DE1077431B

DE1077431B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polystyrol oder Mischpolymeren von Styrolmit anderen Olefinen

Info

Publication number: DE1077431B
Application number: DEI13324A
Authority: DE
Inventors: John William Croom Crawford; Dennis Geoffrey Murray Wood
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-06-11
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1960-03-10
Also published as: US3009905A; FR1177824A

Description

DEUTSCHES

Durch das vorliegende Verfahren ist es möglich, mit guten Ausbeuten kristallines Polystyrol oder Mischpolymere von Styrol mit anderen Olefinen herzustellen.

Gemäß der Erfindung wird Styrol oder gewünschtenfalls Styrol, gemischt mit einem anderen olefinischen Monomeren, mit einem Medium in Berührung gebracht, welches durch Umsetzen einer Kohlenwasserstoffverbindung von Aluminium, Gallium, Indium, Thallium oder Blei mit einer vierwertigen Vanadiumverbindung hergestellt worden ist, wobei die Vanadiumverbindung mit der Kohlenwasserstoffverbindung in einem Molverhältnis umgesetzt wird, welches kleiner ist als 1,2 :1; das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß in dem Styrol oder der Mischung von Styrol mit dem anderen Olefin eine Kupferverbindung gelöst ist. Die Kupferverbindung kann gewünschtenfalls in dem monomeren Styrol gleichzeitig aufgelöst werden, wie dieses mit dem Medium in Berührung gebracht wird, beispielsweise durch Vermischen des Monomeren mit einer Lösung der Kupferverbindung, die in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist.

Ein besonders geeignetes Medium ist eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit, welche mindestens einen flüssigen aliphatischen, einschließlich einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff enthält. Sauerstoff und Wasser sollen nicht oder nur in kleinen Mengen zugegen sein, da sie mit dem Material heftig reagieren. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Kohlenwasserstoff nur in begrenzten Mengen zugegen ist. Es sollen nämlich nicht mehr als 4 Volumteile und vorzugsweise mindestens 2 Volumteile Kohlenwasserstoffflüssigkeit je Volumteil des flüssigen Monomeren zugegen sein. Diese Mengen an Kohlenwasserstoffflüssigkeit unterstützen in bemerkenswerter Weise die Abführung der Reaktionswärme und ermöglichen so eine Regelung der Reaktionstemperatur. Da während der Reaktion das Polymere gebildet wird, kann man im Verlauf derselben mehr Kohlenwasserstoffflüssigkeit zusetzen, um die Reaktionsmischung in beweglichem Zustand zu halten. Es empfiehlt sich, als Kohlenwasserstoffflüssigkeit einen verhältnismäßig hoch siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff zu verwenden, beispielsweise einen solchen, der zwischen 180 und 140° C siedet.

Von den erwähnten Kohlenwasserstoffverbindungen werden vor allem die Aluminiumtrialkyle angewandt, da diese sehr reaktionsfähig sind und sich leicht herstellen lassen, besonders die niederen Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriäthyl. Methylcyclohexan ist eine sehr geeignete Kohlenwasserstoffflüssigkeit, welche in Verbindung mit Aluminiumtriäthyl angewandt werden kann.

Verfahren zur Herstellung

von kristallinem Polystyrol

oder Mischpolymeren von Styrol

mit anderen Olefinen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität;
Großbritannien vom 11. Juni 1956 und 8. Mai 1957

John William Croom Crawford, Welwyn Garden City, und Dennis Geoffrey Murray Wood, Bognor Regis

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Die Vanadiumverbindungen, welche für das vorliegende Verfahren am besten geeignet sind, sind die Vanadiumtetrahalogenide, besonders Vanadiumtetrachlorid, weil diese Verbindung leicht verfügbar und in Kohlenwasserstofflösungsmitteln leicht löslich ist. Das neue Verfahren ist besonders wirksam, wenn das Molverhältnis des flüssigen Monomeren zu Vanadium weniger als 50 :1 beträgt.

Geeignete Kupferverbindungen sind Kupfernaphthenat, Kupferpropionylacetonat und Kupferhexoylacetonat.

Das Medium mit seinen Gehaltstoffen wird in befriedigender Weise dadurch hergestellt, daß eine Lösung der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Lösung der Vanadiumverbindung verrührt wird. Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird dann derart durchgeführt, daß das Medium und seine Gehaltstoffe mit dem flüssigen Monomeren, das die Kupferverbindung gelöst enthält, verrührt werden. Sehr wirkungsvolle Ergebnisse werden erzielt, wenn eine solche Menge Kupfer angewandt wird, daß mindestens

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0,5 Gewichtsprozent Kupfer, -bezogen auf das Gewicht der verwendeten Vanadiumverbindung, vorliegen. Gewünschtenfalls kann man während der Polymerisation der Reaktionsmischung weitere Kohlenwasserstoffflüssigkeit zusetzen, um die Mischung beweglich zu halten. Die Reaktionstemperatur kann in weitem Maße verändert werden, und die Reaktion läßt sich bei Temperaturen zwischen —30 und 70° C durchführen. Eine Temperatur von 40° C ist besonders geeignet. Die Polymerisationsmischung kann unter Druck gesetzt werden.

Da die Bestandteile des Mediums gewöhnlich tiefgefärbt und hochreaktionsfähig sind, ist es meist erforderlich, sie zu zersetzen und die Zersetzungsprodukte von dem erzeugten Polymerisat zu extrahieren. Die Zersetzung wird in befriedigender Weise derart durchgeführt, daß das Polymere oder Mischpolymere mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, z. B. Wasser oder Dampf, behandelt wird; man kann weitere Kohlenwasserstoffflüssigkeit zusetzen, um die Beweglichkeit der Mischung im gewünschten Grad zu erhalten. Die Zersetzungsprodukte können aus dem Polymeren mit einem Alkohol, wie Methanol, der gewünschtenfalls Mineralsäure enthält, ausgewaschen werden.

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann Styrol mit anderen Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l) und Buten-(2), Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Allylbenzol, 1-Vinylcyclohex-(3)-en, Butadien und Isopren mischpolymerisiert werden.

Beispiel 1

Eine Lösung von Aluminiumtriäthyl (1,88 g; 0,0165 Mol) in (16 cm³) Methylcyclohexan wurde im Verlauf von 9 Minuten einer Lösung von Vanadiumtetrachlorid (2,869 g; 0,0149MoI) in Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80° C, über Natrium getrocknet, 34 cm³) unter Rühren in eine Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 15° C gehalten. Nach 5 Minuten wurde Styrol (15,4g; 0,148MoI), das Cuprinaphthenat (0,282 g mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Kupfer) in Lösung enthielt, unter Umrühren im Verlauf von 11 Minuten bei 15° C zugesetzt. Die Reaktionsmischung war dabei fast vollkommen fest geworden. Die Rührbehandlung wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt. Der Katalysator wurde dann durch 100 cm³ Methanol zersetzt und die Mischung filtriert. Der schmutzigblaue Niederschlag wurde einmal mit 100 cm³ Methanol, das 10 cm³ verdünnte Salpetersäure (5n) enthielt, dann viermal mit reinem Methanol gewaschen, zur Trockne abgesaugt und 5 Stunden lang mit Äther extrahiert. In Form eines weißen Pulvers verblieb ein unlöslicher Rückstand aus kristallinem Polystyrol (6,1 g; 4Si¹⁰Io, bezogen auf das Monomere). Aus diesem Ätherextrakt und den Reaktionsflüssigkeiten wurde (1,4 g; 9,I¹⁰Zo) amorphes Polystyrol wiedergewonnen.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl (3,61 g; 0,0316 Mol), gelöst in 32 cm³ Methylcyclohexan, Vanadiumtetrachlorid (5,477 g; 0,0284MoI), gelöst in Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80° C, über Natrium getrocknet, 66 cm³), und Styrol (29,6 g; 0,284MoI), das 0,578 g Cuprihexoylacetonat enthielt. Die Gewichtsmenge an erhaltenem kristallinem Polymerisat betrug 11,2 g, d. h. 38^e/o, bezogen auf das Monomere. Das Gewicht an amorphem Polymerem betrug 2,6 g, d. h. 9 %>, bezogen auf das Monomere.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl (2,36 g; 0,0207 Mol), gelöst in 21 cm³ Methylcyclohexan, Vanadiumtetrachlorid (3,599 g; 0,0186MoI), gelöst in cm³ Leichtbenzin (wie oben), und Styrol (19,4g;

ίο 0,186MoI), das 0,229 g Cupripropionylacetonat enthielt. Die Gewichtsmenge an erhaltenem kristallinem Polymerem betrug 8,3 g, d. h. 43%, bezogen auf das Monomere. Das Gewicht an amorphem Polymerem betrug 1,2 g, d. h. 6 °/o, bezogen auf das Monomere.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polystyrol oder Mischpolymeren aus Styrol mit

ao anderen Olefinen, indem Styrol oder eine Mischung von Styrol mit einem anderen Olefin mit einem Medium in Berührung gebracht wird, das durch Umsetzen einer Kohlenwasserstoffverbindung von Aluminium, Gallium, Indium, Thal-Hum oder Blei mit einer vierwertigen Vanadiumverbindung erhalten wird, wobei die Vanadiumverbindung mit der Kohlenwasserstoffverbindung in solchen Verhältnissen umgesetzt wird, daß das Verhältnis von Vanadium zu der Kohlenwasserstoßverbindung weniger als 1,2 :1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Styrol oder der Mischung von Styrol mit dem anderen Olefin eine Kupferverbindung gelöst ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 4 Volumteile der Kohlenwasserstoff flüssigkeit je Volumteil des flüssigen Monomeren zugegen sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Volumteile der Kohlenwasserstoffflüssigkeit je Volumteil des flüssigen Monomeren zugegen sind.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des flüssigen Monomeren zu Vanadium weniger als 50 :1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung aus Kupfernaphthenat, Kupferpropionylacetonat oder Kupferhexoylacetonat besteht.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der angewandten Kupferverbindung mindestens 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf das Gewicht der angewandten Vanadiumverbindung, entspricht.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Kohlenwasserstoffverbindung in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit und eine Lösung der Vanadiumverbindung in Kohlenwasserstoffflüssigkeit miteinander verrührt werden und die sich ergebende Mischung dann· mit dem flüssigen Monomeren verrührt wird, das die Kupferverbindung gelöst enthält.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur innerhalb

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des Bereiches von —30 bis 70° C und Vorzugs- schung zu erhöhen, und das Produkt dann mit

weise bei etwa 40° C durchgeführt wird. einem Alkohol, der gewünschtenfalls eine Mineral-

10. Verfahren nach einem der vorangehenden säure enthält, gewaschen wird, um das zersetzte

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das her- Material von dem Polymeren oder Mischpoly-

gestellte Polymere oder Mischpolymere mit einer 5 meren zu entfernen.

hydroxylhaltigen Verbindung behandelt wird, um

das Katalysatormaterial zu ersetzen, wobei erfor- In Betracht gezogene Druckschriften:
derlichenfalls weitere Kohlenwasserstoffflüssig- Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patentkeit zugesetzt wird, um die Beweglichkeit der Mi- schrift Nr. 543 259.