DE2131814C2 - Katalysator und seine Verwendung - Google Patents

Katalysator und seine Verwendung

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß 1 Gewichtsteil des Nickelkomplexes in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 15,6 bis 149° C mit 5 bis 200 Gewichtsteilen eines sauren festen Trägermaterials auf Siliziumdioxidbasis mit einer Oberfläche von 150 bis 400 mVg vermischt werden.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Oligomerisierung von «-Olefinen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Codimerisierung von «-Olefinen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, mit konjugierten 1,3-Dienen,die4bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und zur Polymerisierung konjugierter 1,3-Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die Verwendung des Katalysators für bestimmte Umsetzungen, wie sie Anspruch 2 nennt, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Mit den heterogenen Katalysatoren der Erfindung lassen sich viele Nachteile, die den bisher üblichen Katalysatoren anhaften, ausschalten. Durch die Verwendung der festen Katalysatoren der Erfindung, beispielsweise in Festbettreaktoren oder in Form einer Aufschlämmung, entfällt die sonst notwendige Trennung der löslichen katalytischer! Bestandteile von den Reaktionsprodukten, wodurch auch der normalerweise während dieser Trennung auftretende Verlust an Katalysator entfällt Da ferner der Nickelcarbonylkomplex fest an das saure, feste Trägermaterial auf Siliziumdioxid-Basis gebunden ist, vermutlich entweder durch Koordinationsbindung oder durch elektrostatische Ionenbindung, die mittels eines lonenaustauschmechanismus zustande kommt, ist der Katalysator bemerkenswert stabil und aktiv über lange Zeiträume.
2(i Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen festen Katalysatoren ist gewöhnlich wesentlich größer als diejenige der entsprechenden homogenen Katalysatoren; tatsächlich zeigen demgegenüber die meisten der erfindungsgemäß geeigneten Nickelcarbonylkomplexe nur eine sehr geringe oder überhaupt keine katalytische Aktivität in Abwesenheit des Trägermaterials. Das saure, feste Trägermaterial auf Siliziumdioxid-Basis wirkt daher nicht nur als Träger, sondern außerdem als Co-Katalysator. Die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren sind geeignete Katalysatoren für selektive Oligomerisations-, insbesondere Dimerisationsverfahren.
Im wesentlichen sind in den Nickelkomplexen der Formel
Die Erfindung betrifft neuartige heterogene, aus einem Nickelcarbonylkomplex der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellte Katalysatoren, welche zur Codimerisation, Oligomerisation und Polymerisation von bestimmten olefinischen Verbindungen geeignet sind.
Homogene Katalysatoren, d.h. nicht auf einem Träger befindliche Katalysatoren, welche bestimmte Nickelkomplexe mit oder ohne bestimmte Lewissäuren als Komponenten enthalten, wurden in der Technik bereits als brauchbare Katalysatoren zur Beschleunigung der Cyclooligomerisation von 1,3-Butadien beschrieben. Ferner wurden homogene, nicht auf einem Träger befindliche Katalysatoren, die bestimmte Nickelkomplexe und Lewissäuren enthielten, im Zusammenhang mit der Oligomerisation von Olefinen untersucht.
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren der eingangs genannten Gattung bereitzustellen, die über lange Zeit stabil und aktiv bleiben und eine größere katalytische Aktivität als die entsprechenden homogenen Katalysatoren aufweisen und deren Einsatz als feste Katalysatoren in Festbettreaktoren oder in Form von Aufschlämmungen eine Trennung von löslichen katalytischen Bestandteilen von den Reaktionsprodukten nicht mehr notwendig macht und deshalb einhergehende Katalysatorverluste ausschaltet. Für derartige Katalysatoren wurden außerdem selektive Aktivitäten bei Oligomerisierungs-, insbesondere bei Dimerisierungsverfahren, angestrebt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird der in Anspruch 1 angegebene heterogene Katalysator vorgeschlagen.
(L)171Ni(CO)n
an das Nickelatom mindestens eine und bis zu einschließlich vier Carbonylgruppen gebunden. Die Summe von η und der Anzahl der an das Nickelatom gebundenen Atome des Elementes der Gruppe V-a ist vier. Die Herstellung von Komplexen, die die obigen Nickeicarbonylverbindungen enthalten, ist aus der Technik bekannt. Vorteilhaft läßt sich der Nickelkomplex jedoch durch Umsetzung einer Nickelquelle, z. B.
eines anorganischen Salzes, mit Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls und vorzugsweise mit einem Element der Gruppe V-a als einzähnigem Liganden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, herstellen. Zweckmäßigerweise werden die Nickelverbindungen der obigen Formel dann von dem Gemisch abgetrennt und als Nickelkomplex verwendet. Es kann jedoch auch das Reaktionsgemisch verwendet werden; daher können die Nickeicarbonylverbindungen auch in situ hergestellt werden, wobei gleichzeitig oder nachfolgend die imprägnierung des sauren, festen Träger- und co-katalysatischen Materials auf Siliziumdioxid-Basis erfolgt.
Das tertiär mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Element der Gruppe V-a entspricht als einzähniger
bo Ligand der allgemeinen Formel
worin V ein Element der Gruppe V-a, d. h. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, ρ 2 oder 3 und R eine ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Diese Liganden sind somit Amine, Phosphine, Arsine, Stibine und Wismutine. Zu den ein- und zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten gehören Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkylengruppen, welche sämtlich bis zu etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten können. Wenn sämtliche Gruppen R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, beträgt ρ = 3, und wenn eine der Gruppen R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt ρ = 2. Zu den geeigneten Gruppen R gehören z. B. Methyl, Äthyl, Isobutyl, Butyl Hexyl, Decyl, Octadecyl, Phenyl, Biphenyl, 0-Naphthyl, Phenanthryl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Duryl, Cumenyl, Benzyl, Phenäthyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, 3-Methylcyclohexyl, Butylen und Hexylen. Die bevorzugten Liganden für die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe sind tertiäre Mcnophosphine. Beispiele dafür sind: Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Trioctylphosphin, Tridecylphosphin, Dimethyläthylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin, Tricyclobutylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tribenzylphosphin, Diphenylbenzylptiosphin und Methylbutylenphosphin. Die entsprechenden Amine, Arsine, Stibine und Wismutine sind ebenfalls brauchbar. Am günstigsten sind diejenigen Nickelkomplexe, in denen sowohl m als auch η = 2 sind, z. B. Bis-itrikohlenwasserstoffphosphinJ-nickeldicarbonyle, z. B. Bis-{triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl. Auch Nickeltetracarbonyl ist geeignet.
Der feste Träger des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein saures Material auf Siliziumdioxid-Basis und weist eine sehr große wirksame Oberfläche von 150 bis 40Om2/g auf. Der Träger für den Katalysator sollte zweckmäßigerweise trocken sein, um eine unerwünschte Reaktion mit den katalytischen Bestandteilen und einen Verlust derselben zu vermeiden. Der Träger sollte daher vorzugsweise geglüht werden, z. B. bei Temperaturen von etwa 316 bis 816°C oder darüber, um den Wassergehalt herabzusetzen, jedoch sollte nicht so stark geglüht werden, daß der Träger nicht mehr ausreichend katalytisch wirksam ist.
Die Trägerkomponente enthält neben Siliziumdioxid noch andere Materialien, welche in Kombination mit Siliziumdioxid ein saures Material ergeben, wie es z. B. bei Siliziumdioxid-Aluminiumoxid der Fall ist. Häufig sind diese Materialien die Oxide von zwei oder mehr Metallen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente. Die unter der Bezeichnung »auf Siliziumdioxid-Basis« zusammengefaßten Materialien können oft auch vorwiegend oder hauptsächlich aus Siliziumdioxid bestehen. Die Träger setzen sich z. B. aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Bortrioxid, Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid zusammen. Der Träger auf Siliziumdioxid-Basis kann ein amorphes oder kristallines Material wie z. B. kristallines Aluminiumsilikat, beispielsweise mit Porengrößen im Bereich von 0,6 bis 1,5 nm enthalten. Häufig enthält der Träger Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, wobei er oftmals etwa 10 bis 60, insbesondere etwa 15 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, unabhängig davon, ob der Träger natürlichen Ursprungs, z. B. ein mit Säure behandelter Ton, oder ein synthetisches Gel ist. Außerdem kann der Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Träger einen Teil des Aluminiumoxides als getrennte Phase enthalten, was zweckmäßigerweise der Fall ist.
Ein besonders guter Träger für den Katalysator kann hergestellt werden, indem man ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel mit einem wasserhaltigen Aluminiumoxid und gegebenenfalls mit einem kristallinen Aluminiumsilikat vermischt, wobei das letztere am besten nicht enthalten ist Eine geeignete, wasserhaltige Aluminiumoxidkomponente ist laut Röntgenstrukturanalyse von trockenen Proben entweder ein amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid oder ein Monohydrat (z. B. Boehmit) oder ein Gemisch davon mit einer Kristallgröße von weniger als etwa 5 nm, vorzugsweise weniger als etwa 4 nm, bestimmt durch Halbweitenmessungen der (0,4,1)-Beugungslinie, berechnet nach der
ίο Gleichung von Debye-Scherrer. Das Gemisch der Katalysator-Vorläuferkomponenten kann z.B. bei 104 bis 260° C getrocknet werden, um das Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel in die Xerogelform zu überführen. Das getrocknete Material kann dann z. B. bei Temperaturen von 371 bis 816, insbesondere etwa 427 bis 760° C, geglüht werden, um den aktiven Katalysatorträger zu erhalten. Während des Glühens wird die getrennte Phase des wasserhaltigen Aluminiumoxids in dem Gemisch in die Gamma-Form oder eine andere katalytisch aktive Aluminiumoxidform umgewandelt
Zur Zubereitung des trockenen Katalysatorvorläufers können die Komponenten in jeder gewünschten Weise und Reihenfolge miteinander vermischt werden, wobei sich zweckmäßigerweise jede der Komponenten in fein verteilter Form befindet und die Teilchen vorwiegend eine Größe von weniger als 0,05 mm besitzen. Das fein verteilte Material kann eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 bis 150 μπι besitzen, und es kann in dieser Form zur Herstellung von Katalysatoren dieser Teilchengröße für Wirbelschichtverfahren verwendet werden. Erwünschtenfalls kann das Gemisch der Komponenten des Katalysatorvorträgers vor oder nach dem Trocknen oder Glühen auch in Teilchen von Makrogröße gebracht werden, z. B. durch Tablettieren oder Strangpressen, wobei sie dann einen Durchmesser von etwa 0,397 bis 12,7 mm oder darüber und eine Länge von etwa 0,794 bis 25,4 mm oder darüber aufweisen. Wenn die makrogroßen Teilchen nach dem Glühen gebildet und die geglühten Teilchen wieder mit Wasser in Berührung gebracht worden sind, kann das Material erneut geglüht werden.
Besonders geeignete Träger der erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, bezogen auf das Trockengewicht, etwa 45 bis 95 Gew.-% des amorphen Siiiziumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogels, etwa 5 bis 55 Gew.-% der gesonderten Aluminiumoxid-Phase und etwa 0 bis 50 Gew.-% des kristallinen Aluminiumsilikates; die günstigsten Mengenanteile dieser Bestandteile betragen etwa 75 bis 90% bzw. 10 bis 25% bzw. 0 bis
so 20%. Wenn kristallines Aluminiumsilikat vorhanden ist, dann ist es zweckmäßiger in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-%, am besten mit mindestens etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Träger, vorhanden. Der Aluminiumoxidgehalt des Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogels und der getrennten Aluminiumoxidphase beträgt zusammen etwa 20 bis 70 Gew.-%, noch besser etwa 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten Träger. Außerdem enthält der Katalysatorträger gewöhnlich weniger als etwa 1,5
bo Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 0,5 Gew.-% Natrium.
Die Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Komponente des Vorläufers des erfindungsgemäß besonders geeigneten Katalysatorträgers kann ein Siliziumdioxid-Aluminium-
b5 oxid-Hydrogel sein, welches etwa 55 bis 90, insbesondere 65 bis 75 Gew.-% Siliziumdioxid und etwa 10 bis 45, insbesondere 25 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf das Trockengewicht, enthält. Das Silizium-
dioxid-AluminJumoxid kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, wobei es im letzteren Falle nach verschiedenen der bekannten Arbeitsweisen hergestellt worden sein kann. Beispielsweise kann ein amorphes Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydri »gel durch gemeinsame oder aufeinanderfolgende Ausfällung gebildet werden, wobei jede der Komponenten zuerst gefällt werden kann, und wobei mindestens der Hauptanteil des Siliziumdioxids oder Aluminiumoxids in Gegenwart des anderen hergestellt wird. Gewöhnlich wird Aluminiurooxid in Gegenwart eines Kieselsäuregels gefällt. Zweckmäßigerweise wird das Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel hergestellt, indem man aus einer Lösung eines AUcalisilikates das Siliziumdioxid-Gel mit einer Säure wie Schwefelsäure fällt Zu der Aufschlämmung des Siliziumdioxid-Hydrogels kann man dann Alaunlösung hinzugeben. Das Aluminiumoxid wird dann durch Zusatz von wäßriger Natriumaluminatlösung oder einer Base wie Ammoniumhydroxid und somit Anhebung des pH-Wertes in den alkalischen Bereich ausgefällt Andere Methoden zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogels sind bekannt und können ebenfalls angewendet werden.
Das AIuminiumoxid-Hydrogel, welches mit dem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel kombiniert werden kann, wird getrennt von diesem hergestellt. Es kann beispielsweise durch Ausfällung von Aluminiumoxidhydrat bei alkalischem pH-Wert gebildet werden, indem man Alaun in wäßriger Lösung mit Natriumaluminat oder mit einer Base wie Natriumcarbonat oder Ammoniak vermischt. Wie oben angegeben, kann das AIuminiumoxid-Hydrogel auch in Form von amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidmonohydrat mit einer Kristallgröße von z. B. bis zu 5 nm, bestimmt durch Röntgenstrukturanalyse, vorliegen. Das amorphe, wasserhaltige Aluminiumoxid enthält gewöhnlich ebensoviel gebundenes Wasser wie ein Aluminiumoxidmonohydrat Gemische des Monohydrates mit amorphen Formen von wasserhaltigem Aluminiumoxid werden bevorzugt, und häufig setzt sich diese Phase aus mindestens etwa 25% jeder der beiden Komponenten zusammen.
Zur Herstellung des Katalysatorträgers kann man das Siliziumdioxid-AIuminiumoxid-Hydrogel und das wasserhaltige Aluminiumoxid getrennt filtrieren und diese beiden Materialien innig vermischen, z. B. in einer Kolloidmühle. Obgleich bei diesem speziellen Verfahren ein kristallines Aluminiumsilikat, das wenig Natrium enthält, nach dem Vermischen hinzugegeben werden kann, kann dieser Bestandteil auch vor dem Vermischen in der Kolloidmühle zugesetzt werden. Das Gemisch wird getrocknet, mit Wasser bis zu annehmbaren Konzentrationen an beispielsweise Natrium gewaschen und zweckmäßigerweise erneut getrocknet. Das Trocknen, insbesondere das erste Trocknen, wird am besten durch Sprühtrocknung vorgenommen, um Mikrokügelchen zu erhalten.
Das kristalline Aluminiumsilikat, welches in dem Katalysatorträger vorhanden sein kann, kann Porenöffnungen von 0,6 bis l,5nm Durchmesser aufweisen, wobei die Porenöffnungen zweckmäßigerweise einen Durchmesser von 1 bis 1,4 nm haben. Bei einem gegebenen Material haben die Poren gewöhnlich relativ gleichmäßige Größe, und häufig besitzen die kristallinen Aluminiumsilikatteilchen eine Größe von vorwiegend weniger als etwa 15 μιη, noch besser weniger als etwa 10 μπι. Das Mol-Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid in dem kristallinen Aluminiumsilikat ist oft öfter größer als etwa 2 : i, gewöhnlich nicht größer als etwa 12:1, und liegt am besten bei etwa 4 bis 6 :1. Das Aluminiumsilikat kann in der Natriumform vorliegen, und das Natrium kann vor oder nach dem Zusatz des kristallinen A !uminiumsiiikates zu den übrigen Bestandteilen des Katalysatorträgers entfernt werden.
Es wird bevorzugt, das Natrium mit Amrr.oniumionen auszutauschen, z. B. durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid oder einer anderen wasserlöslichen Ammoniumverbindung. Anschließend kann bei dem Trockenen und/oder Glühen Ammoniak freigesetzt werden, wobei an dem Aluminiumsilikat saure Stellen zurückbleiben. Das Ammonium- oder Wasserstoffion macht gewöhnlich mindestens etwa 10 Mol-%, oder sogar mindestens etwa 50 Mol-%, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt des Aluminiumsilikates, aus. Geeignet zum Austausch gegen das Natrium sind auch mehrwertige Metalle, z. B. der Gruppe II A und seltene Erden wie Cer. Die Metalle können allein oder mit den Ammonium- oder Wasserstoffkationen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine kleinere, katalytisch wirksame Menge des Nickelkomplexes und eine Hauptmenge des Trägers, d. h. 5 bis 200 Gew.-Teile des sauren, festen Trägermaterials auf Siliziumdioxid-Basis: 1 Gew.-Teil Nickelcarbonylkomplex.
Die Katalysatormassen der Erfindung werden hergestellt, indem man das saure, feste Material auf Siliziumdioxid-Basis mit einer Lösung oder Suspension des isolierten oder in situ hergestellten Nickelcarbonylkomplexes in einem inerten, organischen Lösungsmittel bei 15,6 bis 1490C vermischt Normalerweise reicht das Vermischen bei den unteren Temperaturen innerhalb dieses Bereiches aus, um einen aktiven Katalysator zu bilden. Das Gemisch der Komponenten des Katalysators wird im allgemeinen unter Stickstoff 5 Minuten bis zu einigen Stunden heftig gerührt Zweckmäßigerweise wird jedoch nur die Nickelcarbonylverbindung selbst in dieser Weise zu dem Trägermaterial hinzugegeben.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf dem Träger sind wirksam bei der Homodimerisation, Codimerisation, Oligomerisation und Polymerisation von olefinischen Verbindungen. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Oligomerisation von Äthylen und Propylen unter Bildung einer Hauptmenge der entsprechenden Dimeren und eines kleineren Anteils höherer Oligomerisationsprodukte einsetzen. Normalerweise werden die Oligomerisationen bei milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, z. B. in dem Temperaturbereich von etwa -34,4°C bis 1490C. Der günstigste Temperaturbereich liegt bei etwa 38 bis 93° C, unter Überdrücken bis zu etwa 13,8 MPa und höher. Normalerweise werden Überdrücke unter etwa 3,45 MPa angewendet. Die Reaktionsdauer kann von wenigen Minuten bis zu etwa 20 Stunden schwanken. Die Reaktion ist im allgemeinen nach etwa 1 bis 5 Stunden im wesentlichen abgeschlossen.
Darüber hinaus sind die srfindungsgemäßen Katalysatoren auf dem Träger brauchbar zur Codimerisation von konjugierten 1,3-Diolefinen, die 4 bis 12 C-Atome enthalten, mit a-Olefinen, die 2 bis 10 C-Atome enthalten, wobei hauptsächlich das codimerisierte Produkt erhalten wird. Speziell werden 1,3-Butadien und seine Alkyl-, Aryl- und halogensubstituierten Derivate wie z. B. Isopren, PiDervlen. 2-Phenvl-1.3-buta-
dien oder Chloropren mit Λ-Olefinen der Formel RCH = CH2, in der R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere eine niedere Alkylgruppe ist, codimerisiert, wobei hauptsächlich verschiedene Hexadienprodukte erhallen werden. Die oben für Oligomerisationsreaktionen beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen sind auch bei der Codimerisation von konjugierten 1,3-Dienen mit Λ-Olefinen anwendbar.
Die Polymerisation von konjugierten 1,3-Dienen, die 4 bis 12 C-Atome enthalten, kann unter ähnlichen Reaktionsbedingungen ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt werden. Daher sind die höhermolekularen Anteile der Produkte bei der obigen Codimerisation von konjugierten 1,3-Dienen mit Λ-Olefinen vermutlich hauptsächlich Homopolymere der konjugierten Diene. Diese Homopolymerisate sind im allgemeinen viskose, flüssige Polymerisate der oben beschriebenen konjugierten Diene, z.B. des 1,3-Butadiens.
Von dem erfindungsgemäßen Katalysator wird eine Menge verwendet, die ausreicht, um die erwünschte Reaktion des olefinischen Ausgangsmaterials zu bewirken. Die wesentliche Anforderung besteht somit darin, daß eine katalytisch wirksame Menge des erfindungsgemäßen Katalysators in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oder der Umsetzungsteilnehmer, bzw. die Menge entspricht einem Verhältnis der stündlich eingesetzten Gew.-Einheiten Ausgangsmaterial pro Gew.-Einheit Katalysator von etwa 0,5 bis 15, zweckmäßigerweise etwa 2 bis 6.
Die Herstellung eines sauren Trägers aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid wird innerhalb des Beispiels 1 erläutert. Dieser Träger enthält eine getrennte Aiuminiumoxidphase.
Beispiel 1
(A) Herstellung des sauren Trägers
(I) Ein Aluminiumoxid-Hydrogel wird folgendermaßen zubereitet: In einem Tank, der 216 hl Wasser von 29,4°C enthält, werden 136 kg Natriumcarbonat gelöst. Nachdem das Natriumcarbonat gelöst ist, werden über einen Zeitraum von 15 Minuten 683 1 einer 39%igen wäßrigen Natriumaluminadösung in den Tank gepumpt. Der Inhalt des Tanks hat eine Temperatur von etwa 29CC. 2270 1 wäßriges Aluminiumsulfat mit einer Konzentration von 7,8%, berechnet als Al2Oj. werden während eines Zeitraumes von 80 Minuten zu dem Gemisch hinzugegeben, und zwar in Verbindung mit Verdünnungswasser, wodurch die Reaktionsmasse um 95 ! pro Minute verdünnt wird.
Der pH-Wert der erhaltenen, wäßrigen Reaktionsmasse wird in etwa 7,5 Minuten mit etwa 284 1 39%iger wäßriger Natriumaluminatlösung, weiche während ihrer Zugabe ebenfalls mit Wasser um 1321 pro Minute kontinuierlich verdünnt wird, auf 8,0 eingestellt. Der Inhalt des Tanks wird auf 38° C erwärmt und in einen Vorratstank gepumpt.
Das ausgefällte Aluminiumoxidhydrat wird anschließend über ein großes Gelfilter filtriert Das abfiltrierte Produkt wird durch einmaliges Waschen mit Wasser auf dem Filter, auf dem es gesammelt worden ist, teilweise gereinigt. Dieses Filter ist ein Vakuum-Trommelfilter mit einer auf die Filtertrommel gerichteten, eingebauten Sprühdüse für Wasser. Das Material auf der Trommel wird mit Wasser in Berührung gebracht, während die Trommel an der Düse vorbei rotiert. Nach dem Waschen wird das feuchte Aluminiumoxid-Hydrogel von der Trommel entfernt. Dieses Hydrogel enthielt laut Analyse etwa 50% Boehmil mit einer Kristallgröße von -) etwa 35 Ä und 50% amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid, wie durch Röntgenstrukturanalyse von getrockneten Proben ermittelt wurde.
(II) Ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel wird folgendermaßen hergestellt:
In einen Tank werden 162 hl auf 32,2°C vorgewärmtes Wasser eingefüllt, und 32701 Natriumsilikatlösung (28,8 Gew.-% SiO2, Verhältnis Na2O : SiO2 = 1 :3,2) werden hinzugegeben. Der Ansatz wird 5 Minuten lang gerührt. Die Konzentration an Natriumsilikat, berechnet als SiO2 in dem Ansatz beträgt 6,3 Gew.-%.
Während der Ansatz eine Temperatur von 32°C aufweist, werden 114Oi 34,5%ige Schwefeisäureiösung von 83°C über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzugegeben. Das Gel bildet sich etwa 35 Minuten, nachdem mit dem Zusatz der Säure begonnen wurde. Der pH-Wert wird dann auf 8,0—8,5 eingestellt. Der Ansatz wird 10 Minuten lang gerührt.
Dann werden 2700 1 Alaun (7,8 Gew.-%, berechnet als Al2Oj) während eines Zeitraumes von 36 Minuten zu dem Gel hinzugefügt. Der Ansatz wird weitere 5 Minuten lang gerührt, wonach 775 1 Natriumaluminatlösung (24,4 Gew.-% als Al2Oj), verdünnt in 4100 1 Wasser, über einen Zeitraum von 17 Minuten zugesetzt werden. Nach Zusatz des gesamten Natriumalininates wird der pH-Wert kontrolliert: er sollte zwischen 5,0 und 5,2 liegen. Der Aluminiumoxidgehalt des Siliziumdioxid-Aluriiniumoxid-Hydrogels beträgt 30—31%.
(III) Das in (II) hergestellte Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel und 6600 1 des Aluminiumoxid-Hydrogel-Filierkuchens von (I) werden eine Stunde lang miteinander vermischt. Der fertige Ansatz besitzt einen pH-Wert von 5.5 — 5.6 und eine Temperatur von etwa 43° C. Das wasserhaltige Gelgemisch wird dann über ein Entwässerungsfilter gepumpt, und der Filterkuchen dieses Entwässerungsfüters und ein Teil wäßriges Gel werden zu einer Gelaufschlämmung mit etwa 14 Gew.-% Feststoffen vermischt. Ein Teil dieses Hydrogelgemisches in Form einer dicken, fließfähigen Paste wurde mit einem Propeller-Rührer etwa 10 Minuten lang zu einer gründlich vermischten Dispersion aufgeschlämmt. Das Produkt wurde eine Minute lang bei 14500 Upm in einem Mischer gerührt und in einem Laborsprühtrockner getrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde bis zu einem annehmbaren Gehalt an Verunreinigungen mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet. Das gewaschene und getrocknete Material enthielt laut Analyse 0,08% SO4 und weniger als 25 ppm N2?O. Das CT£trocknete Msteria! als solches ebenso wie stranggepreßte und tablettzierte (Pellets) Ausführungsformen davon mit Durchmessern von etwa 3,175 mm und Längen von etwa 3,175 bis 12,7 mm wurden als Träger für den Katalysator verwendet Vor der Verwendung wurde der Träger in einem Muffelofen geglüht, indem die Temperatur um 149° C pro Stunde auf schließlich 732° C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde dann 3 Stunden lang gehalten. Die geglühten Teilchen hatten eine Oberfläche von etwa 320 bis 340 m2/g.
(B) Katalysatorherstellung
Durch Strangpressen erhaltene Pellets (10,0 g) gemäß (III) wurden zu einer homogenen Lösung von 0,98 mMol bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl in 32 ml Toluol
gegeben. Braune Pellets ergaben sich nach 1,5 Stunden. Die flüssige Phase wurde von den braunen Pellets getrennt, und die Pellets wurden mehrmals mit Toluol gewaschen. Die erhaltenen Pellets wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 300 ml besaß und mit einem Luftrührer ausgestattet war, überführt. Die fünf folgenden Versuche wurden nacheinander mit diesem Katalysator während eines Zeitraumes von 36,5 Stunden durchgeführt.
Versuche zur Verwendung des Katalysators
(1) Bei dem ersten Versuch wurden 67,6 g Propylen zu dem hergestellten Katalysator in den Reaktor gegeben und während eines Zeitraumes von 70 Minuten unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von etwa 60 — 71°C reagieren gelassen. Während dieses Zeitraums fiel der Überdruck des Systems von 1,67 auf 0,69 MPa. Aus den Reaktor wurde ein klares Reaktionsgemisch entnommen. Sämtliche erhaltenen Produkte wurden mittels Gas-Flüssigkeits-(GL)-Chromatographie und Hydrierung analysiert. Die produkte dieses ersten Versuches setzten sich aus etwa 15% 2,3-Dimethylbutenen, etwa 53% 2-Methylpentenen. etwa 16% n-Hexeiien und etwa 15% hochsiedenden Produkten (meist Cq-Olefinen) zusammen. Die Umwandlung des Propylenausgangsmaterials betrug insgesamt 88,6%.
(2) Der zweite Versuch wurde begonnen, nachdem der Katalysator 2 Stunden lang gealtert war. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wurde Propylen (62,4 g) 85 Minuten lang reagieren gelassen. Bei diesem Versuch wurden Produkte mit etwa derselben Verteilung wie beim vorherigen Versuch erhalten; die Umwandlung betrug hierbei insgesamt etwa 71%.
(3) Bei dem dritten Versuch wurde ein gemischtes Ausgangsmaterial aus Propylen und Buten-1 langsam und kontinuierlich zu dem Katalysator hinzugegeben, welcher unter einer gemischten Atmosphäre aus Luft und nichtumgesetzten Propylen 4,5 Stunden lang gealtert war. Das gemischte Ausgangsmaterial (1,40 ml) wurde über 90 Minuten in den Reaktor eingebracht, wonach die Reaktion unterbrochen wurde. Die Analyse des Produktes zeigte, daß das Propylen selektiv mit einer Umwandlung von etwa 90% zu etwa 11% 2,3-Dimethylbutenen, etwa 60% 2-Methylpentenen, etwa 21% N-Hexenen und etwa 5% Nonenen oligomerisiert worden war, und daß das Butan-1 im wesentlichen nicht umgewandelt worden war. Mit anderen Worten, mit diesem Katalysator hatte praktisch keine Codimerisation zwischen Propylen und Buten-1 stattgefunden. Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator kann also Propylen aus einem Gemisch von Propylen und buten-1 selektiv dimerisiert werden. Die Zusammensetzung des verwendeten gemischten Ausgangsmaterials (Propylen und Buten-1) war folgende:
Komponente
C2 C2= C3 =
iC4 nC, C4 = I C4 = 2t
Gew.-% 0,01 0,15 31,18 0,33 0,17 68,14 0,01
(4) Der vierte Versuch wurde mit dem 20 Stunden gealterten Katalysator durchgeführt Isobutylen (81 g) wurde unter 0,51 bis 0,79 MPa Oberdruck und 60 bis 67° C 75 min lang reagieren gelassen. Es wude nur ein leichter Abfall des Druckes beobachtet Es scheint daß dieser Katalysator nicht hoch aktiv gegenüber der Dimerisation von Isobutylen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen ist, da nur etwa 5,0 g höher siedende Produkte gebildet wurden; die Anwendung von schärferen Reaktionsbedingungen würde vermut- > lieh diese Dimerisation verbessern.
(5) Bei dem fünften Versuch wurde Äthylen mit dem 26,5 Stunden gealterten Katalysator unter etwa 4,1 MPa Überdruck und bei 60 bis 66°C 10 Stunden lang reagieren gelassen. Das Äthylen wurde mit einer in Ausbeute von etwa 61% in etwa 10% Isobuten, 66% n-Butene, 6% 2-Methylpentene, 8% 3-Methylpentene 9% n-Hexene und 4% 3-Methylheptene umgewandelt.
Beispiel 2
Ii Ein Katalysator wurde aus 0,98 mMol Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl und 10,0 g der Pellets gemäß (III) in 25 ml Toluol hergestellt.
Die aus der flüssigen Phase isolierten, braunen Pellets wurden in eine 300 ml-Bombe aus nichtrostendem Stahl
_'o überführt. Die Reaktionen wurden unter periodischem Rühren vorgenommen. Vier Versuche wurden mit diesem Katalysator über einen Zeitraum von 313,5 Stunden durchgeführt. Der erste und der zweite Versuch wurden unter ähnlichen Bedingungen mit
2i Propylen durchgeführt. Die Verteilung der Produkte bei diesen Versuchen war im wesentlichen ähnlich. Einzelheiten über die Ergebnisse sind in Tabelle IA-B zusammengefaßt. Der dritte Versuch wurde mit dem 261 Stunden gealterten Katalysator durchgeführt.
jo Äthylen wurde in einer Ausbeute von 73% zu etwa 61% n-Butenen, 8% 2-Methylpentenen, 9% 3-Methylpentenen, 9% n-Hexenen und 10% 3-Methylheptenen umgesetzt. Der Überdruck des Reaktionssystems wurde bei 0,275 bis 5,5 MPa gehalten, ohne daß dem System
ji Wärme zugeführt wurde. Die Reaktion ging 5,5 Stunden lang vonstatten. Der vierte Versuch wurde mit dem 312 Stunden geaherten Katalysator begonnen. Isobutylen (84,0 g) wurde unter 0,31 bis 0,755 MPa Überdruck mit dem Katalysator bei 490C etwa 4 Stunden lang reagieren gelassen, jedoch fand bei diesem Versuch nur eine geringfügige Umsetzung statt.
Beispiel 3
Die stranggepreßten Pellets von Beispiel IA (111)
r> (5,0 g) wurden zu einer homogenen Toluollösung von Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl (0,99 mMol in 55 ml Toluol) hinzugefügt. Nachdem diese Pellets etwa 20 Minuten lang in der Lösung gehalten worden waren, wurde Propylen (140 ml) zu dem Gemisch aus Pellets
in und Flüssigkeit hinzugegeben. Das System wurde unter 1,37 bis 1,72 MPa Überdruck 1,3 Stunden lang reagieren gelassen. Die Temperatur wurde durch die bei der Reaktion freigesetzte Wärme bei 49 bis 63" C gehaiten. Ein farbloses Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen, wobei die Pellets, die aus Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl auf dem Träger bestanden, zurückblieben. Das Propylen war in einer Ausbeute von 54% umgewandelt worden, und zwar zu etwa 14% 2,3-Dimethylbutenen, 52% 2-Methylpente-
bo nen, 17% n-Hexenen und 18% Cg — Cg-Olefinprodukten.
Bei dem zweiten Versuch unter Verwendung des
Katalysators von Beispiel 3 wurde wiederum Propylen (72,8 g) zu den Katalysatorpellets hinzugegeben, die in dem Autoklaven 3 Stunden lang belassen und gealtert worden waren. Die Reaktion erfolgte unter lebhaftem Rühren bei 1,1 bis 2,75 MPa Überdruck und 49 bis 77° C 1,7 Stunden lang. Während dieses Zeitraumes wurden 26,0 g Produkt erhalten.
11
Vergleichsbeispiel I
Eine homogene Lösung von 0,97 mMol Bis(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl in 55 ml Toluol wurde unter Stickstoff in einem Autoklaven hergestellt. Propylen (145 ml) wurde zugesetzt. Es wird darauf hingewiesen, daß hierbei keine Trägerpellets vorhanden waren. Das erhaltene homogene flüssige System wurde unter lebhaftem Rühren und 0,79 bis 2,13 MPa Überdruck
sowie 66 bis 67°C 1,5 Stunden lang reagieren gelassen. ßis(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl allein katalysierte die Oligomerisation von Propylen jedoch nicht. Eine Reaktion trat bei diesem System nicht ein. An Hand der Ergebnisse dieses und der vorhergehenden Beispiele ist ersichtlich, daß der Träger von Beispiel IA (III) eine wesentliche Komponente des Katalysators und außerdem eine wirkungsvolle Trägermasse ist.
Tabelle I / \ Kalalysalorkomponente Lösungs- Träger Aliening 2 3 - Reaklionsbedingungen Temperatur Reaklions-
lieispiel Versuch (0,P)2Ni(CO), miitei 4,5 Überdruck ilauc-r
Nr. Nr. ml Toluol lh) 20 C
mMol _ 10.0 ._ 26,5 MPa 60-71 70 Min.
<0,98 - 10,0 - 0,69-1,65 60-76 85 Min.
IB(I) <0,98 - 10,0 242 i 03-0,15 54-71 90 Min.
1 B (2) <0,98 - 10,0 261 0,6 '-1,44 60-67 75 Min.
1 B (3) <0,98 - 10,0 0,52-0,79 60-66 10 Std.
1 B (4) <0,98 - 10,0 312 4,1 71-66 4.75 Std.
1 B (5) <0,98 - 10,0 - 1,24-2,05 49-71 2 Std.
1 <0,98 - 10,0 1,1-2,05 nicht 5,5 Std.
2 0,275-5,5 gemessen
2 3 - 10,0 49 4 Std.
Toluol 5,0 0,315-0,755 49-63 1.3 Std.
4 0,99 55 ml 1,37-1,72
3 - 5,0 49-77 1.7 Sld
0,99 Toluol - 1,1-2.75 66-67 1.5 S'.d.
3 0,97 55 ml 0.79-2.13
Vergl.-
seisp. 1*)
*) Homogenes System
Tabelle IB
Beispiel Versuch Ausgangs-Nr. Nr. material
iC4 nC4 C^s
Gew.-% Gew.-"/ü Gew.-","
2.3DMC4 2MC. 3MC,
Ge w.-"1U Gew.-",, Ciew.-
1 B(I)
1 B(2i
1 B (3)
1 B (4)
IB (5)
Vergl.-beispiel 1
CJ 67,6
C} - C4 82,6 iC4 81,0
Cj 55,0 Cj 72,8 CJ 52,0 C2" 87.0 iC4 84,0
CJ 72.8 CJ 70,2
CJ
9,76 66,13
14,90 52,89
14,31 54,25
10,71 59,76
5,0 g Produkt
0,81
12,58 1,57
14,23 44,40
2,09 2,17 51,74
5,0 g Produkt 7,55
13,87
26.0 g Produkt 51.75
keine Reaktion
7.88
9.30
Tabelle IB (Fortsetzung)
lieispicl Versuch nC,,
Nr. Nr.
Gew.-'/
nicht
identifiziert
Gcw.-%
3MC7
Gew.-!/
nC« 5,0 g 5,0 g - C9 Gesamt Umwandlung
0,59 26,0 g gewicht
- keine des
- Produktes
Gcw.-% - G c w.-% g
- 12,21 59,9 88,(i
- 12,45 44,0 70,5
- 4,86 24,1 Bezogen auf
C., 89,7 - C4 0,0
Produkt
- 33,7 61,3
26,63 54,7 75,2
16,70 38,9 74.8
- 63,7 73.3
Produkt
11,20 39,7 54,4
Produkt
Reaktion
1 B(I) 1 15.55 4,44 4
1 B (2) 2 16.15 2,84
1 B (3) 3 20.56 4.11
1 B (4) 4
1 B (5) 9,34 1,04
13,89 2,50
15,88 1,47
L 8,60 -
3 16,80 6.38
3
Vergl,-
}eispicl
Beispiel
3,50
9,56
(A) 1,83 mMol Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl und 4,0 g der stranggepreßten Pellets von Beispiel IA (111) wurden zusammen mit 50 ml Toluol in einen 300 ml-Autoklaven eingewogen. Diese Komponenten wurden unter Stickstoff bei 27 bis 49°C 15 Minuten lang lebhaft gerührt. Sofort danach wurden 100 ml Butadien zu dem System hinzugegeben. Der Reaktor wurde unter einem konstanten Äthylenüberdruck von 5,15 MPa gehalten. Die Reaktion wurde bei 71°C 4 Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt wurde gaschromatographisch untersucht. Die Tabellen 1! und 111 zeigen die Einzelheiten der bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse. Etwa 47% des Produktes setzten sich aus verschiedenen Hexadienprodukten zusammen, wie z. B. 1.4-Trans-, 1,4-Cis-, 2-Trans-, 4-Trans-, 2-Cis-4-transhexadien. Außer den Hexadienprodukten wurden 3-Methylheptadien (ein Codimeres aus konjugiertem 2,4-Hexadienprodukt und einem zusätzlichen Molekül Äthylen) und 4-Vinyl-l-cyclohexen (ein Homodimeres von Butadien) zusammen mit einem größeren Anteil an höhermolekularem Produkt (37%) erhalten. Eine Analyse dieses schwereren Produktes wurde nicht vorgenommen. 2,4-Hexadiene sind Produkte, die sich aus der Isomerisierung der ursprünglichen 1,4-Hexadier.produkte ergeben. Diese 2,4-Hexadiene, konjugierte Diene, neigen zur Reaktion mit einem weiteren Molekül Äthylen zu 3-Methylheptadien.
(B) Die beschriebene Reaktion wurde unter etwas anderen Bedingungen wiederholt. Die Reaktion von 1,3-Butadien (120 ml) mit Äthylen wurde bei 5,5 MPa Äthylenüberdruck und 47 bis 49° C eine Sturde lang durchgeführt.
Die bei diesem Versuch erhaltene Produktverteilung ist ähnlich derjenigen des ersten Versuches dieser Reihe. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind ebenfalls in den Tabellen Il und III angegeben.
Beispiel 5
(A) 1,3-Butadien (100 ml) wurde zu einem System hinzugegeben, welches aus 0,87 mMol Bis-(tripheny!-
ir) phosphinj-nickeldicarbonyl und 10.0 g der Pellets von Beispiel IA (III) in 30 ml Toluol in einer 300 ml-Bombe aus nichtrostendem Stahl bestand. Unter einem Überdruck von 5,5 MPa wurde Äthylen in den Reaktor eingeführt und rasch absorbiert, als die Bombe in ein
ι» Ölbad von 66°C getaucht wurde. Ein klares, farbloses Reaktionsgemisch wurde nach 30 Minuten langer Reaktion aus dem Reaktor entnommen. Die Produkte wurden gaschromatographisch aba!ysiert;die Ergebnisse sind in den Tabellen II und 111 angegeben. Das
*■> Produkt setzte sich aus etwa 33% isomeren Produkten von Hexadien, 14% 4-Vinyl-1-cyclohexen. 46% schweren Produkten und einer kleinen Menge (1.2%) 3-Methylheptadien zusammen. Der in der Bombe belassene feste Katalysator wurde für zwei nachfolgen-
ϊο de, weitere Versuche verwendet.
(B) Beim zweiten Versuch wurden 100 ml 1.3-Butadien zu dem nach dem ersten Versuch gealterten, festen Katalysator hinzugegeben, worauf sofort Äthylen zugesetzt wurde. Das System wurde unter einem Äthylenüberdruck von 5,5 MPa bei 66° C zwei Stunden lang gehalten. Die bei diesem Versuch erhaltene Produktverteilung war derjenigen des ersten Versuches dieser Reihe sehr ähnlich. Wegen der Neigung der Pellets, etwas von der umgebenden Flüssigkeit zu
fao absorbieren, war es unmöglich, die Reaktionsflüssigkeit quantitativ aus dem Reaktor zu entfernen. Daher waren etwas mitgeschleppte Materialien von den jeweils vorhergehenden Versuchen unvermeidbar, wenn diese aufeinanderfolgenden Versuche mit den festen Kalalv-
b5 satorteilchen durchgeführt wurden.
(C) Der dritte Versuch wurde mit 115 ml 1,3-Butadien unter einem Äthylenüberdruck von 5,5 bis 1.64 MPa bei 62° C 1,25 Stunden lang durchgeführt. Die Einzelheiten
dieses Versuches sind in den Tabellen II und III angegeben. Aus den bei diesen drei aufeinanderfolgenden Versuchen erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß der katalytische Bestandteil fest an dem Träger gebunden war, und daß die katalytische Aktivität auf gleicher Höhe beibehalten wurde, selbst, nachdem diese Versuche über insgesamt 5,25 Stunden durchgeführt worden waren.
Drei aufeinanderfolgende Versuche wurden durchgeführt, um die Reaktion von Butadien in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zu untersuchen.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden 1,25 mMol Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl in 40 ml Toluol gelöst und in eine Bombe aus nichtrostendem Stahl von 300 ml eingebracht. Das Butadien (100 ml) wurde in die Lösung eingeführt, und der Reaktor wurde in einem ölbad von 72 bis 83° C 3 Stunden lang gehalten. Während dieses Zeitraumes erhöhte sich der Überdruck von 1,23 auf 2,34 MPa. In diesem System ohne Trägermaterial war keine merkliche Reaktion zu beobachten. Durch massenspektrographische Analyse konnte gezeigt werden, daß in dem entnommenen Reaktionsgemisch nur eine sehr geringe Menge an Butadienhomodimerisat enthalten war. An Hand ähnlicher Untersuchungen wurde ferner ermittelt, daß Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyllösung in einem inerten Lösungsmittel keine Wirkung auf die Dimerisation von 1,3-Butadien mit Äthylen in Abwesenheit von Trägermaterial besitzt.
Tabelle II Beispiel 6
Es wurde ein Katalysator verwendet, der 0,85 mMol Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl und 10,0 g PeI-lets von Beispiel IA (III) in 30 ml Toluol in einer 300 ml-Bombe enthielt Der Katalysator wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten lang lebhaft gerührt, dann wurde die Bombe 10 Minuten lang in ein ölbad von 700C getaucht 1,3-Butadien (110 ml) wurde zugesetzt und eine Stunde lang reagieren gelassen. Ein viskoses, flüssiges Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht wurde erhalten. Das Trägermaterial war somit eine wesentliche, katalytische Komponente zur Erzeugung der katalytischen Aktivität des Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl zur Polymerisation von 1,3-Butadien.
Beispiel 7
Ein weißes, kautschukartiges Polymerisat von 13-Butadien wurde durch Verwendung eines Katalysators aus 1,13 mMol Bis(triphenylphosphin)-nickeidicarbonyl und 4,5 g der Pellets von Beispiel IA (III) in 40 ml Toluol erhalten, wobei die Reaktionsbedingungen denjenigen von Beispiel 6 sehr ähnlich waren, mit der Abwandlung, daß die Reaktionsdauer von einer auf 4 Stunden verlängert wurde. Auch hierbei zeigte Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl allein keine merkliche katalytische Aktivität bei der Reaktion des Butadiens, während Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl auf dem Trägermaterial eine erhebliche katalytische Wir-
jo kung auf die Polymerisation von Butadien hatte.
Beispiel Nr. Katalysatorzusammensetzung Produktverteilung Ausgangsmatern Träger
g		 Toluol
ml		 1.4t Alterung des
Katalysators
(h)		 1,4 c Reaktionsbedingungen Temperatur
C 		Zeit
h
(0P)2Ni(CO)2
mMol		 Beispiel Nr. 4,0 50 _ Überdruck
MP		 71 4
4 A 1,83 g 4,5 30 - 5,15 47-49 1
4B 0,85 10,0 30 - 5,5 66 0,5
5 A <0,87 10,0 - 0,5 5,5 66 2
5B <0,87 10,0 - 3 5,35 62 1,25
5C <O,87 - 40 - 5,5 -1,64 72-83 3,5
Vergl.-beisp. 2 1,25 10,0 30 - 2,34-1,23 70 1
6 0,85 4,5 40 - 1,41-0,93 59-91 4
7 1,13 0,5 -1,18
Tabelle III
•.ι er
1,5 2 c. 4 t 2 c, 4 c
Gew.-"/, 2 t, 4 t
Vcrgl.-bsp. 2
6
C2 + BD 62,7
C2 + BD 75,2
C2 + BD 62,7
C, + BD 62,7
C, + BD 72,1
BD 62,7
BD 72,1
BD 62,7
2,1
0,9
0,1
0,8
30,6 12,5 2,6 2,4 0,4
26,8 16,8 3,5 3,7 0,6
15,6 12,0 1,7 2,4 0
15,3 10,8 2.0 IA 0,4
18.9 13,1 1,4 1,7 0.3
keine merkliche Reaktion
kleine Menge Polybutadien erhalten
weißes Polvbuladicn
130 265/4:
17 18
Tabelle IH (Fortsetzung)
Beispiel Nr. Gesamt C™
g Gew.-%
nicht
bestimmt
3MC"
Gew.-%
4VCyC6-
Schwerere Produkte
Ges. Produkt
Vergl.-bsp. 2
8,3
6,0
2,5
3,3
3,8
46,9 52,2 33,0 31,5 35,4
1,5
2,4
1,2
1,6
0,8
5,6 14,8
4,0 20,3 18,9
— keine merkliche Reaktion -
kleine Mengen Polybutadien erhalten weißes Polybutadien
37,2 30,5 45,6 42,5 44,8
17,8 11,5 7,6 10,5 10,8

Claims (1)

Paten tansprüche:
1. Katalysator, hergestellt aus einem Nickelkomplex der allgemeinen Formel
(L)1nNi(CO)n
worin
ein einzähniger Ligar.d (R)PY ist und
ein Element der Gruppe V-a des Periodensystems
eine ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
die ganze Zahl 2 oder 3
eine ganze Zahl von O bis 3,
eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
P m π m+n gleich 4 ist,
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