DE2950703A1

DE2950703A1 - Oligomere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2950703A1
Application number: DE19792950703
Authority: DE
Inventors: Akira Kageyama; Iwao Maekawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-17
Publication date: 1980-07-03
Also published as: US4264754A; NL7909069A; DE2950703C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Oligomeren und auf ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere auf Oligomeren von (Dihydrodicyclopentadienyl)-maleaten oder -fumaraten und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der US-PS 3 084 147 ist ein gelbes Harz mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Bindungen bekannt, das durch Erhitzen von Dicyclopentadien auf eine Temperatur von etwa 220 bis etwa 300⁰C erhalten werden kann. Desgleichen ist aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 4552/ 1974 bekannt, daß in das wie vorstehend beschrieben erhaltene Polydicylopentadien eine polare Gruppe eingearbeitet werden kann, indem diese Verbindung einer Umsetzung mit einer cC,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem.Anhydrid derselben unterworfen wird.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum Einverleiben einer polaren Gruppe in Polydicyclopentadien besteht darin, Dicyclopentadien vor der Einleitung der Polymerisation mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Monomeren, wie z.B. einer oC, ρ -ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Alkohol oder mit Vinylphenol zu vermischen und das entstandene Gemisch der thermischen Mischpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 35O⁰C zu unterwerfen. Die vorgenannten Verfahren haben weite Verbreitung gefunden.

Der Zweck der Einverleibung einer polaren Gruppe in Kohlen wasserstoff-Harze, wie Polydicyclopentadien ist die Verbesserung der Verträglichkeit dieser Kohlenwasserstoffharze mit hochmolekularen Substanzen, wie Kautschuk und synthetischen Harzen, mit denen die Kohlenwasserstoff-Harze bei der Zubereitung von Zusammensetzungen vermischt werden, sowie die Verbesserung solcher Eigenschaften der Kohlenwasser-

030027/0758

stoff-Harze, wie Pigment-Dispergierungsvermögen, Fließvermögen und Adhäsivität, die bei den Kohlenwasserstoff-Harzen in deren unmodifizierter Form viel zu wenig ausgeprägt sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher neuartige Oligomeren, die eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit hochmolekularen Substanzen, wie Kautschuk und synthetischen Harzen zeigen und gute Löslichkeit in verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln aufweisen. Ziel dieser Erfindung ist zugleich ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Oligomeren in guter Ausbeute nach einer Methode, die leicht in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann.

Diese Ziele werden mit Oligomeren erreicht, die als konsti tutionellen Bestandteil (Dihydrodicyclopentadienyl)-maleate oder -fumarate der allgemeinen Formel(I^ enthalten

R-OOCCH = CHCOO—U ) (D

in welcher R Wasserstoff oder die Gruppe -I— ^l Ij ist,

die Erweichungstemperaturen im Bereich von 50 bis 180⁰C aufweisen und die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Diese Oligomeren können erhalten werden durch thermische Polymerisation von (Dihydrodicyclopentadienyl)-maleaten oder -fumaraten bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 300°C in Abwesenheit eines Katalysators.

Hie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Oligomeren als konstitutionellen Bestandteil (Dihydrodicyclopentadienyl)- maleate oder -fumarate mit der allgemeinen Formel (I), und sie

030027/0758

weisen Erweichungspunkte im Bereich von 50° bis 18O⁰C und gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf.

In dem Falle, in dem R in der allgemeinen Formel (I) ein Wasserstoffatom ist, sind die erhaltenen Oligomeren saure Oligomeren, die als konstitutionelle Einheite'n Mono- (dihydrodicyclopentadienyl)-maleate oder -fumarate der Formel (II) enthalten

HOOCCH = CHCOO -4— ) (II)

Zahlenmittel-Molekulargewichte von 400 bis 2000 und Jodzahlen von 60 bis 102 aufweisen und löslich sind in Lösungsmitteln von der Art der Ketone. Ester und einwertigerlAlkohole mit einem bis acht Kohlenstoffatomen. Die sauren Oligomeren, die als konstitutionellen Bestandteil Verbindungen mit der Formel(IIJenthalten, zeigen eine gute Verträglichkeit mit Kautschuk und synthetischen Harzen mit starker Polarität, und sie sind löslich in polaren Lösungsmitteln. Es ist anzunehmen, daß diese gute Verträglichkeit und Löslichkeit auf die in dem Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat oder -fumarat enthaltene Carboxylgruppe zurückzuführen ist.

In dem Falle, in dem R in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe j V^t 'li ist , weisen die erhaltenen Ologemeren

als konstitutionellen Bestandteil Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat oder -fumarat mit der Formel (III) auf:

OOCCH = CHCOO -f- > (III)

030027/0758

besitzen Zahlenmittel-Molekulargewichte von 500 bis 2000 und Jodzahlen von 75 bis 134,und sind löslich in Lösungsmitteln von der Art der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ketone und der Ester. Die Oligomeren, die als konstitutionellen Bestandteile Verbindungen mit der Formel (ill) aufweisen, zeigen gute Verträglichkeit mit Kautschuk und synthetischen Harzen. Diese gute Verträglichkeit ist vermutlich auf das Vorhandensein von Esterbindungen in dem Molekül des Di-(dihydrodicyclopentadienyl )-maleats oder -fumarats zurückzuführen.

Die erfindungsgemäßen Oligomereflwerden, wie bereits erwähnt, durch thermische Polymerisation von (Dihydrodicyclopentadienyl) -maleaten oder -fumaraten mit der allgemeinen Formel (I) bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 300⁰C in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Oligomeren in hohen Ausbeuten ohne Gelbildung während der Polymerisation des Monomeren erhalten, und zwar vermutlich deshalb, weil die die Oligomeren erzeugende thermische Polymerisation innerhalb eines spezifischen Temperaturbereichs und in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Wird diese Polymerisation in Gegenwart eines z.B. radikalischen Polymerisationskatalysators durchgeführt, verläuft sie unvermeidbar mit derart starker Gelbildung, daß das Oligomere schwierig zu erzeugen ist. Es wird angenommen, daß die sauren Oligomeren gemäß der Erfindung, die Verbindungen mit der Formel (II) als konstitutionellen Bestandteil enthalten, Estergruppen in ihren Hauptketten aufweisen, während die Oligomeren, die als konstitutionellen Bestandteil Verbindungen mit der Formel (III) enthalten, Estergruppen nicht nur in den Seitenketten, sonderen auch in den Hauptketten aufweisen. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Oligomeren entscheidend von den bisher bekannten Kohlenwasserstoff-Harzen und modifizierten Kohlenwasserstoff-Harzen.

030027/0758

• γ·

Das erfindungsgemäß zu verwendende Mono-(dihydrodicyclopentadienyl) -maleat kann erhalten werden durch eine ringöffnende Veresterung von z.B. 5- oder 6-Hydroxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydroy-4,7-methanoinden (hydroxyliertem Dicyclopentadien) mit Maleinsäureanhydrid oder durch eine Säureanlagerung von Maleinsäure an Dicyclopentadien. In diesem Falle können Dicyclopentadien, Maleinsäureanhydrid und Wasser gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben und der Reaktion unterworfen werden, da die Säureanlagerungsreaktion im wesentlichen nach der Bildung von Maleinsäure erfolgt. Das Di-(dihydrodicyclopentadienyl) -maleat kann erhalten werden, indem 5- oder 6-Hydroxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methanoinden (hydroxyliertes Dicyclopentadien) und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure bei einem Molverhältnis von 2:1 einer Veresterungsreaktion unterworfen werden, oder durch eine ümesterungsreaktion zwischen hydroxyliertem Dicyclopentadien und einem Dialkylmaleat.

Während der vorstehend erwähnten Umsetzung ist die Isomerisierung der cis-Maleoyl-Gruppe zu der trans-Fumaroyl-Gruppe möglich. Die Anwesenheit oder Abwesenheit dieses Isomeren oder eines bestimmten Gehalts an diesem Isomeren in dem Reaktionssystem hat überhaupt keinen Einfluß auf die erfindungsgemäß herzustellenden Oligomeren. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat anstelle von Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat verwendet werden kann. Aus dem gleichen Grunde kann Di-(dihydrodicyclopentadienyl) -fumarat erfindungsgemäß anstelle von Di-(dihydrodicyclopentadienyl) -maleat verwendet werden. Dieses Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat kann z.B. durch eine Veresterungsreaktion zwischen hydroxyliertem Dicyclopentadien und Fumarsäure gewonnen werden.

030027/0758

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Oligomeren werden nachstehend beschrieben. Diese Oligomeren weisen übereinstimmend Erweichungspunkte im Bereich von 50 bis 180⁰C auf und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Unter diesen Oligomeren haben die sauren Oligomeren, die als sich wiederholende Einheit Verbindungen mit der Formel (II) aufweisen, Zahlenmittel-Molekulargewichte von 400 bis 2000, vorzugsweise von 500 bis 1500. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht unter 400 liegt, enthält es zuviel niedermolekulare Komponenten, besitzt einen unangenehmen Geruch und ist wegen seiner wachsartigen Konstitution und heterogenen Zusammensetzung für die beabsichtigtenzwecke ungeeignet. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht 2000 überschreitet, weist das Oligomere eine verschlechterte Verträglichkeit mit Kautschuk und synthetischen Harzen und schlechtere Löslichkeit in Lösungsmitteln auf und ist daher ungeeignet. Die sauren Oligomeren haben Erweichungspunkte im Bereich von 50 bis 180⁰C, vorzugsweise von 60 bis 150⁰C. Der Grund für die Beschränkung des Erweichungspunktes auf den erwähnten Bereich ist ein ähnlicher wie für die Beschränkung des angegebenen Zahlenmittel-Molekulargewichts.

Die oben erwähnten sauren Oligomeren besitzen Jodzahlen von 60 bis 102. Wenn die Jodzahl kleiner als 60 ist, zeigt das Oligomere wegen seines Mangels an reaktiven ungesättigten Bindungen keine ausreichende Wirkung bei der Verbesserung von Kautschuk und synthetischen Harzen, neigt zur Gelbildung im Verlaufe der Polymerisation und erweist sich als ungeeignet. Die obere Grenze von 102 für die Jodzahl entspricht der Jodzahl von Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat und Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat , den Ausgangsmonomeren für die erfindungsgemäßen Oligomeren. Aus praktischer Sicht ist es deshalb für ein erfindungsgemäß hergestelltes

030027/0758

saures Oligomeres nicht möglich, unter welchen Bedingungen auch immer, eine 102 übersteigende Jodzahl zu erreichen.

Weiterhin sind die sauren Oligomeren löslich in Lösungsmitteln von der Art der Ketone, der Ester und der einwertigen Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und hinterlassen keine unlöslichen Rückstände in diesen Lösungsmitteln. Spezifische Lösungsmittel, in denen die sauren Oligomeren löslich sind, sind u.a. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, "Jf-Valerolacton, Benzylacetat, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sek. Butanol und 2-Äthylhexanol. Die besonders hohe Löslichkeit in Methanol stellt eine bemerkenswerte Eigenart der erfindungsgemäßen sauren Oligomeren dar. Die Oligomeren, die als konstitutionellen Bestandteil Verbindungen mit der Formel (III) enthalten, besitzen Zahlenmittel-Molekulargewichte von 500 bis 2000, vorzugsweise von 550 bis 1500. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht kleiner als 500 ist, ist das Oligomere zu stark angereichert an niedermolekularen Komponenten, besitzt einen unangenehmen Geruch und erweist sich wegen seiner viskos-flüssigen Konstitution als ungeeignet für die beabsichtigten Zwecke. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht 2000 übersteigt, erweist sich das Oligomere ebenfalls als ungeeignet wegen seiner mangelnden Verträglichkeit mit Kautschuk und synthetischen Harzen und wegen seiner mangelnden Löslichkeit in Lösungsmitteln. Diese Oligomere haben Erweichungspunkte im Bereich von 50 bis 180⁰C, vorzugsweise von 60 bis 150⁰C. Der Grund für die Beschränkung des Erweichungspunktes auf diesen besonderen Bereich ist ein ähnlicher wie für die Beschränkung des Zahlenmittel-Molekulargewichts.

Die Oligomeren haben Jodzahlen von 75 bis 134. Wenn die Jodzahl kleiner als 75 ist, zeigt das Oligomere wegen seines Mangels an reaktiven ungesättigten Bindungen keine ausreichende

030027/0758

Wirkung bei der Verbesserung von Kautschuk und synthetischen Harzen, neigt zur Gelbildung während der Polymerisation und erweist sich als ungeeignet. Die obere Grenze von 134 für die Jodzahl entspricht der Jodzahl von Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat und Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat, den Ausgangsmonomeren für die erfindungsgemäßen Oligomeren. Aus praktischer Sicht kann daher ein erfindungsgemäß hergestelltes Oligomereseine 134 überschreitende Jodzahl unter keinen Bedingungen erreichen.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Oligomeren löslich in Lösungsmitteln von der Art der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ketone und der Ester, und sie bilden keine unlöslichen, Rückstände in diesen Lösungsmitteln. Spezifische Beispiele für Lösungsmittel, in denen das Oligomere löslich ist, sind u.a. Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, ^f -Valerolacton und Benzylacetat.

Nachfolgend wird das Verfahren beschrieben, nach welchem die erfindungsgemäßen Oligomeren gewonnen werden. Erfindungsgemäß ist die Polymerisationstemperatur beschränkt auf den Bereich von 220 bis 300⁰C, vorzugsweise von 230 bis 280⁰C. Wenn die Temperatur unter 220⁰C liegt, dann benötigt die Bildung eines Oligomeren mit dem gewünschten Molekulargewicht viel mehr Zeit, als normalerweise toleriert werden kann, und die Umsetzung selbst verläuft nicht stetig und liefert nur ein Produkt, das sich häufig als eine wachsartige, niedermolekulare Substanz oder eine viskoste, flüssige niedermolekulare Substanz herausstellt. Polymerisationstemperaturen über 300⁰C erweisen sich deshalb als ungeeignet, weil oberhalb dieses Wertes das Polymerisationsprodukt stark gefärbt ist und unlösliches Gel enthält.

030027/0758

Die Polymerisation bedarf keines radikalischen oder nichtradikalischen Katalysators. Obgleich die Reaktionszeit zweckmäßigerweise im Bereich von 0/5 bis 20 Stunden liegt, ist sie nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt. Die Polymerisation verläuft in Abwesenheit eines Katalysators, und die Siedepunkte von Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat, Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat, Di-(dihydrodicyclopentadienyl) - maleat und Di-(dihydrodicyclopentadienyl) -fumarat, den Ausgangsmonomeren für die erfindungsgemäßen Oligomeren liegen übereinstimmend über 250⁰C. Die Polymerisation kann daher selbst unter Atmosphärendruck wirksam durchgeführt werden. Am besten wird sie einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei den angegebenen Temperaturen unter dem von der Polymerisationstemperatur bestimmten Eigendruck durchgeführt, wobei ein Lösungsmittel wie Methyläthylketon oder Aceton im Falle der sauren Oligomeren, die als wiederkehrende Einheit die Verbindung mit der Formel (II) enthalten, oder ein Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol im Falle der Oligomeren, die als wiederkehrende Einheit die Verbindung mit der Formel (III) enthalten, verwendet wird. Zweckmäßigerweise wird vor der Polymerisationsreaktion das Innere des Reaktionssysteins mit einem Inertgas wie Stickstoff gespült, damit das zu erzeugende Oligomere vor einer sonst möglichen Ver färbung oder Zersetzung bewahrt bleibt.

Nach beendeter Polymerisationsreaktion kann das erhaltene Oligomere aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem die nichtumgesetzten Reaktionspartner, niedermolekularen Reaktionsprodukte und verbrauchten Lösungsmittel durch Destillation oder auf andere geeignete Weise entfernt werden, wie es bei der Abtrennung hochmolekularer Produkte üblich ist.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten er- findungsgemäßen Oligomeren können für verschiedene Zwecke ver wendet werden. Sie sind z.B. höchst brauchbar als Bestandteile

030027/0758

von Farben, Druckfarben, druckempfindlichen Klebstoffen, anderen Klebstoffen und dergleichen. Außerdem können die sauren Oligomeren, die als wiederkehrende Einheit Verbindungen mit der Formel Cll) enthalten, als Bestandteile von Nitrilkautschuk und anderem stark polarem Kautschuk verwendet werden. Weiterhin können die sauren Oligomeren als alicyclische Polycarbonsäuren mit Vorteil als Ausgangsstoffe für verschiedene synthetische Harze verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen, welche die Erfindung jedoch keineswegs einschränken sollen, näher erläutert. Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Oligomeren wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

Farbton - dieser wurde mit der Gardner-Methode unter Verwendung einer geschmolzenen Probe des betreffenden Oligomeren bestimmt;

Erweichungspunkt - dieser wurde nach der 'Ring-und-Kugel-

Methode gemäß Japanese Industrial Standard (abgekürzt: JIS) K 2531 bestimmt;

Säurezahl - diese wurde gemäß JIS K 0070 bestimmt; Jodzahl - diese wurde gemäß JIS K 0070 bestimmt;

Zahlenmittel-Molekulargewicht - dieses wurde nach der

Dampfdruck-Gleichgewichts-Methode unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel bestimmt;

Löslichkeit in Lösungsmitteln - diese wurde nach einer Methode

bestimmt, bei der ein bestimmtes Lösungsmittel zu einer

030027/0758

Oligomeren-Probe gegeben wird, bis eine Oligomeren-Konzentration von 30 Gew.-% erreicht ist, worauf das entstandene Gemisch bei 25°C 30 Minuten geschüttelt und dann die entstandene Lösung analysiert wird.

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 1 wurden 500 g Mono-(dihydrodicyclopentadienyl) -maleat gegeben, und der Autoklav wurde mit seinem Deckel verschlossen, worauf in den Autoklaven Stickstoff eingeführt wurde, um das darin enthaltene Gas zu verdrängen. Dann wurde der Autoklav auf 250⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Std. geschüttelt, um die Polymerisation des Monomeren zu bewirken. Danach wurde der Autoklav auf 15O⁰C abgekühlt. Der Inhalt des Autoklaven wurde entnommen und in einen 1 1-Vierhalskolben übergeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch in dem Kolben wurde auf 180⁰C erhitzt und unter ständigem Durchblasen von Stickstoff bei dieser Temperatur unter Vakuum gesetzt, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu entfernen und ein Oligomeres abzutrennen. Die Eigenschaften dieses Oligomeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 400 g Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat und 200 g Methylisobutylketon gegeben. Dann wurde bei 240⁰C in 6 Std. die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bewirkt, worauf der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann aus dem Autoklaven genommen und in den gleichen 1 1-Vierhalskolben übergeführt, in welchem

030027/0758

es zunächst auf 15O⁰CzUm das Methylisobutylketon durch Destillation zu vertreiben, und darauf auf 180⁰C erhitzt wurde, bei welcher Temperatur es unter Vakuum, jedoch bei stetigem Stickstofffluß gehalten wurde, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Auf diese Weise wurde ein Oligomeres enthalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Beispiel 3

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüsteten 1 1-Vierhalskolben wurden 600 g Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat gegeben, auf 210⁰C erhitzt, wobei ein kontinuierlicher Stickstoffstrom durchgeblasen und stetig gerührt wurde, bei dieser Temperatur 3 Std. gehalten, um die Polymerisation des Monomeren zu bewirken, und danach auf 240⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Std. zur Fortführung der Umsetzung gehalten. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 180⁰C gekühlt und, nachdem der Rückflußkühler durch ein Vakuumdestillations-Auf nahmegefäß ersetzt worden war, einer Vakuum-Destillation unterworfen, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Oligomeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

030027/0758

*-yS-*	B e i s ρ	2950703	3
*/S-*	2		88
Tabelle 1	96		9
	6	i e 1	98
1	95	221
Ausbeute (in %) 94	214	75
Farbton (Gardner-Skala) 10	82	540
Erweichungspunkt (⁰C) 105	570
Säurezahl 198		0
Jodzahl 74	0	0
Zahlenmittel-Molekulargewicht 610	0	0
(Number-average molecular weight)	0
Löslichkeit in: Methanol 0
Aceton 0
Äthylacetat 0

Bemerkung: Der Kreis (0) bedeutet, daß die Löslichkeit
des betreffenden Oligomeren so hoch war, daß
eine klare Lösung entstand.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur bei 200° C lag. Nach
der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu entfernen. Die zurückbleibende Lösung bildete beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine wolkige viskose Aufschlämmung, die völlig verschieden war von dem in Beispiel 1

030027/0758

erhaltenen, durchsichtigen Oligomeren. Das Produkt hatte bei der Analyse ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 290, woraus sich ergab, daß praktisch keine Polymerisation des Monomeren stattgefunden hatte.

Vergleichsbeispiel 2

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden ¹JOO g Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)- maleat, *l g Dicumylperoxid und 200 g Methylisobutylketon gegeben und 5 Stunden auf l80° C erhitzt, um die Polymerisation zu bewirken. Nach dem Erhitzen wurde der Autoklav abgekühlt. Das Reaktionsgemisch in dem Autoklaven enthielt nach der Analyse eine große Menge an Gel, das sich während des Erhitzens gebildet hatte. Ein lösliches Oligomeres, wie es in Beispiel 1 erhalten wurde, war nicht entstanden.

Bezugsbeispiel A

Um die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Oligomeren auf ihre Verträglichkeit mit verschiedenen hochmolekularen Substanzen zu testen, wurden Proben der jeweiligen Oligomeren und eine jeweils andere hochmolekulare Substanz in einem Verhältnis von 1 : 1 vermischt und das Gemisch in einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Methyläthylketon (Verhältnis 2 : 1) zu einer 10 Ji-igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde auf einer durchsichtigen Glasscheibe ausgebreitet und zu einem Film trocknen gelassen, der visuell auf Trübheit untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Folgende hochmolekulare Substanzen wurden in diesem Test verwendet:

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer; Everflex 210 (Mitsui PoIychemical K.K.);

Vinylchlorid/Vinylacetat-f^ischpolymer; Dank» Vinyl 1000 MT (Denki K.K.);

Butadien/Acrylonitril-Kautschuk; Nypol HJ32J (Japanese Geon Co.,Ltd.)

030027/0758

* /fr-Natürlicher Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 55; Epoxyharz; Epicoat 828 (Shell Chemical Company).

Tabelle 2

Hochmolekulare Substanz Beispiel

1 2

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer χ χ

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer ο ο

Butadien/Acrylonitril-Kautschuk ο ο

Natürlicher Kautschuk χ χ

Epoxyharz ο ο

Bemerkung: ο = Gute Verträglichkeit und keine Trübung x= Mangelhafte Verträglichkeit und starke Trübung im Film.

Die sauren Oligomeren gemäß der vorliegenden Erfindung sind brauchbare Modifizierungsmittel für Kautschuk und synthetische Harze, die eine besonders starke Polarität aufweisen. Sie können mit besonders gutem Erfolg eingesetzt werden in solchen Produkten wie Kautschuk, Farben, Druckfarben, druckempfindlichen Klebern und anderen Klebstoffen, die bisher ausschließlich mit Harzen, Harzestern und Polyterpenen verschnitten werden mußten.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Oligomeren, da sie alicyclische Polycarbonsäuren sind, als Ausgangsmaterialien für synthetische Harze wie Alkylharze, Polyesterharze und Polyamidharze zum Vermischen mit solchen Harzen verwendet werden. Sie finden also ein breites Anwendungsfeld.

Beispiel H

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 1 1 Innenvolumen wurden 500 g Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat gegeben,

030027/0 7 58

-•-

/fa*

und der Autoklav wurde verschlossen, worauf Stickstoff in ihn eingeführt wurde, um das darin befindliche Gas zu verdrängen. Der Autoklav wurde dann auf 250° C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden geschüttelt, um die Polymerisation des Monomeren zu bewirken. Danach wurde der Autoklav auf 150°C gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven genommen und in einen 1 1-Vierhalskolben übergeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstet war. In dem Kolben wurde das Reaktionsgemisch auf l80°C erhitzt und, während ein kontinuierlicher Strom von Stickstoff hindurchgeleitet wurde, bei dieser Temperatur unter Vakuum gehalten, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben und ein Oligomeres abzutrennen. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 5

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel Ί wurden ¹IOO g Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat und 200 g Xylol gegeben. Dann wurde die Polymerisation des Monomeren bei 2¹IO⁰O während 5 Stunden nach dem Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt. Darauf wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklav genommen und in den gleichen 1 1-Vierhalbkolben wie in Beispiel Ί übergeführt, in welchem es zunächst auf 150° C, um Xylol durch Destillation zu vertreiben, und danach auf l80°C erhitzt wurde, und während ein kontinuierlicher Stickstoffstrom hindurchg.eleitet wurde, wurde es bei dieser Temperatur unter Vakuum gehalten, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Auf diese Weise wurde ein Oligomeres erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 wiedergegeben sind.

Beispiel 6

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüsteten 1 1-Vierhalskolben wurden

030027/0758

6OO g Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat gegeben, auf 23O⁰C erhitzt, während kontinuierlich Stickstoff hindurchgeleitet wurde, bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, um Polymerisation des Monomeren zu bewirken, und danach auf 2Ί5°Ο erhitzt, um die Polymerisation weiterzuführen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf IBO⁰C gekühlt und, nachdem der Rückflußkühler durch ein Vakuumdestillations-Aufnahmegefäß ersetzt worden war, einer Vakuumdestillation unterworfen, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Die Eigenschaften des erhaltenen Oligomeren sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß eine Reaktionstemperatur von 200° C angewandt wurde. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Die zurückbleibende Lösung erstarrte beim Abkühlen nicht, sondern lieferte eine viskose Flüssigkeit. Dieses Produkt besaß nach Analyse ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von J»30, woraus hervorgeht, daß praktisch keine Polymerisation des Monomeren stattgefunden hatte.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleiche Apparatur wie in Beispiel ¹J wurde mit 400 g Di-CdihydrodicyclopentadienyO-maleat, 4 g Dicumylperoxid und 200 g Xylol beschickt und 4 Stunden auf l80°C erhitzt, um Polymerisation zu bewirken. Nach dem Erwärmen wurde der Autoklav gekühlt. Das Reaktionsgemisch in dem Autoklaven enthielt nach Analyse eine große Menge an OeI, das sich während des Erhitzens gebildet hatte. Ein lösliches Oligo- meree wie in Beispiel 4 wurde nicht erhalten.

030027/0758

9.0-

Tabelle 3

Beispiel JJ 5 6

Ausbeute (in !ί)	92	95	90
Farbton (Gardner-Skala)	8	5	7
Erweichungspunkt (⁰C)	9H	89	90
Jodzahl	101	93	96

Zahlenmittel-Molekulargewicht

(Number average molecular weight) 88θ 820 800

Löslichkeit in: Toluol ο ο ο

Aceton ο ο ο

Äthylacetat 0 ο ο

Bemerkung: Der Kreis(o) bedeutet, daß die Löslichkeit des betreffenden Oligomeren so hoch war, daß eine klare Lösung erzielt wurde.

Bezugsbeispiel B

Um die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Oligomeren auf ihre Verträglichkeit mit verschiedenen hochmolekularen Substanzen zu testen, wurden Proben des jeweiligen Oligomeren und eine wechselnde hochmolekulare Substanz im Verhältnis 1 : 1 vermischt und das Gemisch in Benzol zu einer 10&-igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde auf einer durchsichtigen Glasscheibe ausgebreitet und zu einem Film trocknen gelassen, der visuell auf Trübung untersucht wurde. Die bei diesem Test verwendeten hochmolekularen Substanzen sind nachfolgend wiedergegeben.

030027/0758

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer; Everflex 210 (Mitsui Polychemical K.K.);

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerj- Denka Vinyl 1000 MT (Denki Kogaku Kogyo K.K.); ■■- ·· Natürlicher Kautschuk mit einer Mooney Viskosität von 55; Styrol/Isopren-Blockmischpolymer; Califlex TR-1107 (Shell Chemical Company);

Epoxyharz; Epicoat 828 (Shell Chemical Company).

Die Ergebnisse sind in Tabelle ¹I wiedergegeben.

Tabelle h

Hochmolekulare Substanz Beispiel

1 5

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer ο ο

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer ο ο

Natürlicher Kautschuk ο ο

Styrol/Isopren-Blockmischpolymer ο ο

Epoxyharz ο ο

Bemerkung: ο = Gute Verträglichkeit und keine Trübung; χ = Mäßige Verträglichkeit und leichte Trübung.

Die erfindungsgemäß hergestellten, neuen Oligomeren sind brauchbar als Modifizierungsmittel für Kautschuk und synthetische Harze. Sie können insbesondere in solchen Produkten wie Kautschuk, Anstrichfarben, Druckfarben, druckempfindlichen Klebstoffen und anderen Klebern verwendet werden, bei denen man bisher auf natürliche Harze, wie nosinharz, Harzester und Polyterpene oder auf synthetische Harze, wie Kohlenwasserstoffharze mit polaren Gruppen angewiesen war.

030027/O758

ORIGfNALJNSPECTED

Claims

Dr. Jocü-Hinrs Rasper _HIT _±

Wh· 22

HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. Tokio , Japan

Oligomere und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

^ Oligomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es als konstitutionellen Bestandteil (Dihydrodicyclopentadienyl)-maleate oder -fumarate mit der allgemeinen Formel (I) enthalt

R-OOCCH = CHCOO 4— ) I Il (T)

in welcher R Wasserstoff oder die Gruppe

daß es einen Erweichungspunkt im Bereich von 5^ bis aufweist, und daß es in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

2. Oligomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnP. es einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 1^0⁰C aufweist.

3. Oligomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daP. der Rest R in der allgemeinen Formel (I) H ist und dar. Oligomere ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von '»00 bis 2000 und eine Jodzahl von 60 bis 102 aufweist.

*4. Oligomeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösungsmitteln vom Typ der Ketone, der Ester und der einwertigen Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen löslich ist.

030027/0758 ORIGINAL INSPECTED

• el·

5. Oligomeres nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 1500 aufweist.

6. Oligomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel (I) der

Rest L /J U ist, und daß es ein Zahlenmittel-Mole kulargewicht zwischen 500 und 2000 und eine Jodzahl von 75 bis 13^ aufweist.

7. Oligomeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösungsmitteln vom Typ der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester löslich ist.

8. Oligomeres nach Anspruch 7, dadurch ..gekennzeichnet, daß es ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 550 bis 15ΟΟ aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren gemiiß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (Dihydrodicyclopentadienyl)-maleat oder -fumarat bei einer Temperatur zwischen 220 und 300⁰C in Abwesenheit eines Katalysators thermisch polymerisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 230 und 28O⁰C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

030027/0758