AT237583B

AT237583B - Verfahren zur Reinigung von Alkoholen

Info

Publication number: AT237583B
Application number: AT558161A
Authority: AT
Inventors: Jerry Anthony Acciarri; Buddy Duane Ratliff
Original assignee: Continental Oil Co
Priority date: 1960-08-23
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1964-12-28

Description

Verfahren zur Reinigung von Alkoholen
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Entfärbung von Alkoholen, die sich ins- besondere zur Herstellung von Weichmachern für Kunststoffe eignen.

Zur Herstellung von Weichmachern für Kunststoffe verwendet man normale aliphatische Alkohole mit etwa 6-10 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole dürfen dem Weichmacher dabei keine Farbe verleihen, da dieser dann für eine Verwendung in Kunststoffen wertlos oder von minderwertiger Qualität wäre. An- derseits enthalten die Alkohole auf Grund ihrer Herstellungsweise farbige Bestandteile. Eine solche Her- stellungsmethode beruht auf der Oxydation und anschliessenden Hydrolyse komplexer Alkylaluminiumver- bindungen, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 2, 982, 858 beschrieben ist. Diesem Verfahren zufolge wird eine einfache Alkylaluminiumverbindung, Triäthylaluminium etwa, kontinuierlich mit einem Ole- fin. wie z.

B. Äthylen umgesetzt, wobei komplexe Alkylaluminiumverbindungen entstehen, die dann mit
Sauerstoff (Luft) zu Alkoxyaluminiumverbindungen oxydiert werden. Die Hydrolyse dieser Alkoxyde lie- fert dann ein Gemisch von Alkoholen, dessen Zusammensetzung der Poisson'schen Verteilung entspricht und von Äthanol bis zu 1-Tetracosanol reicht. Diese Alkohole enthalten Beimengungen wie Aldehyde,
Ester und Aldolkondensationsprodukte, die bei destillativer Auftrennung der Mischung in der Alkoholfraktion mit 6-10 Kohlenstoffatomen angereichert werden. Diese Verbindungen können Verfärbungen hervorrufen, weshalb ihre Beseitigung wirtschaftlich gerechtfertigt ist. Es wurden daher ausgedehnte Versuche unternommen, um ein wirtschaftliches Aufbereitungsverfahren zur Beseitigung der farbigen Bestandteile zu entwickeln.

Dabei wurden verschiedenartige Mittel erfolglos versucht, von denen an sich eine Reaktion mit den Verunreinigungen oder Beimengungen des Alkohols zu erwarten war. Erst nach umfangreichen erfolglosen Untersuchungen erwies sich eine besondere Verbindungsklasse als ungewöhnlich wirksam zur Entfernung gefärbter Bestandteile aus Alkoholen, welche zur Herstellung von Weichmachern des Estertyps Verwendung finden.

Erfindungsgemäss werden nun Alkohole mit etwa 6-10 Kohlenstoffatomen, die mit farbbildenden oder farbigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verunreinigt sind, mit einem Aminoalkohol behandelt, worauf die Alkohole in verbesserter Reinheit abgetrennt werden. Die Aminoalkohole erwiesen sich zur Behandlung der Alkohole als aussergewöhnlich wirksam, wobei allerdings die Gründe für ihre Wirksamkeit nicht ganz geklärt sind. Die Aminoalkohole zeigten sich andern Mitteln gegenüber weit überlegen, so den Alkylaminen, Hydroxylaminen und den Alkylendiaminen.

Die erfindungsgemäss zu behandelnden Alkohole mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen können aus einem einheitlichen Alkohol oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr Alkoholen bestehen. Zu diesen Alkoholen gehören beispielsweise n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol ; verzweigte Alkohole mit 6-10 Kohlenstoffatomen kommen gleichfalls in Betracht. Gemische von Alkoholen können zwei oder mehr verschiedene Alkohole in beliebigen Mengenverhältnissen enthalten. Die Alkohole sind mit farbbildenden sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in einer Menge von mindestens etwa 0, 05 Gew.-%, im allgemeinen aber mindestens etwa 0, 1 Gew.-' ?", bezogen auf die Gesamtmenge der
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APHA Hazen-Farbe von mindestens 200 bis hinauf zu 10000 haben.

Die Bestimmung der APHA-Farbe erfolgt entsprechend den Angaben in J. Am. Chem. Soc. 14 [1892], S. 300 sowie 18 [1896], S. 264. Selbst-

verständlich kann die Farbe des Alkohols auch ausserhalb des eben angegebenen Bereichs liegen, ohne dass der Erfindungsgedanke verlassen wird. Auf Grund experimenteller Untersuchungen hat es den Anschein, als ob die farbbildenden sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen etwa die gleiche Kohlenstoffanzahl wie der behandelte Alkohol besässen. Die Verunreinigungen bestehen aus Aldehyden, Estern, Aldolkondensationsprodukten u. dgl. Jede dieser Verunreinigungen kann in den oben angegebenen Mengen im Alkohol enthalten sein, doch können ebensogut Gemische dieser Verunreinigungen in den oben angegebenen Mengen vorliegen.

Der verunreinigte Alkohol wird unter solchen Bedingungen mit einem Aminoalkohol behandelt, die für eine Reaktion mit den farbbildenden sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen günstig sind.

Es werden Aminoalkohole verwendet, die mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Aminogruppe enthalten, die aber auch mehrere derartige Gruppen enthalten können ; die Anzahl der Kohlenstoffatome soll zwischen 2 und 6 pro Molekül betragen. Bevorzugt wird ein Aminoalkohol mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe und mit vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Spezielle Beispiele sind Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monobutanolamin u. dgl.

Die Umsetzung des verunreinigten Alkohols mit dem Aminoalkoholerfolgt vorzugsweise bei Tempera-
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unreinigten Alkohol verwendet. Die Behandlungsdauer hängt gleichfalls von dem Ausmass der zu erzielenden Reinigung ab. Erwartungsgemäss verläuft die Entfernung der Farbbildner umso gründlicher, je länger die Behandlung mit dem Aminoalkohol dauert. Daher kann die erfindungsgemässe Behandlung verunreinigter Alkohole über einen Zeitraum von 15 min bis zu 24 h erfolgen, meist aber innerhalb von etwa 30 min bis 2 h.

Eine weitere Verbesserung der Beseitigung von Farbbildnern und gefärbten Verunreinigungen aus verunreinigten Alkoholen lässt sich durch zusätzliche Verwendung schwach saurer Materialien erzielen. Die-
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sie nicht mit dem Alkohol zu Estern reagieren. Spezielle Beispiele sind Eisessig, Propionsäure, Buttersäure u. dgl. Die schwachen Säuren werden in einer Menge von etwa 0, 1 bis 5, 0 Gew.-% und gewöhnlich etwa 0, 25-1, 0 Gew.-lo, bezogen auf die behandelte Alkoholmenge, eingesetzt.

Der nach der Behandlung erhaltene gereinigte Alkohol lässt sich zur Herstellung von Estern verwenden, welche als Weichmacher für Kunststoffe geeignet sind. Die Ester werden durch Umsetzung des Alkohols oder des Gemisches von Alkoholen mit Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure od. dgl. hergestellt. Dabei wird der Alkohol mit der Säure oder dem Anhydrid in stöchiometrischem Verhältnis oder unter Anwendung eines stöchiometrischen Alkoholüberschusses zum Ester umgesetzt. Für die Veresterungsreaktion kann eine geringe Menge konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden. Die Veresterung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 130-1800C und unter kontinuierlicher oder gelegentlicher Entfernung des Reaktionswassers.

Da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist es angebracht, das Wasser zu entfernen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen oder gleichbleibend zu halten.
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Alkohol auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid kamen. Unter Rühren der Mischung wurden 0, 1 cm3 konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben. Durch das Gemisch wurden nun 28 l CC/h geleitet. Der Ansatz wurde innerhalb 15 min auf 1400C erhitzt und sodann während der Dauer der Veresterung auf 173 - 1750C gehalten. 60 min nach Erreichen der Temperatur von 140 C wurde auf 750C abgekühlt. Der gebildete Phthalsäureester hatte eine APHA-Wasser-Farbe von 1200.

Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel l gearbeitet, jedoch wurde der verunreinigte Alkohol 2 h lang bei 800C mit 0, 5 Gew.-% Monoäthanolamin und 0, 5 Gew.-% Eisessig behandelt. Der gereinigte Alkohol wurde destillativ aus diesem Reaktionsgemisch abgetrennt und dann zur Herstellung des Phthalsäureesters verwendet. Der gebildete Phthalsäureester hatte eine APHA-Farbe von 30.

Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde der verunreinigte Alkohol mit 0, 5 Gew.-% Äthylendiamin und 0, 5 Gew.-% Eisessig vorbehandelt ; Behandlungsdauer 2 h. Der daraus erhaltene Phthalsäureester besass eine APHA-Farbe von 270.

Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden zur Vorbehandlung des verun-

reinigten Alkohols vor der Veresterung 0,5 Gew.-% n-Butylamin und 0, 5 Gew.-% Eisessig verwendet ; Behandlungdauer zig Der dann erhaltene Phthalsäureester hatte eine APHA-Farbe von 85.

Beispiel 5 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden zur Vorbehandlung des verunreinigten Alkohols 1,25 Gew.-% Hydroxylaminhydrochlorid und 0,5 Gew.-% Eisessig verwendet ; Behandlungsdauer 2 h. Das nach der anschliessenden Veresterung erhaltene Produkt besass eine APHA - Farbe von 400.

Beispiel 6 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 0, 25 Gew.-7o Monoäthanolamin
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setzt. Der dann erhaltene Phthalsäureester besass eine APHA-Farbe von 30.

Beispiel 7 : Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch erfolgte eine Zstündige Vorbehandlung des verunreinigten Alkohols. Der hieraus erhaltene Phthalsäureester besass eine APHA-Farbe von 25.
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8 :Beispiel 9 : Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, jedoch betrug die Reaktionsdauer bei der Vorbehandlung 30 min. Der erhaltene Phthalsäureester besass eine APHA-Farbe von 45.

Beispiel 10 : Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurde bei der Reinigung kein Eisessig verwendet, und eine Reaktionsdauer von 30 min gewählt. Der erhaltene Phthalsäureester hatte eine APHA-
Farbe von 70.

Beispiel 11 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt das 1-Octanol 0,5 Gew.-%
1-Octanal und 0, 5 Gew. -% 1-Decanal als Verunreinigung. Ohne Vorbehandlung des verunreinigten Al- kohols zur Entfernung der Farbbildner wurde ein Phthalsäureester einer APHA-Farbe von 2400 erhalten. In einem weiteren Versuch wurde der verunreinigte Alkohol 30 min bei 800C mit 0,5 Gew.-% Monoätha- nolamin und 0, 5 Gew. -0/0 Eisessig vorbehandelt. Aus dem so gereinigten Alkohol wurde ein Phthalsäure - ester mit einer APHA-Farbe von 70 erhalten.

Beispiel 12 : Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch wurde die Reinigungsreaktion auf 1 h ausgedehnt. Der hier erhaltene Phthalsäureester hatte eine APHA-Farbe von 30.

Beispiel 13 : Eine Mischung von 1-Alkanolen mit 6,8 und 10 Kohlenstoffatomen ergab einen
Phthalsäureester mit einer APHA-Farbe von 280. Nach Vorbehandlung mit 1 Gew.-% Monoäthanolamin und 1 Gew.-% Eisessig während 2 h bei 80 C und nach Destillation war die Farbe des Phthalsäureesters auf
90 reduziert. Nach einer weiteren Behandlung mit Monoäthanolamin und Eisessig wurde die Farbe des
Plithalesters auf 70 vermindert.

Beispiel 14 : Aluminiumalkoxyde wurden zu n-1-Alkanolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen hydro- lysiert. Die Alkohole wurden mit Wasser gewaschen (PH 4) und dann mit 3 Gew.-% Monoäthanolamin 2 h lang bei 800C behandelt. Dann wurde das vorbehandelte Produkt mit heissem Wasser gewaschen und destillativ in mehrere Alkoholfraktionen aufgetrennt. Die Farbe des Phthalsäureesters aus der Fraktion mit
6,8 und 10 C-Atomen betrug 420 gegenüber 800 bei Fortfall jeglicher Behandlung.

Beispiel 15 : Aluminiumalkoxyde wurden zun-I-Alkanolenmit2-24C-Atomenhydrolysiert.

Die erhaltenen Alkohole wurden mit Wasser gewaschen (PH 6) und dann 2 h bei 79, 5 C mit 0, 5 Gew.-% Monoäthanolamin behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde destillativ in einzelne Alkoholfraktionen aufgetrennt. Die Farbe des Phthalsäureesters aus der Fraktion mit 6, 8 und 10 C-Atomen betrug 200 gegen- über 800 bei Fortfall jeder Behandlung.

Beispiel 16: Arbeitsweise wie Beispiel 15, jedoch wurde das Reaktionsgemisch nach der Behandlung mit Monoäthanolamin und vor der Destillation mit Wasser gewaschen. Die Farbe des aus der Fraktion mit 6,8 und 10 C-Atomen hergestellten Phthalsäureesters betrug 400 gegenüber 800 ohne jegliche Vorbehandlung.

Beispiel 17 : Wiederholung von Beispiel 15. Die Farbe des aus der Fraktion mit 6, 8 und 10 C-Atomen hergestellten Phthalsäureesters betrug 220 gegenüber 800 bei Fortfall jeglicher Behandlung.

Aus den angeführten Beispielen ist zu ersehen, dass ein Aminoalkohol hinsichtlich der Entfernung der farbtragenden Verunreinigungen aus Alkoholen eine aussergewöhnliche Überlegenheit gegenüber Alkylaminen, einem Alkylendiamin und Hydroxylamin aufweist. Weiterhin zeigen die Beispiele, dass die zuzusätzliche Verwendung einer schwachen Säure eine Verbesserung der Farbe des als Endprodukt erhaltenen Phthalsäureesters bewirkt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Reinigung von Alkoholen mit etwa 6-la Kohlenstoffatomen, die mit verfärbenden sauerstoffhaltigen Beimengungen verunreinigt sind, dadurch-gekennzeichnet, dass man sie mit 0, 1 bis 5, 0 Gew.-% eines Aminoalkohols, bezogen auf die Gesamtmenge des zu behandelnden Alkohols, bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C und während 15 min bis zu 24 h behandelt und sodann aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion des verunreinigten Alkohols mit dem Aminoalkohol eine schwachsaure Substanz zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aminoalkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohol Monoäthanolamin verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohole mit einem Gehalt von etwa 0, 1 bis 5, 0 Gew. -0/11 an verfärbenden sauerstoffhaltigen Verunreinigungen mit Aminoalkoholen behandelt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine schwachsaure Substanz mit einer Dissoziationskonstante von nicht mehr als 1 x 10-3 zusätzlich verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0, 1-5, 0 Gew.-% der schwachsauren Substanz, bezogen auf die Menge des zu behandelnden Alkohols, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohol ein Monoalkanolamin verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoalkanolamin in einer Menge von etwa 0, 25 bis 5 Gew. -0/0, bezogen auf die Menge des zu behandelnden Alkohols, verwendet wird.