DE3108724A1 - Umesterung des rueckstandes von verfahren zur herstellung von dimethylterephthalat - Google Patents

Description

Umesterung des Rückstandes von Verfahren zur \ Herstellung von Dimethylterephthalat '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Produkte aus den Rüclf^ ständen des großtech- ! nischen'Verfahrens zur Herstellung von Dimethyltereph- ; thalat (DMT) aus p-Xylol durch Oxidation, Veresterung und Abdestillieren des DMT vom Reaktionsgemisch, die erhaltenen Produkte und die Verwendung der Produkte als , Weichmacher für Vinylharze und verwandte Harze.

Dimethylterephthalat (DMT) wird großtechnisch nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem man p-Xylol mit Luft zu p-Toluylsäure oxidiert, die Säure mit Methanol zu Methyl-p-toluat verestert, das letztere mit Luft zum Monomethylester von Terephthalsäure oxidiert und den Monomethylester mit Methanol zu DMT weiter verestert. Bei einem der verfügbaren großtechnischen Verfahren werden die Oxidationen mit Luft zusammen in einer Stufe und die Veresterungen zusammen in einer anderen Stufe durchgeführt. Das Veresterungsprodukt wird destilliert, wobei ein Destillat, das DMT und Methyl-p-toluat · enthält, und ein verestertes Oxidat als Rückstand erhalten werden. Das DMT und das Methyl-p-Toluat werden getrennt; das DMT wird isoliert und das Methyl-p-toluat ; in die Oxidationsstufe zurückgeführt. Das als Rückstand

verbleibende veresterte Oxidat kann direkt aus dem Verfahren abgeführt werden, oder ein Teil des Rückstandes ι kann zur Oxidationsstufe im Kreislauf zurückgeführt und der Rest aus dem Verfahren abgezogen werden, oder der Rückstand kann gegebenenfalls, bevor er aus dem System abgeführt wird, beispielsweise durch Destillation, Wärmebehandlung und/oder Methanolyse weiterverarbeitet werden, um wertvolle Bestandteile zurückzugewinnen, die . andernfalls verloren gehen könnten. Der Rückstand, der

t30 052/0721

~ 3 —

abschließend aus dem Prozeß entweder mit oder ohne ^: zusätzliche Verarbeitung abgeführt und abgezogen wird, ₍ wird hier als DMT-Verfahrensrückstand bezeichnet.

Der DMT-Verfahrensrückstand ist ein teerartiges oder festes Material, das aus einem äußerst komplexen Gemisch¹ von hochmolekularen monomeren und polymeren Bestandteilen besteht, unter denen sich die Methyl- und Benzylester < von Biphenyl- und Triphenyldicarbonsaure und -tricarbon-; säure befinden. Bisher wurde der DMT-Verfahrensrückstand weitgehend durch Verbrennung o.dgl. beseitigt, weil seine kommerzielle und wirtschaftliche Verwendbarkeit nur begrenzt zu sein schien. Bei den heutigen Produktionsraten von DMT sind jedoch die anfallenden Rückstandsmengen erheblich und wirtschaftlich bedeutsam. Daher ^!

sind Bemühungen auf Mittel und Wege gerichtet, den Rückstand in ein kommerziell brauchbares Produkt umzuwandeln. Dies ist aus den US-PSen 3 655820, 3 647 759 und 3 892 796 erkennbar. Die Notwendigkeit, Anwendungen für den DMT-Verfahrensrückstand zu finden, ist somit in der Technik erkannt worden, und die Suche nach wirtschaftlich interessanten Verfahren zur Behandlung des Rückstandes mit dem Ziel, brauchbare und verwertbare Produkte zu gewinnen, wird fortgesetzt.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß der DMT-Verfahrensrückstand direkt, d.h. ohne Entfernung der sehr hochmolekularen Fraktionen daraus, wie dies in der US-PS 3 647 759 gelehrt wird, oder ohne Hydrierung mit dem Ziel, im wesentlichen vollständige Ringsättigung der darin enthaltenen Verbindungen zu bewirken, wie dies in der US-PS 3 892 796 gelehrt wird, mit gewissen einwertigen Alkoholen umgesetzt und hierdurch ein Produkt vom Estertyp gebildet werden kann, das geringe Flüchtigkeit aufweist und sich als Weichmacher für Vinylharze und verwandte Herze eignet.

130052/0727

Die Erfindung umfaßt demgemäß die Herstellung von Estern, vom Weichmachertyp aus idem DMT-Verfahrensrückstand nach ' einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Rückstand mit wenigstens einem aliphatischen einwertigen Alkohol, der 4 bis 20 C-Atome enthält, umestert und nicht umgesetzten Alkohol vom erhaltenen Produkt entfernt, die in dieser Weise gebildeten Reaktionsprodukte und die Verwendung der Produkte als Weichmacher für Vinylharzmassen und verwandte Harzmassen. ■

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete DMT- , Verfahrensrückstand weist den folgenden typischen Bereich von Eigenschaften auf:

Farbe dunkelbraun :

Tropferweichungspunkt 10 bis 140⁰C

15 Säurezahl (ASTM D-1639, neutrales

Chloroform-Lösungsmittel) 10 bis 110

Methoxyl in COOCH₃ (ASTM D-1166-60) 7 bis 30 Gew.-% ^:

DMT ' 0 bis 10 Gew.~% ·

Verseifungszahl 375 - 500 (Anal. Chem. 23 (1951) 1126)

Die in dieser Beschreibung angegebenen Tropferweichungspunkte wurden nach der von der Anmelderin entwickelten Tropferweichungspunktsmethode bestimmt, die auf Seite 12 der 1963 von der Anmelderin herausgegebenen Broschüre "Wood Rosins, Modified Rosins and Related Resins" beschrieben wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem der DMT-Verfahrensrückstand mit dem aliphatischen einwertigen Alkohol oder einem Gemisch von Alkoholen unter Bedingungen umgesetzt wird, unter denen Umesterung des Rückstandes erfolgt und ein Esterprodukt gebildet wird. Bevorzugt als die als Reaktionsteilnehmer einge- . setzten Alkohole werden die geradkettigen und verzweig- , ten Cg-C^g-Alkanole, ζ·Β. Hexanol, 2-Äthylhexanol, !

Octanol, Decanol und Octadecanol, und beliebige Gemische

130052/0727

der vorstehend genannten Alkohole miteinander und/oder ! mit niederen Alkoholen. Besonders vorteilhaft sind die

im Handel erhältlichen Gemische oder Verschnitte, in denen die Gewichtsmittel-C-Zahl im Bereich von etwa C_c j

5 bis etwa C₁₂ liegt.

Die Reaktion ist konventipnell und wird zweckmäßig durchgeführt, indem der Rückstand mit dem Alkohol oder ; Alkoholgemisch - vorzugsweise im Überschuß über die I für den gewünschten Grad der Umesterung notwendige, Menge - gemischt und das erhaltene Gemisch während der zur Durchführung der Reaktion genügenden Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Der DMT-Verfahrensrückstand kann in gewissen Fällen einen Katalysator enthalten, : der zur Beschleunigung der Oxidations- und Veresterungs-¹ reaktion beim DMT-Verfahren verwendet wurde. In dem Umfange, in dem diese Katalysatoren für die Umesterung wirksam sind, fördert und beschleunigt ihre Anwesenheit die Reaktion gemäß der Erfindung. Wenn jedoch dieser Katalysator entfernt worden ist oder seine Menge nicht ausreicht, um als Umesterungskatalysator zu wirken, ^: wird ein üblicher Umesterungskatalysator, z.B. Zink-, Calcium- oder Magnesiumacetat, Zinnsalze oder -ester, Titanester u.dgl., dem Gemisch vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine katalytische Menge

25 Umesterungskatalysator vorhanden ist.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140° bis 240⁰C, vorzugsweise von etwa 160° bis 23O⁰C bei Normaldruck durchgeführt. Gegebenenfalls kann bei Unterdruck oder Überdruck gearbeitet werden. Die Reaktionszeit ist verschieden in Abhängigkeit von der Temperatur und Vom gewünschten Umesterungs— grad und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis 48 Stunden. Natürlich ist die Zeit, die erforderlich ist, um die Reaktion im wesentlichen zu vollenden, um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Die Reaktion

130 Q 5 2707 2 7

kann in einfacher Weise überwacht werden, indem die Menge des freigesetzten Methanols gemessen wird. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, bis wenigstens ' ein wesentlicher Teil der im DMT-Verfahrensrückstand. vorhandenen Methylester, gemessen nach dem Methoxylgehalt, umgeestert worden ist und der Methoxylgehalt des erhaltenen Produkts weniger als 5%, vorzugsweise weniger als etwa 2% beträgt.' Nach der Umesterung wird nicht

* ι

umgesetzter Alkohol vom Reäktionsgemisch entfernt. Dies · geschieht vorzugsweise durch Destillation, bei der das ; gewünschte Reaktionsprodukt als Rückstand zurückbleibt.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte sind typischerweise viskose Flüssigkeiten bei 25°C und haben bei 25°C eine Brookfield-Viskositat im Bereich von 500 bis 25.000 mPas, eine Säurezahl von weniger als 5 und einen Siedepunkt oberhalb von 25O⁰C. Wie bereits erwähnt, eignen sie sich als Weichmacher für Vinylharze und verwandte Harze und sind besonders vorteilhaft für Polymerisate von Vinylchlorid und die kautschukartigen Copolymerisate von Acrylnitril und Butadien in einer Menge im Bereich von 5 bis 150 Teilen, insbesondere 10 bis 120 Teilen pro 100 Teile Harz. Ferner ergeben sie bei hohen Beladungen, insbesondere bei 30 bis 110 Teilen pro 100 Teile Harz, Formteile mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften und befriedigenden Tieftemperatureigenschaften. Die gemäß der Erfindung hergestellten Ester sind somit nicht nur annehmbare und brauchbare Ersatzstoffe für die viel teureren Weichmacher vom Phthalattyp, sondern auch besonders vorteilhaft als Ersatz für die flüchtigeren üblichen Polyvinylchlorid-Weichmacher·

Die zur Zeit für die Durchführung der Erfindung vorgesehene beste Methode wird durch die folgenden Beispiele i spezieller Ausführungsformen veranschaulicht. In diesen ; Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders ;

130052/0727

angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 750 Teilen DMT-Verfahrensrückstand, 550 Teilen 2-Äthylhexanol und 1,05 Teilen eines Titanesters als Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührer, einer Vigreux-Füllkörperkolonne zur Abtrennung von Methanol von 2-Äthylhexanol und einem Kühlersystem versehen war. 'Der für diesen Versuch ver- ; wendete DMT-Verfahrensrückstand war ein "heißverarbei- ' teter" Rückstand mit einer Säurezahl von 69 und einem ' Methoxylgehalt von 10,6%. Der "heißverarbeitete" Rück- , stand war durch Erhitzen des Sumpfteils aus der Destillation von verestertem Oxidat zur Entfernung von niedriger siedenden Bestandteilen erhalten worden, wobei die Schlußphase der Heizperiode 7 Stunden bei 285°C unter einem Druck von 26,6 mbar durchgeführt würde. Der Einsatz wurde schnell auf 155°C und dann allmählich auf 215°C über einen Zeitraum von 6 Stunden erhitzt, während die Kopftemperatür unter 90^pC gehalten wurde, um sicherzustellen, daß das Destillat hauptsächlich aus Methanol bestand. Anschließend wurden 137,5 Teile 2-Äthylhexanol in das Gefäß gegeben und der Einsatz 2 .Stunden bei 215°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte sich, daß kein Methanol mehr überging. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann erhitzt und bei 21O⁰C unter einem Druck von 2,7 mbar gehalten, um nicht umgesetztes 2-Äthylhexanol zu entfernen. Das zurückbleibende dunkle flüssige Produkt wurde isoliert. Das Produkt hatte eine Viskosität von 13.300 mPas, einen Methoxylgehalt von 0,9% und einen Gehalt an freiem 2-Äthylhexanol von 0,2%.

■ Beispiel 2

Ein Gemisch von 4500 Teilen "wärmebehandeltem" DMT-Verfahrensrückstand mit einem Tropferweichungspunkt von ,

84°C, einer Säurezahl von 56, einer Verseifungszahl von ' 403 und einem Methoxylgehalt von 11,7%, 4296 Teilen ;

130052/0727

eines handelsüblichen Cg-C^-Alkoholgemisches (etwa 20% ■ C₉-, 40% C₁₀- und 40% C₁₁-AIkOhOIe) und 5,4 Teilen eines Titanester-Katalysators wurde in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Der Einsatz wurde schnell auf 185°C und dann allmählich auf 220⁰C erhitzt ! und während einer gesamten Reaktionszeit von 14 Stunden ;. bei 215 - 220⁰C gehalten.'Zu diesem Zeitpunkt ging kein | Methanol mehr über. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde¹ dann unter vermindertem Druck bei 224°C erhitzt, während; mit Stickstoff gespült wurde, um nicht umgesetzten Al-> i kohol zu entfernen. Das zurückbleibende dunkle flüssige ■ Produkt wurde isoliert. Das Produkt hatte eine Viskosi- . tat von 2200 mPas, einen Methoxylgehalt von 0,4% und einen Gehalt an freiem Alkohol von 0,9%. :

15 Beispiel 3

Ein Gemisch von 6013 Teilen DMT-Verfahrensrückstand, ; 816 Teilen eines handelsüblichen C.-C^-Alkoholgemisches (etwa 28% Hexanol, 50% Heptanol, Rest C₄- und C₅-AIkOhO-Ie) und 6 Teilen eines Titanester-Katalysators wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einer Fülikörperkolonne zur Abtrennung des Destillats von den Reaktionsteilnehmern und einem Kühlersystem versehen war. Der bei diesem Versuch verwendete DMT-Verfahrensrückstand hatte einen Tropferweichungspunkt von 40⁰C, eine Säurezahl von 40 und einen Methoxylgehalt von 17,2% und war erhalten worden, indem der Sumpfteil aus der Destillation eines veresterten Oxidats 6 Stunden bei 270⁰C und ; 40 mbar Druck erhitzt worden war. Der Einsatz wurde schnell auf 175⁰C und dann auf 195⁰C erhitzt, während die Kopftemperatur unter 90⁰C gehalten wurde. Anschliessend wurden zusätzliche 5712 Teile des Alkoholgemisches allmählich innerhalb von 20 Stunden in das Gefäß gegeben, während der Einsatz bei 195° bis 210⁰C und die Kopftemperatur unter 75°C gehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des größten Teils

130052/072?

des Alkohols zuerst bei 210⁰C destilliert und dann vom restlichen Alkohol durch Strippen bei 150⁰C unter 40 mbar Druck befreit, während

mit Stickstoff gespült wurde. Das Produkt war eine dunkle Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2280 mPas, einem Methoxylgehalt von 0,6% und einem Gehalt an freiem· Alkohol von weniger als 0', 1%. ,

Beispiele 4- bis 10

Diese Beispiele veranschaulichen den Wert der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Produkte als Weichmacher in einer typischen Polyvinylchloridmischung. Die bei diesen Versuchen verwendete Polyvinylchloridmischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Polyvinylchlorid "Geon 103EP" 100 Teile

15 Zweibasisches Bleiphthalat als

Stabilisator 10 "

Bleistearat 1 Teil

Weichmacher 50 - 100 Teile

Die Mischungen wurden hergestellt, indem alle Bestandteile 15 bis 30 Minuten bei 166°C auf dem Mischwalzwerk geknetet wurden und die erhaltene Mischung dann unter Verwendung einer Bilderrahmenform 5 Minuten bei 171⁰C

2
und 4,8 N/mm zu Platten von 152 χ 152 χ 1,9 mm gepreßt

wurde.

In der folgenden Tabelle sind typische Eigenschaften der gepreßten Polyvinylchlorid-Mischungen, die 50 bis _: 100 Teile der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Esterproduk.te enthielten, sowie typische Eigenschaften einer in der gleichen Weise gepreßten Polyvinylchloridmischung, die 50 Teile Di(2-äthylhexyl)phthalat als

Weichmacher enthielt, angegeben. '

1300S2/07aT

Beispiel Nr. 4 5 6 7 8 9 10 Kontrolle

Weichmacher gemäß Beispiel

Menge in %, bezogen auf Polyvinylchlorid

2 Zugfestigkeit, N/mm

Bruchdehnung, % Modul bei 100 Shore-A-Härte

Modul bei 100% Dehnung, N/mm

1	1	2	2	2	3	3	D0P(1)
50	100	50	75	100	50	100	50
26,2	14,1	25,5	19,4	15,2	29	, 17,4	19,9
120	380	210	260	300	75	370	330
17,9	7,5	22	14,3	9	20,4	8,9	11,2
-	78	-	93	80	-	72	80
63	27	60	43	29	64	23	29
_ .	-7	+3	-13	-24	_	-15	-21

O Shore-D-Härte

ot _o

κ* Verdrehungssteifigkeit, C

"**· (Temperatur, bei der der

O Torsionsmodul 310,3 N/mm² beträgt;

^J ASTM D-1043-51)

-»4 Flüchtigkeit, % - 0,4 0,7 1,0 1,1 1,1 2,2 0,9

Verlust nach 24 Std. bei 70 C; (ASTM D-1203)

Gewichtsverlust (%) - 3,2 6,5 8,2 9,7 7,7 12,0 27

nach 4 Tagen bei 136°C, 0,89 mm-Probe

^u/Di (2-äthylhexyl) phthalat ^

Beispiel.11

Ein Gemisch von 250 Teilen DMT-Verfahrensrückstand, 344 Teilen '2-Äthylhexanol und 0,15 Teilen Zinkacetatdihydrat wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einer Füllkörperkolonne zur Abtrennung von Destillat von den Reaktionsteilnehmern und einem Kühler-, system versehen war.- Der Einsatz wurde allmählich auf 215°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während das abdestillierte Methanol aufgefangen wurde. Der bei diesem Versuch verwendete DMT-Verfahrensrückstand hatte einen Tropferweichungspunkt von etwa 85⁰C, eine Säurezahl von 104, einen Methoxy!gehalt von 14,4% und eine Verseifungszahl von 494. Wenn nach 9 Stunden bei 215°C kein Methanol mehr überging, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch bei 2l5°C unter einem Vakuum von 0,67 mbar destilliert, wobei mit Stickstoff gespült wurde, um nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Das zurückbleibende dunkle bräunliche viskose flüssige Produkt wurde isoliert. Die Analyse des Produkts erg al? die folgenden

Kennzahlen: :

Viskosität 9500 mPas Säurezahl 3,2

Methoxy!gehalt 1,2%

2-Äthylhexanolgehalt 125 ppm.

Die Bewertung des Produkts dieses Beispiels in einer Konzentration von 100%, bezogen auf Polyvinylchlorid, auf die in Beispiel 4 bis 10 beschriebene Weise ergab die folgenden Eigenschaften der gepreßten Probe:

ρ Zugfestigkeit 14 N/mm

30 Bruchdehnung 380 %

Modul bei 100% Dehnung 7,4 N/mm

ρ Modul bei 300% Dehnung 11 N/mm ;

Shore-A-Härte 65

Formänderung beim Bruch 30%

35 Verdrehungsfestigkeit -7°C

130052/0727

Flüchtigkeit, Verlust nach 24 Stunden

bei 7O⁰C 0,4%

Gewichtsverlust nach 4 Tagen bei 136°C 3,2% Argus-Schleifentest einwandfrei

Beispiel 12 i

Ein Gemisch von 750 Teilen DMT-Verfahrensrückstand und 973 Teilen eines Cg-C^-Alkoholgemisches (23% Cg_T, -¹ 37% Cg- und 40% C₁₀-Alkohole) wurde in das in Beispiel 11 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Der Einsatz ., _:

wurde unter Rühren auf 205⁰C erhitzt und 24 Stunden bei 205⁰C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde kein Methanol mehr freigegeben. Der bei diesem Versuch verwendete DMT-Verfahrensrückstand hatte einen Tropferweichungspunkt von etwa 7O⁰C, eine Säurezahl von 29, eine Verseifungszahl von 449 und einen Methoxylgehalt von 18,6%.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung von nicht umgesetztem Alkohol bei 200⁰C unter einem Druck von 4 mbar erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein dunkles viskoses Öl mit einer Säurezahl von 2,4, einem Methoxylgehalt von 0,5% und einem Gehalt an freiem Alkohol von 1,6%.

Die Bewertung des Produkts dieses Beispiels in einer Konzentration von 50%, bezogen auf Polyvinylchlorid, auf die in Beispiel 4 bis 10 beschriebene Weise ergab ' die folgenden Eigenschaften der gepreßten Probe:

Zugfestigkeit	20,7 N/mm"
Bruchdehnung	240 %
Modul bei 100% Dehnung	19,9 N/mm2
Shore-A-Härte	97
Verdrehungsfestigkeit	2°C

Gewichtsverlust nach 4 Tagen bei

136⁰C . 3,6%

1300S2/0727

Claims (6)

1. Patentansprüche

   l./Verfahren zur Herstellung von Estern vom Weichmacher- ^-^ typ aus dem Rückstand des Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand mit wenigstens einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 4 bis 20 C-Atomen umestert und nicht umgesetzten Alkohol vom erhaltenen Produkt entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen aliphatischen Alkohol mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Gemisch von Alkoholen mit einer Gewichtsmittel-C-Zahl zwischen 6 und 12 verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol 2-Athylhexylalkohol verwendet.
4. 4. Vinylharzmasse, enthaltend 5 bis 150 Teile des Produkts nach Anspruch 1 bis 3 pro 100 Teile Vinylharz.
5. 5. Vinylharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz Polyvinylchlorid ist.
6. 6. Harzmasse nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 100 Teile des Produkts nach Anspruch 1 bis 3 enthält.

   1300*2/0737