DE1922171C3

DE1922171C3 - Verfahren zur Herstellung einer Peroxidpaste

Info

Publication number: DE1922171C3
Application number: DE19691922171
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 8021 Grosshesselohe Edl; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen Haegel; Walter 8021 Grosshesselohe Sedlmayer
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1969-04-30
Publication date: 1979-03-01
Also published as: FR2040480A1; DE1922171A1; NL146155B; DE1922171B2; FR2040480B1; GB1275172A; NL7006273A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lagerfähigen Peroxidpaste, die bevorzugt als Katalysatorpaste zur Einarbeitung in ungesättigte Harze, insbesondere Polyesterharze, bestimmt ist. Andere Anwendungszwecke des Peroxids, z. B. Vernetzung von Polymeren, sollen jedoch nicht ausgeschlossen werden, besonders dann nicht, wenn die Pastenform Vorteile bietet.

Die Phlegmatisierung fester Peroxide war bisher mit verschiedenen Nachteilen verbunden. So war die bekannte Phlegmatisierung mit Wasser für viele Anwendungszwecke nicht brauchbar. Die Phlegmatisierung durch Zusatz von Weichmachern, insbesondere von Phthalaten, wies den Nachteil auf, daß die dabei erhaltenen Pasten sich leicht in feste und flüssige Phase auftrennten. Es war schon bekannt, zur Vermeidung dieser Schwierigkeit höhermolekulare Phthalsäureester zuzusetzen. Hierbei wurde zwar durch Viskositätserhöhung die Gefahr der Phasentrennung verringert, die auf diese Weise erhaltenen Pasten waren jedoch teuer, ließen sich infolge ihrer zähen Konsistenz schlecht handhaben, hatten für die Tubenabfüllung eine ungünstige Konsistenz und waren in verschiedene Harze, insbesondere ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), «rhlecht einrührbar.

Es war auch schon bekannt, feindisperse Kieselsäure, eventuell unter Zusatz von Netzmitteln, zu verwenden. Derartige Pasten sind jedoch in den ungesättigten Harzen nicht klar löslich.

Es besteht daher ein Bedarf nach einer festen, phlegmatisierungsbedürftige Peroxide enthaltenden Paste, die lagerfähig ist und sich rasch und ohne Schwierigkeit in ungesättigte Harze einarbeiten läßt, ohne eine Trübung zu verursachen. Durch die Erfindung wird eine derartige Paste geschaffen.

Die Erfindung macht Gebrauch von dem Gedanken, niedermolekulare Weichmacher zu verwenden und die Viskosität durch Verdkkungs- oder Geliermittel auf organischer Basis mit oder ohne Thixotropieeffekt so zu erhöhen, diß eine in ungesättigten Harzen klar lösliche Paste erhalten wird

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch definierte Verfahren.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß erhaltene Peroxidpaste trotz hoher Viskosität eine ausgezeichnete Einrührbarkeit in die in Frage kommenden Kunstharze aufweist, da die bisher bekannten Pasten vergleichbarer Viskosität in dieser Hinsicht erhebliche Schwierigkeiten beretteten. Dies steht im Gegensau zu der aus den Erfahrungen mit den bisherigen Pasten abzuleitenden Annahme, daß zwar die Haltbarkeit verbessert und eine Phasentrennung zurückgedrängt werden kann, wenn die Viskosität der Paste erhöht wird, hierdurch aber zwangläufig auch eine schlechte Einarbeitbarkeit gegeben ist, die hingenommen werden muß.

Abgesehen von der verbesserten Haltbarkeit in

Einarbeitbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Paste besteht ein weiterer Vorteil derselben darin, daß es sich um eine ausgeprägt »kurze Paste« handelt, die sich sehr gut handhaben läßt

Besonders bevorzugt werden Pasten hergestellt die 45 bis 55% Peroxid, 35 bis 45% Weichmacher, 3 bis 4% Verdickungsmittel, 0,5 bis 2% Netzmittel und 4 bis 6% Wasser enthalten. Vorzugsweise liegen Weichmacher und Verdickungsmittel im Gewichtsverhältnis 8 bis 13 zu 1 vor.

Als Peroxide kommen die einer Phlegmatisierung bedürftigen organischen Peroxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid und Mesityloxidperoxid in Frage. Die Peroxide !können trocken oder als wasserfeuchtes oder vorzugsweise teilphlegmatisiertes Granulat (deutsche Auslegeschrift 12 56 644) eingesetzt werden.
Als Weichmacher kommen die niedrigviskosen flüssigen Weichmacher in Frage, welche für den in Betracht gezogenen Verwendungszweck ausreichende Verträglichkeit aufweisen. Es ist nicht erforderlich, daß sie für das organische Peroxid ein Lösungsmittel darstellen. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise die Phthalsäurealkylester sowie die organischen Phosphorsäureester, ζ. B. Triäthylphosphat oder Trioctylphosphat. Bei Verwendung von Dialkylphthalaten als Weichmacher werden solche mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen je Alkylkette bevorzugt. Als besonders geeignet erwies sich in dieser Gruppe das Diisobutylphthalat.

Das Verdickungsmittel soll in dem in Betracht kommenden Harz klar löslich sein und in geringer Menge fähig sein, die niedrigviskosen Weichmacher in ein steifes Gel zu überführen. Die prinzipielle Eignung von Verdickungsmitteln für diesen Zweck läßt sich leicht feststellen, indem der in Betracht gezogene Weichmacher mit dem zu untersuchenden Verdickungsmittel bei einem Zusatz in der Größenordnung von 5 bis bo 10% unter Anwendung hoher Scherkräfte, z. B. in einer Kolloidmühle, gemischt wird. Hierbei muß ein gegen Phasentrennung beständiges Gel erhalten werden.

Gute Eignung als Verdickungsmittel zeigten viele

Fettsäurederivate. Bevorzugt werden Verdickungsmittel auf der Basis der Oxistearinsäureester, insbesondere die Glyceride. Als besonders geeignet erwiesen sich hierunter die durch Hydrierung gehärteten Rizinusöle.

Netzmittel wirken sich günstig aus das Absetzverhai-

ten aus. In Frage kommen die nichtionogenen und die anionaktiven Netzmittel. Bei den nichtionogenen Netzmitteln haben sich besonders die Alkylphenolpolyglykoläther bewährt Bevorzugt wird ein Nonylphenolpolyglykoläther bewährt Bevorzugt wird ein Nonylphenolpolyglykoläther mit 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd im Molekül. Bei den anionaktiven Netzmitteln bewährten sich besonders diejenigen auf der Basis Sulfobernsteinsäureester oder Alkylnaphthalinsulfonate. Es können jedoch in gleicher Weise andere nichtionogene und anionaktive Netzmittel verwendet werden. Die Eignung dieser Netzmittel läßt sich durch einen einfachen Vorversuch leicht feststellen. Es sei jedoch erwähnt daß Pasten ohne Netzmittel auch befriedigende Stabilität aufweisen.

Während bisher angenommen wurde, Peroxidpasten müßten möglichst wasserfrei sein, wurde übeTaschend gefunden, daß bei den erfindungsgemäß erhaltenen Peroxidpasten die Einrührzeit in Harze ein wesentlicher Faktor für die praktische Brauchbarkeit, durch den Zusatz einer Wassermenge von vorzugsweise 4 bis 6%, bezogen auf die Gesamtmasse, in Kombination mit den Netzmitteln ganz erheblich verbessert werden kann. So gelingt es auf diese Weise z. B. eine Einrührzeit von 8 Minuten auf etwa 1 Minute herabzusetzen. Das Wasser kann ganz oder teilweise durch Polyalkohole ersetzt werden. Beispiele für geeignete Polyalkohole sind Propylenglykol, Polyätheralkohole, wie Triglykol, oder Monoalkyläther, oligomerer Äthylenglykole, wie Butyldiglykol.

Die Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Peroxidpasten erfolgt so, daß aus Weichmacher (Phlegmatisierungsmitte!) und Verdickungsmittel unter Anwendung hoher Scherkräfte ein Gel hergestellt wird. Bei Verwendung von im Weichmacher unlöslichen Peroxiden wird das Peroxid mit dem so hergestellten Gel, dem ursprünglich auch bereits das Netzmittel zugesetzt werden kann, gemischt und gründlich eingearbeitet. Bei Peroxiden, die im verwendeten Weichmacher gut löslich sind, kann das Peroxid auch im Weichmacher gelöst und diese Lösung zur Gelierung gebracht werden.

Dem das Peroxid bereits enthaltenden Gel wird zum Schluß gegebenenfalls das Wasser bzw. der Polyalkohol zugesetzt und ebenfalls eingearbeitet. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Wasser als letzte Komponente während des Verknetens zuzusetzen. Ein Teil des Wassers kann jedoch bereits vorher in Gestalt eines gewissen Wassergehaltes der anderen Pastenbestandteile zugesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein wasserhaltiges Peroxid oder ein unvollständig getrocknetes teilphlegmatisiertes Granulat zu verwenden. Wird alles Wasser vor der Gelierung oder dem peroxidfreien Gel zugesetzt, so ist eine gewisse Beeinträchtigung der Einrührgeschwindigkeit in Kauf zu nehmen; das Absetzverhalten wird nicht beeinträchtigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Be is ρ i e I 1

a) Gelherstellung

85 Gewichtsteile Diisobutylphthalat (Weichmacher) werden mit 12 Gewichtsteilen eines chemisch gehärteten Rizinusöls (Verdickungsmittel) und 3 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyglykoläther (Netzmittel) vermischt, auf 6O⁰C erwärmt und durch eine Kolloidmühle laufengelassen. Nach dem Abkühlen erhält man ein festes GeL Der Öffnungsspalt der Mühle wurde zur Erzielung hoher Scherkräfte möglichst fein eingestellt

b) Pastenherstellung

63 Gewichtsteile eines 80%igen Benzoylperoxid-Diisobutylphthalat-Granulats werden mit 32 Gewichtsteilen des unter a) beschriebenen GeSs in einem Kneter gut vermischt und dann mit 5 Gewichtsteilen Wasser versetzt Die Gesamtmischung wird 1,5 Stunden weiter gemischt Anschließend wird die Mischung bei geringem Anpreßdruck einmal über einen Dreiwalzenstuhl gegebea Die schließlich erhaltene Paste weist folgende Zusammensetzung auf:

Peroxid	50,4%
Weichmacher	39,8%
Netzmittel	1,0%
Verdickungsmittel	3,8%
Wasser	5,0%

100,0%

Nach einem unter standardisierten Bedingungen durchgeführten Einrührtest beträgt die Einrührzeit in einen ungesättigten Polyester etwa 1 Minute. Eine ansonsten analog hergestellte Paste, bei der jedoch der Wasserzusatz unterblieb, zeigte im Vergleich 8 Minuten.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 88 Gewichtsteile Diisobutylphthalat, 9 Gewichtsteile Verdickungsmittel (chemisch gehärtetes Rizinusöl) und 3 Gewichtsteile Netzmittel (Natrium-dioctyl-Sulfosuccinat) zu einem Gel verarbeitet. Dann werden 38 Gewichtsteile eines 80%igen Benzoylperoxid-Diisobutylphthalat-Granulats mit 57 Gewichtsteilen des so erhaltenen Gels gründlich miteinander vermischt und dann mit 5 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Die Gesamtmischung wird 03 Stunden weiter gemischt. Man erhält so eine Paste mit folgender Zusammensetzung:

Peroxid	30,4%
Weichmacher	57,8%
Netzmittel	1,7%
Verdickungsmittel	5,1%
Wasser	5,0%

100,0%
Beispiel 3

46 Gewichtsteile des im Beispiel la beschriebenen Gels werden mit 52 Gewichtsteilen eines 95%igen technischen, wasserfeuchten Cyclohexanonperoxids (Hauptbestandteil 1-Hydroxy-l'-hydropyroxidicyclohexylpygoxid; daneben noch Ι,Γ-Bihybroxi- und 1,l'-Dihydroperoxidicyclohexylperoxid enthaltend) wie im Beispiel Ib) beschrieben gemischt und in die so erhaltene Mischung 2% Wasser eingearbeitet. Die erhaltene geschmeidige Paste besitzt eine sehr gute Lagerstabilität und läßt sich in ungesättigtes Polyesterharz leicht einrühren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Peroxidpaste zum Härten von Kunstharzen, enthaltend mindestens ein phlegmatisierungsbedürftiges organisches Peroxid, mindestens ein?n üblichen, niedrigviskosen, flüssigen Weichmacher, ein Verdickungsmittel sowie gegebenenfaüs ein Netzmittel und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Weichmacher, organisches Verdickungsmittel und gegebenenfalls Netzmittel unter Anwendung hoher Scherkräfte zu einem Gel verarbeitet, dieses Gel und Peroxid, welches gegebenenfalls weiteren Weichmacher und/oder Wasser enthält mischt und schließlich gegebenenfalls Wasser bzw. Polyalkohol zusetzt und einarbeitet, oder

b) eine Lösung von Peroxid und Weichmacher durch Zusatz des organischen Verdickungsmittel zur Gelierung bringt,

wobei die Mengenanteile so gewählt werden, daß die Paste aus 20 bis 60 Gewichtsprozent organischem Peroxid, 65 bis 30 Gewichtsprozent Weichmacher, 8 bis 2 Gewichtsprozent organischem Verdickungsmittel, das in dem in Betracht kommenden Harz klar löslich ist und den Weichmacher in ein steifes Gel überführt, sowie gegebenenfalls 04 bis 5 Gewichtsprozent anionaktivem oder nichtionogenem Netzmittel und 2 bis 8 Gewichtsprozent Wasser oder/und Polyalkohol und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen besteht.