DE635870C - Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Herstellen von Chlorkautschuk, der bekanntlich durch Behandeln von Kautschuk mit Chlor erhalten wird, wobei gasförmiges oder gelöstes Chlor auf zerkleinerten oder gelösten Kautschuk zur Einwirkung gelangt. Die Erfindung bezweckt, sowohl das Verfahren zum Herstellen von Chlorkautschuk als auch die Beschaffenheit des dabei erhaltenen Produktes zu verbessern.

Bei der Einwirkung von Chlor auf in Lösungsmitteln gelösten Kautschuk erfolgt insbesondere bei Verwendung von gasförmigem Chlor eine starke Gasentwicklung, und es entweicht ein erheblicher Teil des Chlors als solches oder in Form von Chlorwasserstoff. Abgesehen von den wirtschaftlichen Nachteilen stellen die entweichenden giftigen Gase eine erhebliche Gefahrenquelle dar oder be-

ao dingen kostspielige Vorrichtungen zur Unschädlichmachung oder Rückgewinnung. Diese bekannten Verfahren liefern weiterhin ein zähes, faseriges oder hörnartiges Produkt, das sieh nur schwer zu Pulver vermählen oder mit Füllstoffen, Farbstoffen usw. vermischen und überdies schlecht pressen läßt.

Diese Schwierigkeiten werden gemäß der Erfindung dadurch, vermieden, daß eine Kautschuklösung mit einer Chlorlösung in Gegenwart von Wasser vermischt wird.

Das so entstehende Produkt (Chlorkautschuk) kann leicht in feinpulveriger Form erhalten werden; es läßt sich leicht mit Füllstoffen oder sonstigen Beimengungen vermischen, besitzt eine ausgezeichnete Verformbarkeit, und die Preßkörper weisen eine größere Elastizität und eine geringere Sprödigkeit auf als diejenigen, die unter Verwendung von auf andere Weise hergestelltem Chlorrkautschuk hergestellt werden.

Unter der Bezeichnung Kautschuk im Sinne der Erfindung sind hierbei natürlicher oder synthetischer, erweichter oder plastischer Kautschuk sowie Mischungen von solchenwie auch Balata, Guttapercha 0. dgl. verstanden. ^4S

Als Lösungsmittel für den Kautschuk wird zweckmäßig Tetrachlorkohlenstoff verwendet, welcher vorteilhaft auch als Lösungsmittel für das Chlor dient. Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch, gekühlt, oder es werden vorgekühlte Lösungen der beiden Mittel vermischt; das Wasser kann auch völlig oder teilweise in gefrorenem Zustande (zerstoßenes Eis) zugegeben werden.

Dem Wasser kann ein Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, ein Permanganat oder Hypochlorit zugesetzt werden, um den sich bei der Reaktion bildenden Chlorwasserstoff in freies Chlor zurückzuverwandeln, welches somit erneut zur Einwirkung auf den

Kautschuk frei wird. Es kann so die Menge des zu verwendenden,, in dem Lösungsmittel gelösten Chlorgases vermindert werden.

Das Chlor wird'bbi-dfem Verfahren der Er_?

findung· restlos an den Kautschuk gebunden'; . da das sich bildende Chlorwasserstoffgas vori^r dem Wasser absorbiert und wieder zu Chlor zurückgebildet wird; es unterbleibt somit das Entweichen größerer Mengen der giftigen Gase.

Mit dem Einsetzen der Reaktion bildet das Wasser mit dem Lösungsmittel eine Emulsion, und die dadurch entstandene innige Vermischung der Flüssigkeiten gestaltet die Aufnähme des sich bildenden Chlorwasserstoffgases noch wirksamer.

Dieser Emulsion von Chlorkautschuklösung und Wasser können noch Füll- oder Farbstoffe, Weichmachungsmittel oder sonstige Zusätze beigemengt werden. Die Emulsion kann ferner ohne Strukturänderung mit Wasser ausgewaschen werden.

Die so erhaltene Emulsion, in welcher das organische Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, die kontinuierliche Phase ist und die deshalb auch mit Wasser ausgewaschen werden kann, läßt sich in bekannter Weise, z. B. durch. Zusatz einer wässerigen Casein-Ammoniak-LÖsung, invertieren, d. h. in eine Öl-in-Wasser-Emulsion um wandern, welche dann mit Wasser verdünnt werden kann und sich zum Tränken oder Aufspritzen eignet.

Die Rückgewinnung des Lösungsmittels für den Kautschuk kann in beliebiger, an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Destillation. Da der Chlorkautschuk in der Tetrachlorkohlenstoff-Wasser-Emulsion fein dispergiert, aber nicht eigentlich gelöst ist, so scheidet sich ein erheblicher Teil des Lösungsmittels bei längerem Stehenlassen der Emulsion aus und kann vor der Destillation durch Abgießen o. dgl. entfernt werden. Der zurückbleibende Kautschuk bildet eine poröse, in kaltem Zustande leicht zerreibliche Masse. *5 Die Ausscheidung des Chlorkautschuks aus der Emulsion kann auch durch Zugabe eines mischbaren Lösungsmittels, wie z. B. Äthylalkohol, ziu der Emulsion unter kräftigem Rühren bewirkt werden. Der Chlorkautschuk fällt dabei als feines Pulver aus, das sich schnell absetzt; an Stelle des Alkohols können auch andere Flüssigkeiten benutzt werden, die sich mit Tetrachlorkohlenstoff mischen, ohne den Chlorkautschuk zu quellen. Schließlich kann die Ausscheidung des Chlorkautschuks auch in der Weise erfolgen, daß die zuvor ausgewaschene Emulsion mit einer verdünnten Casein-Ammoniak-Lösung versetzt und zweckmäßig in einer Kolloidmühle behandelt wird, wobei eine Inversion der Emulsion stattfindet, aus welcher dann •der Tetrachlorkohlenstoff durch Verdampfen entfernt werden kann. Die zurückbleibende ^wässerige Chlorkautschukdispersion kann mit .'^beliebigen wässerigen Lösungen oder Disper-

"^iÖBen vermischt werden,
.j'pa's neue Verfahren wird nachstehend an

"ifiand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

100 ecm einer ioo/₀ Kautschuk enthakenden Tetrachlorkohlenstofflösung werden in 200 ecm Wasser eingerührt, worauf langsam und unter starkem Rühren eine gesättigte Lösung, enthaltend etwa log Chlor in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff, zugegeben wird. Mit dem Einsetzen der Reaktion bildet sich eine Emulsion, die noch etwa weitere 1 bis 2 Minuten gerührt wird, worauf etwaige Färbstoffe, Füllstoffe oder sonstige Zusätze zugesetzt werden, welche gegebenenfalls mit Tetrachlorkohlenstoff angefeuchtet sind. Die Emulsion wird dann zur Entfernung der in ihr enthaltenen Salzsäure mit Wasser aufgeschüttelt, worauf das Wasser wieder abgezogen wird. Aus der Emulsion wird dann die Hauptmenge des Tetrachlorkohlenstoffes abdestilliert und die Destillation nach. Zugabe einer kleinen Menge (10 bis 20 ecm) Alkohol fortgesetzt. Sobald nach der Entfernung des Lösungsmittels der zurückgebliebene Chlorkautschuk einen gummiähnlichen Zustand angenommen hat, wird er zu Streifen oder Bahnen ausgewalzt, zur Entfernung der letzten Spuren von Tetrachlorkohlenstoff mit Wasser ausgekocht, dann zerkleinert und in bekannter Weise getrocknet.

Statt des Wassers wird zweckmäßig die gleiche Menge (200 g) eines Gemisches von Wasser und Eis verwendet.

Beispiel II

100 ecm einer ioo/oigen Lösung von Kautschuk in Tetrachlorkohlenstoff werden mit 200 ecm Wasser oder Eis vermischt, und es werden hierauf langsam in dünnem Strahl und unter ständigem Rühren 200 ecm einer gesättigten Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Der gegebenenfalls ausgewaschenen Emulsion werden dann 15g Holzmehl, 2 g mit Aceton angefeuchtetes Titanweiß und 0,2 g Spritblau zugesetzt. Anschließend wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert 1*5 und der Rückstand gepulvert und getrocknet. Die so erhaltene Masse kann bei 145⁰ verpreßt werden.

Beispiellll

Eine nach Beispiel I oder II hergestellte und iog Chlorkautschuk enthaltende Emul-

sion wird mit 30 g mit Aceton angefeuchtetem Holzmehl gut vermischt. Nach Zugabe von 10 bis 20 ecm Alkohol unter Umrühren wird die sich abscheidende Flüssigkeit von. dem flockigen, krümeligen Niederschlag abgegossen. Dieser wird hierauf getrocknet und kann bei 145° verpreßt werden.

Beispiel IV

Eine gemäß dem Beispiel I oder II aus einer Lösung von 80 g Kautschuk in 800 ecm Tetrachlorkohlenstoff, 1600 ecm Wasser und 2000 ecm einer gesättigten Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff erhaltene Emulsion von Chlorkautschuk, Tetrachlorkohlenstoff und Wasser wird über Nacht stehengelassen, worauf der abgeschiedene Tetrachlorkohlenstoff abgezogen wird. Der zurückbleibenden Emulsion werden unter starkem Umrühren 3000 ecm Äthylalkohol zugegeben, worauf man den fernen Niederschlag sich absetzen läßt. Der Niederschlag wird gesammelt, zunächst mit etwas frischem Alkohol und hierauf mit einer verdünnten Lösung von doppelkohlensaurem Natrium ausgewaschen, um jegliche freie Säure zu entfernen. Er wird dann mit Wasser ausgekocht, gewaschen und getrocknet.

Beispiel V

Einer 100 g Chlorkautschuk enthaltenden Emulsion, die nach dem vorbeschriebenen Beispiel hergestellt wurde, werden - nach dem Stehenlassen und Abgießen des überschüssigen Tetrachlorkohlenstoffes dreimal je 200 ecm Äthylalkohol unter Umrühren zugegeben. Nach Zugabe der ersten Portion des Alkohols scheidet sich das Gemisch in drei Schichten, von denen die obere und untere abgezogen werden, während die mittlere den gesamten Chlorkautschuk enthält. Durch Zugabe der zweiten Portion des Alkohols tritt eine Scheidung in zwei Schichten ein, von denen die obere abgegossen wird. Hierauf wird der Rest des Alkohols zugegeben, das überschüssige Lösungsmittel abgegossen, und der so erhaltenen eingedickten Emulsion werden unter Umrühren und in dünnem Strahl etwa [ 000 ecm Alkohol zugesetzt.

Man erhält einen 'fempulverigen Chlorkautschuk, der nach dem Beispiel IV weiterbehandelt wird. Der Feinheitsgrad des erhaltenen Pulvers kann noch durch ein Naßvermahlen, etwa in einer Achat- oder Kugelmühle, unter Zusatz von 1 o/_o Casein und etwas verdünntem Ammoniak, erhöht werden.

Beispiel VI .

An Stelle des Wasserzusatzes der vorstehenden Beispiele wird eine wässerige Lösung eines Hyopchlorits verwendet.

Einer Lösung von 20 g . Kautschuk in ecm Tetrachlorkohlenstoff werden erst ecm einer Natriumhypochloritlösung zugerührt, die ι ο 0/0 an verfügbarem Chlor enthält, worauf 300 ecm einer gesättigten Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch bleibt über Nacht stehen, worauf etwa 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff, die sich abgeschieden haben, abgegossen werden. Der Rückstand wird mit Wasser und anschließend mit einer verdünnten Ammoniaklösung ausgewaschen. Nach Zusatz von 1 g Casein und kräftigem Umschütteln wird das Gemisch zwecks Inversion der Emulsion durch eine Kolloidmühle geleitet und der restliche Tetrachlorkohlenstoff aus der wässerigen Dispersion durch Erwärmen auf dem Wasserbad unter Umrühren entfernt. Es bleibt dann eine wässerige Dispersion von Chlorkautschuk zurück.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Kautschuk mit einer Lösung von Chlor in Gegenwart von Wasser miteinander vermengt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Lösungen und das Wasser in vorgekühltem Zustande miteinander vermengt werden, wobei das Wasser ganz oder teilweise gefroren sein kann.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Hypochlorit o. dgl., zugefügt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zunächst erhaltene Emulsion, in welcher das organische Lösungsmittel die kontinuierliche Phase ist, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe, von Casein-Ammoniak-Lösung, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt wird, in welcher das Wasser die kontinuierliche Phase ist, so daß die invertierte Emulsion mit Wasser verdünnt werden kann.