DE1468027A1

DE1468027A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylendicarboxylaten

Info

Publication number: DE1468027A1
Application number: DE19641468027
Authority: DE
Inventors: Sloan Kenneth Thomas
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1963-03-26
Filing date: 1964-03-24
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB1036344A

Description

W. 21156/6H 7/Nö

Heyden Newport Chemical Corporation New York, N.Y. (V,St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Methylendicarboxylaten

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Methylendicarboxylaten und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylendicarboxylaten hoher Reinheit« Die Erfindung sieht auch ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Methylendiacetat mit einer Reinheit von wenigstens 98 Gew.-% vor,

Methylendicarboxylate (Methylendiester von Carbonsauren) sind bisher nach, einem Verfahren hergestellt worden» welches die Umsetzung von Paraformaldehyd mit einem Anhydrid einer Monocarbonsäure in Gegenwart eines sauren

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Katalysators und nachfolgende fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung umfaßt. Die bei einem solchen Verfahren erhaltenen Produkte enthalten im allgemeinen 90 bis 98 Gew.% des Methylendicarboxylats und 2-10 Gew.% von nicht umgesetztem Säureanhydrid, Monocarbonsäure und andere Nebenprodukte der Reaktion. Obgleich Methylendicarboxylate, die nach diesem Verfahren hergestellt sind, eine gewisse Brauchbarkeit als Acylierungsmittel haben, können sie im allgemeinen nicht für die Veresterung von säureempfindlichen Alkoholen verwendet werden. Beispielsweise können technische Methylendicarboxylate (die Säureanhydrid und Monocarbonsäure als Verunreinigungen enthalten), nicht zur Umwandlung von Polyoxymethylenglykolen mit hohem Molekulargewicht in die entsprechenden x,^-Polyoxymethylendicarboxylate verwendet werden, weil die Säureverunreinigungen, die in den Methylendicarboxylaten vorhanden sind, eine Verschlechterung oder einen Abbau des Polyoxymethylenglykols verursachen.

Es ist nun gefunden worden, daß Produkte, die wenigstens 98 Gew.I Methylendicarboxylat und wenig oder keine freie Säure enthalten, in hoher Ausbeute dadurch hergestellt werden können, daß manoC-Polyoxymethylen mit einem Anhydrid einer Monocarbonsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators umsetzt, den Katalysator und die anderen sauren

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Verunreinigungen von der Reaktionsmischung abtrennt und dann die gereinigte Reaktionsmischung unter Erzielung eines Produktes mit einem Gehalt von wenigstens 98 Gew.% des Methylendiearboxylats fraktioniert destilliert. Methylendicarboxylate, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, können mit Polyoxymethylenglykolen von hohem Molekulargewicht umgesetzt werden, um die entsprechendeno^_%l-j-PoIyoxymethylendicarboxylate von hohem Molekulargewicht zu bilden, die nach Stabilisierung zur Herstellung verschiedener brauchbarer Gegenstände geformt, extrudiert oder versponnen werden können.

Die Methylendicarboxylate, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können, haben Strukturen gemäß der Formel

R-C-O- CII₀ - 0 - C - R' 0 0

in der R und R¹ entweder Alkylgruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, einkernige oder zweikernige Arylgruppen oder Cycloalkylgruppen bedeuten, Beispiele für diese Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-% Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- und Hydroxyphenylgruppen. Die Erfindung ist von besonderem Wert bei der Herstellung von Methylendicarboxylaten, in denen R und R* Alkylgruppen

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mit einem Gehalt von 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen, d.h. solchen Methylendicarboxylaten, wie Methylendiacetat, Methylendipropionat, Methylendibutyrat und Methylenacetatpropionat.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Methylendicarboxylaten umfaßt (1) die Erhitzung vonV-Polyoxymethylen mit annähernd einem stöchioriietrischen Äquivalent (oder gewünschtenfalls einem geringen Oberschuß) eines Anhydrids einer Monocarbonsäure in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sauren Veresterungskatalysators bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 140° bis 200⁰C, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die Methylendicarboxylat, Monocarbonsäure, Monocarbonsäureanhydrid und den sauren Veresterungskatalysator enthält, (2) die Abtrennung einer Methylendicarboxylat, Monocarbonsäure und Monocarbonsäureanhydrid umfassende Fraktion von der Reaktionsmischung und (3) die fraktionierte Destillation dieser Fraktion, um ein Produkt zu erhalten, das wenigstens 98 Cew,% des Methylendicarboxylats enthält.

Es kann eine sehr große Anzahl von Anhydriden für die Herstellung der Methylendicarboxylate gemäß der Erfindung Anwendung finden, einschließlich von Anhydriden von Alkansäuren mit 2-18 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propion-

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säure, Buttersäure, Caprinsäure und Stearinsäure; cycloaliphatische Säuren, wie Qclohexancarbonsäurej aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Salicylsäure und Chlorbenzoesäure und Mischungen dieser Säuren,

Das Säureanhydrid wird gewöhnlich und vorzugsweise mit oL -Polyoxymethylen in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators zur Bildung der Methylendicarboxylate umgesetzt, Paraformaldehyd und andere Polymerisate von Formaldehyd von niedrigem Molekulargewicht können anstelle von 06-Polyoxymethylen bei dem Verfahren verwendet werden. Bei ihrer Verwendung werden jedoch große Mengen an Wärme entwickelt, und die Umsetzung ist schwierig, zu regeln. Außerdem werden bei Verwendung von Paraformaldehyd merkliche Mengen von festen Formaldehydpolymerisaten während der Depolymerisationsstufe gebildet, welche die Anlage zu verstopfen und die Ausbeute des Produkts herabzusetzen versuchen.

Es können irgendwelche der bekannten sauren Veresterung«; katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, einschließlich von z.B. Schwefelsäur·, Phosphorsäure und Zinkchlorid. Ausgezeichnete Ergebnisse sind bei Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 bis 3 «3ew.% und vorzugsweise von annähernd 1 Gew.t, bezogen auf das Gewicht des oo-Polyoxymethylens, erhalten worden.

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Die Herstellung der Methylendicarboxylate wird leicht dadurch bewerkstelligt, daß man die Reagenzien bei einer Temperatur von annähernd mo° bis 200⁰C erhitzt, wobei die Reaktion vorzugsweise dadurch ausgeführt wird, daß man das Reaktionsgemisch bei Rückflußtemperatur während einer Zeit von annähernd 30 Minuten bis 5 Stunden erhitzt.

Um im wesentlichen reines Methylendicarboxylat zu erhalten, ist es erstens notwendig, den sauren Katalysator und verschiedene hochsiedende Nebenprodukte der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, und dann zweitens, das gereinigte Reaktionsgemisch fraktioniert zu destillieren.

Bei einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird die Reaktionsmischung destilliert, um eine Fraktion abzutrennen, welche die flüchtigen organischen Verbindungen, d.h. das Methylendicarboxylat, nicht umgesetztes Säureanhydrid und Monocarbonsäure, von dem sauren Katalysator und den hochsiedenden Nebenprodukten der Reaktion abzutrennen. Diese Fraktion wird dann fraktioniert destilliert, um ein Produkt zu erhalten, das wenigstens 98 Gew.% und in den meisten Fallen wenigstens 99 Gew.% Methylendicarboxylat und wenig oder kein Säureanhydrid und wenig bzw. keine Monocarbonsäure enthält. Die Destillationsstufen können bei atmosphärischen Drücken oder bei unteratmosphärischen Drükken ausgeführt werden. Sie werden zweckmäßig bei absoluten Drücken zwischen 50 und 200 mm, und vorzugsweise zwischen 90 und 120 mm, ausgeführt.

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Die aus der fraktionierten Destillationsstufe erhaltenen Vorläufe (Vorschnitte) enthalten außer Methylendicarboxylat merkliche Mengen des Säureanhydrids und der Monocarbonsäure. Dieses Material kann mit der Menge anc^-Polyoxymethylen erhitzt werden, die für die Umsetzung des Säureanhydrids erforderlich ist, welches in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators unter den vorstehend geschilderten Bedingungen vorhanden ist, um eine zusätzliche Menge an Methylendicarboxylat zu erhalten. Gegebenenfalls kann das in den Vorläufen erhaltene Material und eine geeignete Menge an (v-Polyoxymethylen zu einer nachfolgenden Reaktionsstufe zugegeben werden, um die gesamte Umsetzung des ScLreanhydrids zu Methylendicarboxylat zu erhöhen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, aus denen ersichtlich ist, mit welcher Leichtigkeit die Methylendicarboxylate gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 912 g t^-Polyoxyaiethylen und 3199 g Essipsäureanhydrid wurden 5 ecm konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde auf ihre Rückflußtemperatür <160<> bis 165°C) erhitzt, auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

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Die Reaktionsmischung wird bei etwa 100 min absolutem Druck destilliert, bis die Gefäßteraperatur 148°C erreichte. Es wurden ^070 g Destillat und 35 g eines braunen teerartigen Rückstands erhalten.

Das Destillat wurde bei etwa 100 mm absolutem Druck unter Verwendung eines Rückfluß-VerhcLltnisses von 10:1 fraktioniert destilliert, um einen Vorlauf von 753 g, einen Hauptlauf von 3180 g und einen Rückstand von 55 g zu erhalten. Der Hauptschnitt oder Hauptlauf enthielt mehr als 99 Gew.% Methylendiacetat.

Beispiel 2

Zu einer Mischung von 75kg :.„-Polyoxymethylen und 263 kg Essigsäureanhydrxd wurden 0,8 kg konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde allmählich auf ihre Ruckflufitemperatur (155° - 160⁰C) erhitzt, auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, und dann auf annähernd 90⁰C gekühlt. Die Reaktionsndschung wurde bei 90 bis 9 5 ran absolutem Druck auf eine Gefal?temperatur von 1H7°C destilliert, wobei annähernd 325 kg Destillat und 10 kg teerartifjer Rückstand erhalten wurden. Das Destillat wurde dann bei 90 bis 35 mm absolutem Druck und einem Rückflußverhältnis von 10 : 1 fraktioniert

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destilliert» Es wurden dabei 226 kg eines Produkts erhalten, das 99,S Gew.% Methylendiacetat und 0,H Gew.% Essigsaure enthielt.

Der Vorlauf, der erhalten wurde, enthielt 7,6 Gew.% Essigsaure, 30,H Gew.% Essigsäureanhydrid und 62,2 Gew.% Methylendiacetat.

Beiapi·! 3

FtJr Vergleichs zwecke wurde eine Methylendiacetat-Feaktionsrcischung nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. In diesem Fall wurde die Reaktionsmischung ohne vorherige Destillation zur Abtrennung einer Methylendiacetat-Essigsäureanhydrid-Essigsäure-Frärition von dem Katalysator und den hochsiedenden Reaktionsnebenprodukten fraktioniert destilliert. Es wurden 221 kg eines Produkts erhalten, das 97,4 Gew.% Methylendiacetat, 1,7 Gew.% Essigsäureanhydrid und 0,9 Gew.% Essigsäure enthielt«

Beispiel H

Zu einer Mischung von 70 kg (V-Polyoxymethylen und 2H5 kg Essigsäureanhydrid wurden 0,75 kg konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde auf ihre Rückflußtemperatur (155° - 160⁰C) zwei Stunden

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lang erhitzt und dann auf annähernd 55°C abgekühlt. Die Reaktionsmischun^ wurde bei 95 bis 105 nun absolutein Druck auf eine Gef#Ptemperatur von 13 5°C abgekühlt, wobei etwa 196 kj? Destillat und H2 k£ Rückstand erhalten wurden. Das Destillat, das etwa 3f % Methylendiacetat enthielt, wurde bei 108 bis 112 mm absolutem Druck fraktioniert destilliert, Es wurde als Hauptschnitt oder Hauptlauf ein Produkt erhalten, das 99,9 Gew.% Methylendiacetat und 0,1 Cew.^?ä Essigsäureanhydrid enthielt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Methylendicarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) -Polyoxymethylen mit annähernd einem stöchiometrischen Äquivalent eines Anhydrids einer Monocarbonsäure in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sauren Veresterungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140° bis 200⁰C zur Bildung einer Reaktionsmischung, die Methylendicarboxylat, Monocarbonsäuren Monocarbonsäureanhydrid und den sauren Veresterungskatalysator enthält, erhitzt, (2) aus der Reaktionsmischung eine Fraktion abtrennt, die Methylendicarboxylat, Monocarbonsäure und Monocarbonsäureanhydrid enthält und (3) die Fraktion zur Erzielung eines Produkts mit einem Gehalt von wenigstens 98 Gew.% des Methylendicarboxylats fraktioniert destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rv-Polyoxymethylen mit Essigsäureanhydrid derart erhitzt wird, daß in der Endstufe ein Produkt mit einem Gehalt von wenigstens 98 Gew.% Methylendiacetat erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß °- -Polyoxymethylen mit 2 Äquivalenten Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf

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das Gewicht des Cv-Polyoxymethylens konzentrierter Schwefelsaure als Veresterungskatalysator erhitzt wird,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungtemperatur bei der Rückflußtemperatur der Mischung liegt, und die Destillation und die fraktionierte .Destillation der gewünschten Fraktion jeweils bei 50 bis 200 mm absolutem Druck ausgeführt werden.

5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dae die konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des <Χ^-Polyoxymethylene, vorhanden ist, und daß die Destillation und die fraktionierte Destillation jeweils bei 90 - 120 mm absoluten Druck zur Erzielung eines Produkts, das wenigstens 99 Cew.% Methylendiacetat enthalt, ausgeführt werden.

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