DE2104042C3 - Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zubereitung von Cyclohexanonperoxyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmiger! Zubereitung von Cyclohcxanonperoxyd mit überwiegendem Peroxydgehalt und einem homogen darin verteilten Weichmacher, welche verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist und die Nachteile der bisherigen Verfahren vermeidet. Eine Reihe von festen organischen Peroxyden weist zwar sehr gute Brauchbarkeit, insbesondere bei der Verwendung als Katalysatoren und Initiatoren bei depolymerisation und Härtung von Kunststoffen und Polymerisaten auf, wird jedoch in dieser Verwendbarkeit durch Schwierigkeiten bei der Handhabung und durch ungünstige physikalische Eigenschaften, wie schlechte Löslichkeit in den zu härtenden oder polymerisierenden organischen Substanzen, zum Teil schwerwiegend behindert. Zudem bereiten einige feste organische Pcroxyde erhebliche Schwierigkeiten bei der üblichen Herstellung, da sie aufgrund ihrer aggressiven Eigenschaften für die mit der Herstellung befaßten Personen besondere Vorsichtsmaßregeln erfordern.

Aus der DT-AS 12 56 644 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem bestimmte Phlegmatisatoren durch ihre Affinität zum Peroxyd das Wasser aus dem Peroxyd verdrängen, es umschließen und mit dem Peroxyd Granulate formen. Man erhält so ein pulverförmiges Produkt, welches 25 bis 30% Ph.egmatisator enthält. Infolge dieses hohen Phlegmatisatorgehalts eignet sich dieses Produkt nicht für die Verarbeitung in Lack.

Aufgabe der Erfindung ist es, demgegenüber sowohl die oben beschriebenen Nachteile und Schwierigkeiten zu beseitigen, als auch ein pulverförmiges Peroxyd zu schaffen, welches sich rasch und klar in sogenannten Kontaktgründen auflöst und sicher zu handhaben ist.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zubereitung von Cyclohexanonperoxyd mit überwiegendem Peroxydgehalt durch Behandeln des wasserhaltigen Cyclohexanonperoxyds mit einem organischen Weichmacher, der einen Flammpunkt über 100⁰C und einen Kp. über 150⁰C aufweist, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25°C, Entfernen des Wassers und Trocknen des Granulats, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung mit dem Weichmacher das rohe, wäßrige Reaktionsgemisch der Cyclohexanonperoxydherstellung mit einer Emulsion des flüssigen Weichmacheis, welche 0,01 bis 1%, bezogen auf den Weichmacher, eines Netzmittels, wie eines Polyglykolälhers, enthält, versetzt wird, wobei die Emulsion Weichmacher und Wasser im Verhältnis 1 : 1 bis 5 und 0,05 bis 0,2% Netzmitlei, bezogen auf den Weichmacher, enthält.

Überraschenderweise gelingt es erfindungsgemäß, die sich scheinbar gegenseitig ausschließenden Forderungen, den Peroxydgehalt zu erhöhen und den Wassergehalt und den Weichmachergehalt zu erniedrigen und gleichzeitig die sichere Handhabbarkeit beizubehalten, zu erfüllen.

Gemäß einem älteren, nicht vorveröffentlichien Vorschlag (DT-OS 17 68 199) wird Peroxyd in Gegenwart eines Phlegmatisators durch Umsetzung von Säurechlorid mit Wasserstofiperoxyd hergestellt. Demgegenüber geht die Erfindung vom rohen, wäßrigen Reaktionsgemisch der Peroxydherstellung aus und setzt erst danach einen Weichmacher zu. Auch sagt der ältere Vorschlag nichts aus über die Form des Zusatzes eines Weichmachers oder über die Eigenschaften, die dieser Weichmacher aufweisen muß.

Gemäß einem weiteren älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag (DT-OS 16 18 726) muß ein fester Weichmacher verwendet werden, während erfindungsgemäß ein flüssiger Weichmacher erforderlich ist. Auch in den Eigenschaften unterscheiden sich die Produkte wesentlich, und zwar sowohl hinsichtlich des Peroxydgehaltes, der nach dem älteren Vorschlag nicht über 80% liegen soll und auch hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Kontaktgründen.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Zusatz des Weichmachers in Form einer wäßrigen Emulsion, die auf einen Teil Weichmacher 1 bis 5, "vorzugsweise 2 bis 3 Teile Wasser und 0,05 bis 0,2% eines Netzmittels, bezogen auf den Weichmacher, enthält. Die Emulsion muß beliebig mit Wasser verdünnbar sein, ohne ihre Homogenität zu verlieren. Diese Bedingung wird bei Einhaltung der obigen Zusammensetzungsverhältnisse zuverlässig erfüllt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Weichmacher haben den Vorteil, daß sie das Cyclohexanonperoxyd nicht oder doch nur geringfügig lösen.

Als Netzmittel werden zweckmäßig nichtionogene verwendet, es sind aber auch kationenaktive Netzmittel einsetzbar. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise Dialkylsulfonate, wobei sich die Dialkylsulfobernsieinsäure, insbesondere Di-2-äthylhexylsulfobernsteinsäure, als besonders geeignet erwies. Andere geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionogene Polyglykoläther. Die Brauchbarkeit eines Netzmittels im Rahmen de:; erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich im übrigen leicht durch einige Vorversuche feststellen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen pulverförmigen organischen Cyclohexanonneroxydzubereitungen besitzen einen überwiegenden Peroxydgehalt, vorzugsweise enthalten sie mindestens 80 Gew.-% Peroxyd. Sehr gute Eigenschaften werden bei Peroxydgehalten zwischen 85 und 95 Gew.-% erzielt.

Die Menge an zugesetzter Emulsion hängt von dem gewünschten Peroxydgehalt in der Zubereitung, der wiederum durch die angestrebten Eigenschaften bedingt ist, ab. Überraschenderweise schlagen sich nämlich beim erfindungsgemäßen Verfahren Weichmacher und Netzmittel praktisch quantitativ auf den Peroxydkristallen nieder und werden beim Auswaschen

des verbleibenden Ausgangsprodukles und von Nebenprodukten nicht mit diesen entfernt. Es wird angenommen, daß dies auf eine größere Affinität der in der Emulsion enthaltenen Stoffe zum kristallinen Peroxyd zurückzuführen ist.

Im übrigen erfolgt die Herstellung des Cyclohexanonperoxydpulvers in üblicher Weise, also durch Umsetzung der Ausgangsstoffe bei der gewünschten Reaktionstemperatur, anschließende Abkühlung des Reaklionsgemisches auf etwa 20 bis 25°C, Waschen und Zentrifugieren des gebildeten Cyclohexanonperoxyds. Vorzugsweise wird die Emulsion zugesetzt, wenn das rohe Reaktionsgemisch noch nicht vollständig abgekühlt ist.

Als günstig hat es sich herausgestellt, nach Zugabe der Emulsion noch einige Zeit weiter zu rühren, beispielsweise 10 bis 30 Minuten. Zweckmäßig wird dies so durchgeführt, daß die Zugabe der Emulsion zu einem Zeitpunkt erfolgt, in dem die gewünschte Rührdauer gleich der noch erforderlichen Abkühlungsdauer ist. Wird beispielsweise bei Cyclohexanonperoxyd auf eine Temperatur von 20 bis 25°C abgekühlt, so ist nach etwa 20 Minuten der Rcaktionssumpf auf die gewünschte Temperatur von etwa 15°C abgekühlt. Der Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß keine zusätzlichen Behandlungsstufen oder Apparaturen über die bei der Pcroxydherstellung ohnedies verwendeten hinaus erforderlich sind. Besonders geeignet ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der in der DT-OS 20 28 398 beschriebenen pulverförmiger! Peroxydzubereitung.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt hat nach dem Waschen und Zentrifugieren noch einen Restwassergehalt, der von den angewandten Zentrifugierungsbedingungen abhängig ist und gewöhnlich zwischen etwa 6 und 8% liegt. Er kann jedoch auch darüber oder darunter liegen. Gewünschtenfalls kann noch eine Nachtrocknung bis auf die aus Gründen der Löslichkeit, der Phlcgmatisierung oder der Tieftemperaturstabilität jeweils gewünschte Wassennenge erfolgen. Eine derartige Nachtrocknung, bei der beispielsweise ein Wassergehalt von etwa 5% eingestellt werden soll, erfolgt zweckmäßig auf Horden bei einer Temperatur von etwa 2fi bis 35³C im Laufe von ca. 3 bis 4 Stunden. Ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß auf eine derartige gesonderte Trocknung verzichtet werden kann.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich sowohl im Verfahren selbst als auch in den danach hergestellten Produkten. Ein im Verfahren selbst liegender Vorteil liegt darin, daß keinerlei besonderer Aufwand, zusätzliche Arbeitsschritte oder längere Zeitdauer gegenüber der normalen Peroxydherstellung erforderlich sind. Der Leistungsaufwand für die Herstellung der Emulsion ist minimal. Die Verarbeitung von Hand wird auf ein Mindestmaß herabgesetzt, da allein das Abfüllen in Gebinde noch auf diese Weise erfolgen muß. Dieser Vorteil ist bei solchen Peroxyden, die wie das Cyclohexanonperoxyd besonders aggressiv sind und damit sehr unangenehm zu handhaben sind, von besonderer ESedeutung.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt weist verbesserte physikalische Eigenschaften auf, insbesondere eine verbesserte Löslichkeit in organischen Substanzen. Diese Verbesserung der Löslichkeit ist in vielen Fällen von großer Bedeutung, da die Löslichkeit ein wesentliches Kriterium bei der Einarbeitung in Kunststoffe, Kontaktgründe und dergleichen darstellt. Das besonders feinkristallin anfallende Cyclohexanonperoxyd, das wie die Percarbonate gewöhnlich besondere Schwierigkeiten bei der Abtrennung, Reinigung und Einarbeitung in organische Materialien macht, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer wesentlich leichter handzuhabenden Form erhalten, was zu einer erheblichen Ausweitung ihrer Einsatzgebiete führt.

Die Herstellung der Emulsion selbst erfolgt auf einfache Weise durch Verrühren der Bestandteile mit hoher Rührgeschwindigkeit, vorzugsweise unter Anwendung hoher Scherkräfte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Cyclohexanonperoxyd werden Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd, Essigsäure, Schwefelsäure und Wasser bei einer Temperatut \on etwa 25 bis 35 C und einer Reaktionsdauer von etwa 1 Stunde umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird nach Beendigung der Umsetzung abgekühlt.

Sobald eine Temperatur von etwa 22"C erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch, welches in ca. 700 I etwa 330 kg Cyclohexanonperoxyd enthalt, mit einer Emulsion aus 16,5 kg Diisobutylphthalat, 33,0 kg Wasser und 50 ecm eines nichtionogenen Polyglykoläthers (»Merpoxen Nr. 98«) versetzt und unter Rühren auf etwa 15" C abgekühlt. Die Rührzeit beträgt hierbei etwa 20 Minuten.

Das abgekühlte Gemisch wird in üblicher Weise gewaschen und zentrifugiert.

Man erhält so eine pulverförmige Peroxydzubereitung mit einem Wassergehalt zwischen etwa 6 und 8"/o, die sich in organischen Lösungsmitteln bzw. sogenannten Kontaktgründen rasch und klar löst.

Das Produkt wird anschließend im Hordentrockner bei 30⁰C auf einen Restwassergehalt von 5% getrocknet.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd, Essigsäure, Schwefelsäure und Wasser Cyclohexanonperoxyd hergestellt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 22°C wird eine Emulsion aus 16,5 kg Kristallöl (Testbenzin), 33,0 kg Wasser und 17 g Di-2-älhylhexylsulfobernsieinsäurenatriumsalz zugegeben und die Mischung unter Rühren auf etwa 15⁰C abgekühlt, wobei die Rührzeit etwa 20 Minuten beträgt.

Das abgekühlte Gemisch wird in üblicher Weise gewaschen und zentrifugiert, wobei eine pulverfönnige Peroxydzubereitung erhalten wird, deren Eigenschaften die gleichen sind, wie sie für das Produkt von Beispiel 1 angegeben worden sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer pulverförmiger! Zubereitung von Cyclohexanonperoxyci mit überwiegendem Pcroxydgehalt durch Behandeln des wasserhaltigen Cyclohexanonperoxyds mit einem organischen Weichmacher, der einen Flammpunkt über 100⁰C und einen Kp. über 150⁰C aufweist, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25"C, Entfernen des Wassers und Trocknen des Granulats, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung mit dem Weichmacher das rohe, wäßrige Reaktionsgemisch der Cyclohexanonperoxydherstellung mit einer Emulsion des flüssigen Weichmachers, welche 0,01 bis 1%, bezogen auf den Weichmacher, eines Netzmittels, wie eines nichtionogenen Polyglykoläthers, enthält, versetzt wird, wobei die Emulsion Weichmacher und Wasser im Verhältnis 1:1 bis 5 und 0,05 bis 0,2% Netzmittel, bezogen auf den Weichmacher, enthält.