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Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem Polymerisationsvorgänge verhindert werden, insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung oder Herabsetzung der Polymerisation während der Herstellung von Methacrylsäureestern.
Methacrylsäureester werden gewöhnlich aus Acetoncyanhydrin in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe das Cyanhydrin mit Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure umgesetzt und in der zweiten Stufe das erhaltene Produkt mit einem Alkohol reagieren gelassen wird. In der ersten Stufe, die deswegen auch als "Amid-Stufe" bezeichnet wird, wird Methacrylsäureamid oder ein Schwefelsäurederivat, das zu Methacrylsäureamid hydrolysiert werden kann, gebildet ; das gesamte Reaktionsgemisch der ersten Stufe wird dann gewöhnlich in einer zweiten Verfahrensstufe mit einem Alkohol und einem bestimmtenAmeil an Wasser behandelt. Insbesondere wird Methylmethacrylat auf diese Weise hergestellt, wobei in der zweiten Stufe (der Veresterung) Methanol verwendet wird.
Es ist bekannt, dass Methacrylsäurederivate sehr leicht polymerisieren und ferner, dass sich in zur Herstellung von Methylmethacrylat nach obigem Verfahren verwendeten Vorrichtungen beträchtliche Mengen an Ablagerl1ngen von polymerem Material bilden. Hauptsächlich bilden sich diese Ablagerungen in den Vorrichtungen, in welchen die zweite Verfahrensstufe (die Veresterung) ausgeführt wird, während das schwefelsaure Reaktionsprodukt aus der ersten Verfahrensstufe mit Methanol und Wasser umgesetzt wird.
Um solche Vorrichtungen in Betrieb halten zu können, müssen diese Ablagerungen durch häufiges Reinigen entfernt werden, was'kostspielig und umständlich ist und eine Verringerung der Produktionskapazität des Betriebes zur Folge hat.
Eine gewisseHerabsetzung dieser unerwünschten Bildung von Polymeren kann durch Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon, zu dem Reaktionsgemisch während der Veresterungsstufe erzielt werden, wobei jedoch auch dann an Polymeren noch beträchtliche Ablagerungen zu verzeichnen sind und die erzielten Resultate nicht ganz zufriedenstellen.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass die Bildung von Ablagerungen von Polymeren in der zweiten Stufe (d. i. der Veresterung) weitgehend herabgesetzt werden kann, indem die erste Verfahrensstufe in Gegenwart bestimmter Zusätze, insbesondere von Verbindungen der Phenthiazinreihe, Phen-
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wurde, der bei der zweiten Verfahrensstufe vor sich gehenden Polymerisation zuzuschreiben ist, sondern hauptsächlich aufPolymerisationsvorgänge zurückzuführen ist, die bei der ersten, d. i. der Amidstufe, vor sich gehen, wobei jedoch das Polymere in dem Reaktionssystem löslich bleibt und als separate Phase unter den verschiedenen Bedingungen der Veresterungsstufe aufscheint.
Es wurde ferner gefunden, dass andere herkömmliche Stabilisatoren, wie Hydrochinon, weit weniger wirksam sind, selbst wenn sie der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden, so dass es sogar noch überraschender ist, dass die angegebenen Zusätze obige wertvolle polymerisationsverhindernde Wirkung aufweisen.
Es ist bekannt, dass sich bei der Herstellung von Methacrylsäureestern aus Acetoncyanhydrin als Zwischenprodukte andere Methacrylverbindungen, wie z. B. Methacrylsäureamid und bei fortschreitender
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"Amid-Stufe","Amid-Stufe" nicht notwendigerweise nur bei jenen Fällen Gebrauch gemacht werden, bei welchen das Produkt der "Amid-Stufe" zur Herstellung von Estern verwendet wird, wenn auch dieses Verfahren für die Herstellung von Methacrylsäureestern von besonderem Wert ist.
Die aufgezeigte, die Polymerbildung verhindernde Wirkung hängt eng mit dem Vorhandensein von zweiHeteroatomen in der Ringstruktur der verbindungen derPhenthiazinreihe, Phenoxazinreihe und Phenazinreihe zusammen. Der Ersatz solcher Verbindungen durch Diphenylamin, Carbazol, Acridin oder Dibenzthiophen führt zu wesentlich höheren Ausbeuten an Polymeren.
Gemäss vorliegender Erfindung wird eine Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen, insbesondere von Methacrylsäureestern, aus Acetoncyanhydrin durch Behandlung mit Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure angegeben, die darin besteht, dass die Behandlung in Gegenwart einer Verbindung, die in ihrem Molekülaufbau das organische Ringsystem
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aufweist, wobei X für ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom steht, als Stabilisator vorgenommen wird, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch gewünschtenfalls mit einem Alkohol umgesetzt wird.
Insbesondere zählen zu erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren Verbindungen der Phenthiazinreihe, Phenoxazinreihe und Phenazinreihe, sowie auch deren Derivate, z. B. substituierte Verbindungen und Oxyde. Im allgemeinen eignen sich diejenigen Derivate besser, die Substituenten aufweisen, welche die Oxydation oder Polymerisation von Methacrylverbindungen im schwefelsauren Milieu unterstützen, insbesondere solche mit neutralem oder reduzierendem Charakter, z. B. Chlor-, Alkyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Amino- und Alkylaminogruppen. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die Chi-
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7-bis-Dimethylamino-Erhältlichkeit und seiner Billigkeit sowie auch seiner besonderen Wirksamkeit im vorliegenden Verfahren vorgezogen.
Eine besonders wertvolle Ausführungsform vorliegender Erfindung bildet das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Acetoncyanhydrin, nach welchem das durch Behandlung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure in Gegenwart eines Stabilisators der angegebenen Art erhaltene Reaktionsgemisch mit einem Alkohol umgesetzt wird. Hiebei können eine grosse Anzahl
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herzustellenden Ester abhängig ; sie werden jedoch durch einen einfachen Versuch leicht zu ermitteln sein.
Der Anteil an zu verwendendem Stabilisator beträgt 0, 001-0, 2 Gew.-* , vorzugsweise 0, 005 bis
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wünschtenfalls auch grössere und kleinere Anteile eingesetzt werden, wobei die optimalen Anteile in einem gewissen Ausmass in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsprodukten und den Reaktionsbedingungen verschieden sein können.
Die stabilisierende Verbindung kann direkt als Pulver oder in Form einer Suspension oder Lösung in das Reaktionsgefäss eingebracht werden, in welchem die "Amid-Stufe" ausgeführt wird; es ist jedoch zweckmässiger, diesen Zusatz in Lösung mit dem Acetoncyanhydrin oder in Lösung im Aceton, welches in eine der Zuleitungen zu dem Reaktionsgefäss eingebracht wird, einzuführen. Auch kann der Stabilisator zu dem zur Synthese des Acetoncyanhydrin verwendeten Acetons hinzugefügt werden.
Die Gegenwart dieser Zusätze bewirkt nicht, dass das Acetoncyanhydrin unstabil wird ; das Cyanhydrin kann, wenn gewünscht, einer Vakuumbehandlung unterworfen werden, wobei unter bestimmten Bedingungen ein Teil des Stabilisators zersetzt werden kann, wobei jedoch genügende Mengen von diesem Stabilisator zurückbleiben, um die Stabilisierung während der folgenden "Amid-Stufe" zu ermöglichen.
Die Anteile an Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen, die Reaktionsdauer sowie andere Einzelheiten des Verfahrens entsprechen, mit Ausnahme des Stabilisatorzusatzes, den bereits bekannten
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Verfahren. Wenn gewünscht, können dem Reaktionsgemisch auch bekannte Zusätze zugesetzt werden.
Insbesondere können nach Beendigung der "Amid-Stufe" andere bekannte Stabilisatoren hinzugefügt wer- den, die sich unter den bei den folgenden Verfahrensstufen vorherrschenden Bedingungen besser eignen, da die oben angegebenen Stabilisatoren ihre stabilisierende Wirkung am besten in einem stark sauren Mi- lieu der "Amid-Stufe" ausüben. So kann z. B. Hydrochinon dem monomeren Methacrylsäureester unter den Veresterungsbedingungen bei der Veresterungsstufe als zusätzlicher Stabilisator zugesetzt werden.
Das
Verfahren kann satzweise oder gewünschtenfalls kontinuierlich ausgeführt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von Methylmethacrylat, wenn es auch zur Herstellung anderer Methacrylverbindungen verwendet werden kann. Bei Anwendung des
Verfahrens vorliegender Erfindung werden der als Folge der Polymerbildung auftretende Materialverlust und die zum Reinigen der Vorrichtung erforderlichen Arbeits- und Bedienungszeiten wesentlich herabgesetzt. Die Herabsetzung dieser Verluste beträgt häufig mehr als 90% der früher als unvermeidlich betrachteten Verluste dieser Art.
Der Methacrylsäureester kann in bekannter Weise, in erster Linie durch Destillation, isoliert und gereinigt werden, wobei die Phenthiazinverbindung und etwaige von dieser stammende Zersetzungsprodukte entfernt werden.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele, in welchen die Teile und Prozente gewichtsmässig angegeben sind, erläutert.
Die Ringnumerierung, die in den Beispielen verwendet wird, entspricht der RRI Numerierung, die in der zweiten Auflage des "Ring Index" angegeben ist (A. M. Patterson, L. T. Capell, and D. F. Walker ; American Chemical Society Chemical Abstracts Servise 1959).
Beispiel l ; 510 Teile Acetoncyanhydrin, in welchem 0, 14 Teile Phenthiazin gelöst sind, werden unter Rühren 886 Teilen 100% figer Schwefelsäure innerhalb von 30 min zugesetzt, während welcher Zeit die Temperatur des Gemisches nicht über 950C steigen gelassen wird. Nach Beendigung des Vermi- schens wird die Temperatur für weitere 30 min auf 1400C erhöht. Das so erhaltene rohe Reaktionsgemisch, das Methacrylamid enthält, wird dann einer in einem andern Gefäss enthaltenen Mischung von 384 Teilen Methanol und 216 Teilen Wasser zugesetzt, wonach 3 h unter Rückfluss erhitzt und schliesslich mit Wasserdampf destilliert wird, wobei als Destillat ein rohes Methylmethacrylat erhalten wird.
Der wässerige Rückstand, der in dem Gefäss zurückbleibt, enthält 0, 8 Teile polymeres Material.
Wenn das Verfahren gemäss obigem Beispiel wiederholt wird, wobei jedoch das Phenthiazin nicht eingesetzt wird, erhält man einen wässerigen Rückstand, der 30 Teile polymeres Material enthält.
Weitere Wiederholungen des Verfahrens gemäss obigem Beispiel ergeben a) bei Zusatz von 1 Teil Hydrochinon zu dem Inhalt des zweiten Gefässes ebenfalls einen wässerigen Rückstand, der 0, 8 Teile polymeres Material enthält ; b) bei Zusatz von 1 Teil Hydrochinon zu dem Inhalt des zweiten Gefässes und bei Unterlassung des Zusatzes von Phenthiazin einen wässerigen Rückstand, der 8,6 Teile polymeres Material enthält, c) bei Ersatz der 0, 14 TeileHydrochinon durch 0, 14 Teile Phenthiazin bei Zusatz von 1 Teil Hydrochinon zu deminhalt des zweiten Gefässes einen wässerigen Rückstand, der 2,6 Teile polymeres Material enthält.
Beispiel 2 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei 510 Teile Acetoncyanhrin, in welchen anStelle von 0, 14 Teilen Phenthiazin 0, 14 Teile Methylenblau gelöst sind, verwent werden. Die Menge des polymeren Materials, die nach der Wasserdampfdestillation in dem wässerigen Rückstand zurückbleibt, beträgt 2, 0 Teile.
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Rohr geleitet, in welchem die Temperatur der Flüssigkeit auf 145-1550C gebracht wird, und von welchem sie in ein Veresterungssystem, das aus drei in Serie verbundenen Gefässen besteht, gelangt. Methanol und Dampf werden in das erste Gefäss, welches auch Hydrochinon enthält, eingebracht, wobei rohes Methylmethacrylat kontinuierlich aus jedem Gefäss in den gleichen Behälter destilliert wird.
An Polymeren werden in allen drei Gefässen, die den Veresterungsabschnitt der Vorrichtung darstellen, durchschnittlich 317, 52 kg/Tag gebildet. Wenn eine 20%ige Lösung von Phenthiazin in Aceton dem Acetoncyanhydrin. das mit einer Geschwindigkeit eingebracht wird, die 0, 04 Gew. -'10 zugeführten Acetoncyanhydrin entspricht, zugesetzt wird, werden in den Veresterungsgefässen nur 13, 6 kg/Tag an Polymeren gebildet.
Beispiel 4 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei 510 Teile Acetoncyanhydrin verwendet werden, in welchem 0, 14 Teile 3-Methoxyphenthiazin an Stelle des Phenthiazin verwendet werden. Die
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Menge an polymerem Material, das nach der Wasserdampfdestillation in dem wässerigen Rückstand zurückbleibt, beträgt 0,6 Teile.
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5 :serdampfdestillation in dem wässerigen Rückstand zurückbleibt, beträgt 0, 4 Teile.
Be is pi el 6 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei an Stelle des Phenthiazins 0, 14 Teile 10 -Carbäthoxyphenthiazin eingesetzt werden. Die Menge an polymerem Material, die nach der Wasser- dampfdestillation in dem wässerigen Rückstand zurückbleibt, beträgt 0,6 Teile.
Be is pi el 7 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei an Stelle des Phenthiazins 0, 14 Teile
10-Acetylphenthiazin eingesetzt werden. DieMenge an polymeremMaterial, die nach der Wasserdampf- destillation in dem wässerigen Rückstand zurückbleibt, beträgt 0,9 Teile.
Beispiel 8 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei an Stelle des Phenthiazins 0, 14 Teile Phenthiazin-5-oxyd eingesetzt werden. Die Menge an polymerem Material, die nach der Wasserdampfdestillation in dem wässerigen Rückstand zurückbleibt, beträgt 0, 2 Teile.
Beispiel 9 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei an Stelle des Phenthiazins 0, 14 Teile.
10. Äthylphenthiazin eingesetzt werden. Der wässerige Rückstand enthält 1, 5 Teile polymeres Material.
Beispiel 10 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei an Stelle des Phenthiazins 7-Ani- lin-9-methyl-3-oxo-l, 2, 4-trichlor-3-hydrophenthiazin eingesetzt werden. Der nach der Wasserdampfdestillation zurückbleibende wässerige Rückstand enthält 0, 8 Teile polymeres Material.
Beispiel 11 : 344TeileAcetoncyanhydrin, in welchen 0, 1 Teile Phenthiazin gelöst sind, werden unter Rühren innerhalb von 30 min 588 TeileSchwefelsäure, die 1, 5 Gew.- < % an überschüssigem Schwefeltrioxyd enthalten, zugesetzt. Während dieser Verfahrensstufe wird die Temperatur bei 95 C gehalten, wobei nach Beendigung des Zusatzes das System während 30 min auf 1400C erhitzt wird. Das Produkt wird sodann auf 100 C abgekühlt, wonach eine Mischung von 592 Teilen n-Butanol und 144 Teilen 1, 5 Teile Hydrochinon enthaltendem Wasser zugefügt und hierauf 4 h unter Rückfluss erhitzt wird.
Nach Abkühlen scheidet sich der Reaktionsinhalt in zwei Phasen, wobei das Butylmethacrylat durch Destillation der abgeschiedenen organischen (leichteren) Phase wiedergewonnen-werden kann. Polymere können weder in der wässerigen noch in der organischen Phase festgestellt werden.
Wenn obiges Verfahren ohne Zusatz von Phenthiazin wiederholt wird, wird in der organischen Phase gleichfalls kein Polymeres festgestellt, wobei jedoch aus der wässerigen Phase drei Teile erhalten werden können.
Beispiel 12 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei an Stelle des Phenthiazins 0, 14 Teile Phenoxazin eingesetzt werden. Der nach der Wasserdampfdestillation zurückbleibende wässerige Rückstand enthält 0,7 Teile polymeres Material.
Beispiel 13 : Es wird wie im Beispiel 1 (a) verfahren, wobei an Stelle des Phenthiazins 0, 14 Teile Phenazin eingesetzt werden. Der wässerige nach der Wasserdampfdestillation zurückbleibende Rückstand enthält 0, 5 Teile polymeres Material.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen, insbesondere von Methacrylsäureestern aus Acetoncyanhydrin durch Behandlung mit Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Gegenwart einer Verbindung, die in ihrem Molekülaufbau das organische Ringsystem :
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aufweist, worin X für ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom steht, als Stabilisator vorgenommen wird, woráuf das erhaltene Reaktionsgemisch gewünschtenfalls mit einem Alkohol umgesetzt wird.