DE833037C - Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäureestern Es ist bekannt, claß sich aus Ölen und Fetten und deren Säuren, soweit sie noch veresterungsfähige Hydroxylgruppen enthalten, sowie insbesondere langkettigen aliphatischen Alkoholen oder aus Phenolen und ihren Alkylierungsprodukten u. dgl. durch Einwirkung von veresterungsfähigen Phosphorsäurederivaten, wie Phosphorsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid oder Acetylphosphorsäure, Ester der Ortliophosphorsäure darstellen lassen. Diese Orthopliosphorsäureester bzw. deren Alkali-und Aminsalze stellen wertvolle Produkte dar, die in Schmier- und Korrosionsschutzmitteln sowie als Textilbehandlungsmittel Verwendung finden.
• Von den für die Herstellung von Orthophosphorsäureestern geeigneten Phosphorverbindungen bietet die Verwendung von Phosphoroxvchlorid vor den übrigen besondere Vorteile, während eine Veresterung mittels Acetylphosphorsäure, d. h. einer -Mischung von Phosphortrichlorid und Essigsäure bzw. Phosphorsäure und Acetylchlorid (vgl. die deutsche Patentschrift 619oi9), das -Mitführen reaktionsfremder, aus dem Umsetzungsprodukt schwer entfernbarer Stoffe im Arbeitsgang bedingt und auch die Verwendung von Phosphorpentoxyd nur bei Anwendung eines großen Überschusses der sauren Komponente zu wasserlöslichen Produkten führt (vgl. die deutsche Patentschrift 57566o), schließt die Veresterung mittels Phosphoroxychlorid das zwangläufige Einbringen unter Umständen störender Fremdstoffe in das Reaktionsprodukt aus. Im Überschuß angewandt, ist Phosphoroxvchlorid als flüchtige Verbindung nach der Umsetzung leicht durch Destillation zu entfernen und führt somit -zu wesentlich einheitlicheren Produkten.
• Die Herstellung der Orthophosphorsäureester unter Verwendung von Phosphoroxychlorid begegnet jedoch häufig Schwierigkeiten anderer Art. Die damit behandelten Alkohole oder hydroxylhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere wenn es sich dabei um Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen handelt, zeigen Neigung, sich unter dem Einfluß des Säurechlorids bzw. des sich bildenden Chlorwasserstoffes unter Wasserabspaltung in die entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder, meist unter Verfärbung, in Verharzungsprodukte umzuwandeln und sich somit der gewünschten Reaktion zu entziehen.
• Zur Minderung der Gefahr der Olefinbildung bzw. Zersetzung der zur Verwendung kommenden hydroxylhaltigen Verbindungen muß darum die Reaktionstemperatur bei der Herstellung dieser Phosphorsäureester möglichst tief gehalten werden. Um die dadurch verlangsamte Verflüchtigung des sich bildenden Chlorwasserstoffes aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern, wurde schon vorgeschlagen, unter vermindertem Druck zu arbeiten. Zudem geht aber die Umsetzung ohnehin nicht in allen Fällen - wie man erwarten könnte - rasch vor sich. Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur bedingt darum eine weitere Verlangsamung des Reaktionsablaufes, so daß zur Erzielung eines guten Umsatzes beispielsweise 18 Stunden erhitzt werden muß.
• Es wurde auch vorgeschlagen, zur Erleichterung der Chlorwasserstoffabsetzung und zur Abkürzung der Reaktionszeit Katalysatoren wie Kupferpulver oder Metallchloride zu verwenden (vgl. die USA.-Patentschrift 200j619).
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung von hydroxylhaltigen organischen Verbindungen mit Phosphoroxychlorid zu Orthophosphorsäureestern sehr beschleunigen, die Ausbeute verbessern und gleichzeitig die Neigung zur Zersetzung, beispielsweise Olefinbildung, vieler dieser organischen Verbindungen in Gegenwart von Phosphoroxychlorid bzw. Chlorwasserstoff hinhalten läßt, wenn man dem Reaktionsgemisch kleine Mengen Phosphortrichlorid zusetzt.
• Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung einfacher oder gemischter Orthophosphorsäureester, deren organische Komponenten mindestens 6 C-Atome besitzen. Die Ester der Orthophosphorsäure von langkettigen primären und sekundären aliphatischen sowie alicyclischen Alkoholen wie auch von Alkylphenoleii, -naphtholen u. dgl. lassen sich auf diese Weise ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen, wie niedrigere Temperatur oder verminderter Druck, herstellen. Die in besserer Ausbeute erhaltenen Produkte sind weitgehend frei von unerwünschten Neben- oder Zersetzungsprodukten und somit fast stets von wesentlich hellerer Farbe.
• Die Menge des zugesetzten Phosphortrichlorids beträgt im allgemeinen nur wenige Prozent des zur Umsetzung kommenden Phosphoroxvclilorids. Bei gegen saure Mittel besonders empfindlichen Alkoholen kann es erforderlich sein, den Phosphortrichloridzusatz zu erhöhen. Das zugesetzte Phosphortrichlorid wird unter Umständen, insbesondere bei der Herstellung von Phosphorsäuremonoestern, bei der die Phosphorchloride insgesamt zweckmäßig im Überschuß angewandt werden, nicht verbraucht und kann dann zusammen mit dem unverbrauchten Phosphoroxychlorid durch Destillation zurückgewonnen werden. Es ist jedoch auch möglich, die Phosphorchloride aus dem Umsetzungsprodukt mit Wasser zu entfernen.
• Die Anwendungsweisen des Phosphortrichlorids sind beliebig; maßgebend ist allein seine Mitver-Nvendung im Verlauf derUmsetzung. Beispielsweise ist es häufig zweckmäßig, das Phosphortrichlorid den zur Reaktion zu bringenden hydroxylhaltigen Verbindungen zuerst allein zuzusetzen. Man kann es aber auch dem Phosphoroxychlorid zumischen oder durch nachträgliche Zugabe oder Erhöhung des Phosphortrichloridanteils eine beginnende Zersetzung in einem Phosl)horox_vchlorid-Alkoholansatz aufhalten.
• Die Mitverwendung von Phosphortrichlorid im Reaktionsgemisch hat vor anderen Arbeitsweisen, z. B. der unter Anwendung von Katalysatoren wie Kupferpulver oder :Metallchloride zur Reaktionsbeschleunigung, den Vorzug, keine Fremdstoffe in das Reaktionsprodukt zu bringen, was den Wert des Endproduktes unter Umständen entscheidend beeinflussen kann, da eine nachträglicheEntfernung der Fremdstoffe aus den meist viskosen, in Wasser löslichen Endprodukten im allgemeinen nicht möglich ist.
• Nach dem vorliegenden \-erfahren lassen sich durch geeigneteWahl der molaren Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer lloiio-, Di- oder Triester sowie bei Anwendung von Gemischen hydroxylhaltiger Verbindungen, wie sie z. B. bei der katalytischen Hydrierung natürlicher Fette anfallen, gemischte Ester herstellen. Es lassen sich auch cyclische, aromatische oder aliphatische Alkohole einzeln und in Gemischen zur Umsetzung bringen sowie beliebig gemischte Ester niit gewünschten Eigenschaften aus den genannten Komponenten herstellen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Orthophosphorsäureester sind, besonders wegen ihrer hellen Farbe, für kosmetische und pharmazeutische Zwecke geeignet, können aber z. B. auch in der Textil-, Gerberei- und Lederindustrie Verwendung finden. Beispiel i 46 Teile eines Alkohols von der mittleren Kettenlänge C12, der aus der entsprechenden Olefinfraktion durch Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in bekannter Weise (Oxosynthese) erhalten wurde, löst man in etwa 4o Teilen Benzol und läßt 43 Teile Phosphoroxychlorid, dem 2 Gewichtsprozent Phosphortrichlorid zugemischt sind, langsam zufließen. Nach Abklingen der zunächst lebhaften Reaktion wird '/z Stunde unter Rückfluß gekocht. Die Lösung bleibt wasserhell und klar. Nach Entfernung des Lösungsmittels sowie der überschüssigen Phosphorchloride durchDestillation wird die zurückbleibende Klasse in etwa 2oo/oiger Natronlauge unter gutem Kühlen eingerührt. Es scheidet sich ein völlig weißes Produkt ab, das, von der kochsalzhaltigen Unterlauge getrennt, in Wasser mit neutraler Reaktion klar löslich ist.
• Beispiel e Zu 300 kg Stearinalkohol, gelöst in Benzol oder einem anderen inerten Lösungsmittel, z. B. Trichloräthylen, «erden 1,5 kg Phosphortrichlorid zugesetzt und danach igo kg Phosphoroxychlorid langsam zugegeben. Die Lösung wird bis zum völligen Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung zum Sieden unter Riickfluß erhitzt, wobei die Lösung hell bleiht. Nach Abdestillieren der leicht siedenden Anteile (Lösungsmittel und Phosphorchloride) wird die verbleibende Schmelze in Wasser eingerührt und der entstehende saure Phosphorsättreester salzsäurefrei gewaschen.
• Beispiel 3 ioo k#gAlkyll>lietiol (Molekulargewicht21o) wer-<len mit `o kg 1'lioslihoroxychlorid, dem 5 kg Phosphortrichlorid zugetnischt sind, versetzt und die Mischung 2 Stunden auf i io= erhitzt. Nach Al>-treiben der flüchtigen Anteile aus der Reaktionsmasse, zuletzt mittels Durchblasen von Luft, wird diese durch Einrühren der berechneten Menge 1Vttsser oder Durchblasen von Wasserdampf in den sauren 1'hosliliorsäureester übergeführt.
• 13eisliiel 4 5oo Gewichtsteile eines polyoxäthylierten Phenols (mittleres Molekularge-,vicht 6-1o) und 123 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid sowie io Teile Phosphortrichlorid «-erden wie in den vorstehenden Beispielen bei ioo° zur Umsetzung gebracht. In das Reaktionsprodukt wird unterKühlen die zur Neutralisation ausreichende Menge Natronlauge eingerührt, deren Konzentration sich nach der beabsichtigten Weiterverarbeitung des Neutralproduktes richten kann. Beispiel s Ein Gemisch aus 9o Gewichtsteilen Polyglykol (mittleres IvZolekulargewicht :450) und io8 Gewichtsteilen Octadecylalkohol, gelöst in etwa ioo Raumteilen Trichloräthylen, wird mit 61 Gewichtsteilen P O C13 versetzt. Eine auftretende, schnell zunehmendeDunkelrotfärbungderMischung wird durch Zugabe von 3 Ge-,vichtsteilen PC13 aufgehalten bzw. rückgängig gemacht. DieUmsetzung, die von selbst einsetzt, wird durch rückfließendes Kochen zu Ende geführt und das Produkt anschließend durch Ausblasen mit Wasserdampf einer partiellenVerseifung unterAbspaltung restlichen P-gebundenen Chlors unterworfen sowie vom Lösungsmittel befreit. Man erhält ein saures, gut schäumendes Produkt, das, gegebenenfalls nach Neutralisation, z. B. als Präparationsmittel für Ktitistseide geeignet ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäureestern organischer Hydroxylverbindungen, insbesondere solcher mit mindestens 6 C-Atoinen, mittels Phosphoroxychlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter \litaer@i-endung von Phosphortrichlorid vorgenommen wird.