsversuch 1
100 t Polyvinylchlorid-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43%, einem Emulgatorgehalt von 1,0%
Alkylaryisulfonat bezogen auf Polyvinylchlorid, einer Oberflächenspannung von 31 dyn/cm und einem
K-Wert von 70 werden mit 731 einer 20prozentigen
Lösung eines Kalziumsalzes einer C^-AIkylbenzoüulfonsäure,
gelöst in H2O, versetzt (entsprechend 3,0%, bezogen auf Polyvinylchlorid).
Das Gemisch wird V2 Stunde in einem Tank gerührt
und dann 24 Stunden stehengelassen. Nach 24 Stunden werden im oberen Teil des Tankes nur 10% Feststoff
und im unteren Teil des Tankes über 60% Feststoff gefunden. Die im unteren Teil des Tankes befindliche
Dispersion ist koaguliert und kann nicht für die Verdüsung verwendet werden. Der übrige Teil der
Dispersion ergibt nach dem Verdüsen ein Pulver, welches das Kalziumsalz der Alkylbenzolsulfonsäure in
sehr inhomogener Verteilung enthält So enthalten die ersten 5 bis 61 des Pulvers 2,4% des Ca-Salzes. Ab ca. 7 t
Pulver-Produktion werden Ca-Salz-Konzentrationen von 3,5 bis 4,5% gefunden. Wird der Tank dagegen
weitergerührt und wird während des Rührens sprühgetrocknet treten in den Düsen ständig Verstopfungen
auf, die zu Schwankungen der Verdüsungsternperatur
führen. Darüber hinaus wird ebenfalls eine sehr ungleiche Verteilung des Kalziumsalzes der Alkylbenzolsulfonsäure
im Polyvinylchlorid-Pulver gefunden.
Schaumpasten, die aus dem Produkt hergestellt werden,
besitzen stark schwankende Schaumdichten.
Vergleichsversuch 2
Eine Polyvinylchlorid-Dispersion, welche 48% Feststoff, 2,0% Na-alkylsulfonat auf Polyvinylchlorid
bezogen, eine Oberflächenspannung von 32 dyn/cm, einen K-Wert von 70 und einen Sodagehalt von 03%
besitzt soll vor dem Sprühtrocknen mit MgCb zur Verbesserung der Thermostabilität versetzt werden.
Dazu werden 1001 der Dispersion mit 21 5prozentiger
MgCb-Lösung 1 Stunde lang in einem 160-m3-Tank verrührt. Bei dem Einrühren des MgCb kommt es zu
einer teilweisen Koagulation der Dispersion und zu einem Ausflocken von Mg-hydroxid.
Erfolgt die Sprühtrocknung (s. Beispiel 1) unter Rühren des Tankes, verstopfen ständig die Sprühdosen,
so daß für die gleiche Dispersionsmenge die 2- bis 3fache VerdUsungszeit trotz ständigen Reinigens der
Düsen benötigt wird und die Temperatur in dem Sprühtrockner nicht exakt eingehalten werden kann.
Wird dagegen der Tankinhalt vor dem Sprühtrocknen 12 Stunden lang in Ruhe gehalten, tritt Trennung von
Koagulat und intakter Dispersion ein. Die überstehende, aber nur noch ca. 43prozentige Dispersion läßt sich
sprühtrocknen, das Polyvinylchlorid enthält jedoch nicht das MgCb. Am Boden des Tankes werden ca. 101
Koagulat gefunden. Diese Methode des Einarbeitens von MgCb in die Dispersion ist deshalb nicht
anwendbar.
In einem Sprühturm üblicher Bauart von 200 m3 Inhalt werden 30 Zweistoffdüsen eingesetzt Durch diesen
Turm werden stündlich 22 000Nm3 Luft mit einer
b5 Kopftemperatur von ca. 1700C eingeleitet Die Zweistuffdüsen
werden mit Druckluft von 4,0 atü betrieben. Sie saugen die Dispersion des Vergleichsversuchs 1 an
und sprühen sie in den Trockenturm hinein. Dadurch
fällt die Fußtemperatur des Sprühtrockenturmes auf 65° C Die 30 Zweistoffdüsen setzen 11 Polyvinylchlorid
pro Stunde durch.
Gleichzeitig versprühen 4 weitere mit Druckluft von
3,0 atü betriebene Zweistoffdüsen, welche gleichmäßig
um den Turmumfang herum zwischen den anderen Zweistoffdüsen verteilt sind, 300 kg der 20prozentigen
Lösung des Kalziumsalzes. Die Lösung wird den Düsen zudosiert, indem die Saugöffnung der Düsen fest mit der
Zuführleitung der 20prozentigen Lösung verbunden bleibt
Es wird ein Pulver erhalten, das weniger als 2 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Durchmesser über
40 um enthält. Eine Extraktion von 10 Pulverproben, die
am Anfang, in der Mitte und am Ende des Sprühvorganges gezogen wurden, ergab einen Extrakt von
4,00% ±0,03%. Dieser Wert bestätigt eine homogene Verteilung des Kalziumsalzes im Polyvinylchlorid. Die
aus den PVC-Proben hergestellten Schaumpasten besitzen eine sehr einheitliche Schaumdichte, während
die gemäß den Vergleichsversuchen hergestellten Schaumpasten zu uneinheitlichen Produkten führen.
Es wird wie im Beispiel 1 sprühgetrocknet, jedoch die
im Vergleichsversuch 2 beschriebene Dispersion verwendet Die Sprühtrocknung wird durch entsprechende
Wahl der Kopftemperatur so betrieben, daß 1 t Polyvinylchlorid pro Stunde durchgesetzt wird.
Gleichzeitig werden durch 2 weitere mit Druckluft von 3,0 atü betriebene Zweistoffdüsen 40 kg einer
Sprozentigen MgCl2-Lösung in den Trockenturm
gesprüht Die Menge an MgCb-Lösung wir den Saugöffnungen der Zweistoffdüsen zudosiert.
Es wird ein Pulver erhalten, das weniger als 2 Gewichtsprozent Körner mit einem Durchmesser über
40 μπι enthält Eine Bestimmung des Extraktionsrückstandes
von 10 Pulverproben, die am Anfang, in der Mitte und am Ende der Sprühtrocknung gezogen
wurden, ergab einen Extraktionswert von 2,25 ±0,03%. Dieser Wert bestätigt eine homogene Verteilung des
MgCb im Polyvinylchlorid. Die Thermostabilität des
PVC wird durch den Gehalt von 0,2% MgCi2
beträchtlich verbessert, ebenso die Viskosität
Eine Polyvinylchlorid-Dispersion, weiche 48% Feststoff enthält und 2,0% Alkylsulfonat bezogen auf
Polyvinylchlorid, einen #-Wert von 70 hat und eine Oberflächenspannung von 32 dyn/cm besitzt, soll mit
2% Tetrapropylenbenzol vermischt und anschließend zu einem Pulver für die Platisolherstellung versprüht
werden. Ein homogenes Einmischen des Tetrapropylenbenzols
in die Polyvinylchlorid-Dispersion ist nicht möglich, auch wenn erst unmittelbar vor der Verdüsungseinrichtung
gemischt wird, weil es sehr schnell zu einer Phasentrennung kommt
Deshalb wird die Dispersion wie im Beispiel 2 verdüst Die Verdüsungsleistung beträgt wiederum 1 t Polyvinylchlorid
pro Stunde. Durch 2 weitere Düsen werden 20 kg pro Stunde an Tetrapropylenbenzol zugefügt
Es wird wieder ein Pulver erhalten, welches weniger als 2% Kornanteile über 40 μπι enthält Eine Extraktion
des Pulvers, welches zu verschiedenen Zeiten der Sprühtrocknung entnommen wurde, ergibt, daß 3,8
Gewichtsprozent Extrakt erhalten werden und damit das Tetrapropylenbenzol gleichmäßig eingearbeitet
sein muß.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung
geeigneten Pulvern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid durch gleichzeitige Sprühtrocknung
einer durch Emulsionspolymerisation oder durch Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid
erhaltenen Dispersion und eines die Thermostabilität des Pulvers oder die Theologischen
und/oder die Schaumeigenschaften des aus dem Pulver zu bildenden Plastisols verbessernden Zusatzstoffes
in einer gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyvinylchlorid-Dispersion und den mit
der Dispersion nicht mischbaren bzw. diese koagulierenden Zusatzstoff in flüssiger Form in der
gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung je für sich verdüst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Zweistoffdüse bei einem
Sprühverhältnis von 1.6 bis 10,0 kg Luft/kg Flüssigkeit
arbeitet.
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