DE2131814A1 - Katalysator und Verfahren zu seiner Anwendung - Google Patents

Katalysator und Verfahren zu seiner Anwendung

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Description

Die Erfindung betrifft neuartige, heterogene, einen Nickelcarbonylkomplex enthaltende Katalysatoren, welche zur Homodimerisation, Co'iirnerisation, Oligomerisation und Polymerisation von verschiedenen olefinischen Verbindungen brauchbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung einen heterogenen Katalysator, der einen Nickelcarbonylkomplex und als Träger ein saures, festes Trägermaterial auf Siliciumdioxid-Basis enthält.
.Speziell betrifft die Erfindung eine heterogene Katalysatormasse, welche
(a) eine kleinere,- katalytisch wirksame Menge eines Nickelkomplexes der Formel
worin R einen monodenten Liganden aus einem Element der Gruppe VA, das im wesentlichen mit drei Kohlenwasserstoff resten substituiert ist, m eine ganze Zahl von
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O bis 3 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m und η 4 beträgt; und (b) eine Hauptmenge eines sauren, festen Trägermaterials
auf Siliciumdioxid-Basis enthält.
Homogene, nicht auf einem Träger befindliche Katalysatoren, welche bestimmte Niekelkomplexe mit oder ohne bestimmte·Lewissäuren als Komponenten enthalten, wurden in der Technik bereits als brauchbare Katalysatoren zur Beschleunigung der Cyclooligomerisation von 1,3-Butadien beschrieben. Ferner wurden homogene, nicht auf einem (Präger befindliche Katalysatoren, die bestimmte Nickelkomplexe und Lewissäuren enthielten, im Zusammenhang mit der Oligomerisation von Olefinen untersucht.
Mit den heterogenen Katalysatoren gemäss der Erfindung lassen sich jedoch zahlreiche der Nachteile, die den bisher üblichen Katalysatoren anhaften, ausschalten. Durch die Vervrendung eier festen Katalysatoren der Erfindung beispielsweise in Festbettreaktor en oder in Form einer Aufschlämmung entfällt die sonst notwendige Trennung der löslichen katalytiscnen Bestandteile von den Reaktionsprodukten, wodurch auch der normalerweise während dieser Trennung auftretende Verlust an Kfcalysator entfällt. Da ferner der Nickelearbonalkomplex in dem erfindungsgemässen Katalysator fest an das saure, feste Trägermaterial auf Siliciumdioxid-Basis gebunden ist, und zwar vermutlich entweder durch eine Koordinationsbindung oder durch eine elektrostatische Ionenbindung, die mittels eines Ionenaustausehmechanismus zustande kommt, ist der Katalysator bemerkenswert stabil und aktiv über lange Zeiträume. Weiterhin ist die katalytische Aktivität der erfindungs gemäss en, festen Katalysatoren gewöhnlich wesentlich grosser als diejenige der entsprechenden homogenen Katalysatoren; tatsächlich zeigen die meisten der erfindungsgemäss geeigneten Nickelcarbonylkomplexe nur sehr geringe oder überhaupt keine katalytische Aktivität in Abwesenheit des Trägermaterials. Das saure, feste Trägermaterial auf Siliciumdioxid-Basis wirkt daher nicht
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nur als Träger, sondern ausserdem als Co-Katalysator. Ferner sind die ei'findungsgemässen, heterogenen Katalysatoren für selektive Oligomerisation^-, insbesondere DimerisationsverfalFen geeignet.
Die erfindungsgemäss als Katalysatoren brauchbaren Nickelkomplexe enthalten als wesentlichen Bestandteil Niekeleargonylkomplexe der Formel
(L) Ni(CO) , v 'm v 'nJ
worin L einen monodenten Liganden auseinem Element der Gruppe VA, das im wesentlichen mit drei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, m eine ganze Zahl von 0 bis j5, vorzugsweise mindestens 1, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m und η 4 beträgt.
Im wesentlichen sind an das Nickelatom in den Verbindungen der obigen Formel mindestens eine und bis zu einschliesslich vier Carbonylgruppen gebunden. So beträgt die Summe von η und der Anzahl der an das Nickelatom gebundenen Atome des Elementes der Gruppe VA vier. Die Herstellung von Komplexen, die die obigen Niclcelcarbony!verbindungen enthalten, ist in der Technik bekannt. Vorteilhaft lässt sich der Nickelkomplex jedoch durch Umsetzung einer Nickelquelle, z.B. eines anorganischen Salzes, mit Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls und vorzugsweise mit einem Element der Gruppe VA als monodentem Liganden in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, herstellen. Vorzugsweise werden die Nickelverbindungen der obigen Formel dann von dem Gemisch abgetrennt und als Nickelkomplex verwendet. Es kann jedoch auch das Reaktionsgemisch verwendet werden; daher können die Nickelcarbonylverbindungen auch in situ hergestellt werden, wobei gleichzeitig oder nachfolgend die Imprägnierung des sauren, festen Träger- und co-katalytischen Materials auf Siliciumdioxid-Basis gemäsn der Erfindung erfolgt.
Da.'· tertiär mit Kohlenwasserstoffre-iten substituierte Element der Gruppe VA als monodenter Ligand gemäcs der Erfindung ent- ?;priest der allgemeinen Formel
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(Η)ρΥ,
worin Y ein Element der Gruppe VA, d.h. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, ρ 2_ oder jj und R eine ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoff einheit ist. Diese Liganden nirid somit Amine, Phosphine, Arsine, Stibine und Wismutine. Zu aen ein- und zweiwertigen Kob.lenwasserstoff.res ten gehören Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkylengruppen, welche sämtlich bis zu etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten können.' Wenn sämtliche Gruppen R einwertige Kohlenwasserstoffreste
fe sind, beträgt ρ = ~$, und wenn eine der Gruppen R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt ρ = 2. Zu den geeigneten Gruppen· R gehören z.B. Methyl, Äthyl, Isobutyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Octadecyl, Phenyl, Biphenyl, ß-Naphthyl, Phenanthryl, Tolyl, XyIyI, Mesityl, Duryl, Cumenyl, Benzyl, Phenäthyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, jJ-Methylcyclahexyl, Butylen una Hexylen. Die bevorzugten Liganden für die erfindungsgemässen Nickelkomplexe sind tertiäre Monophosphine. Beispiele dafür sind: Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Trioctylphosphin, Tridecylphosphin, Dimethyläthylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin, Tricyclobutylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tribenzylphosphin, Diphenylbenzylphosphin und Methylbutylenphosphin. Die entsprechenden Amine, Arsine,
P Stibine und Wismutine sind ebenfalls brauchbar. Am günstigsten sind diejenigen Nickelkomplexe, in denen sowohl m als auch η = 2 sind, z.B. Bis-(trikohlenwasüerstoffphosphin)-nickeldi-' carbonyle, z.B. Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl. Auch Nickeltetracarbonyl ist geeignet.
Der feste Träger des erfindungsgemässen Katalysators ist ein saures Material auf Siliciumdioxid-Basis, aas beispielsweise eine L- + D-Aktivität von mindestens etwa 20, vorzugsweise mindestem: etwa 30, aufweist, nachstehend als Kat A bezeichnet. Der Träger auf Siliciumdioxid-Basis weist vorzugsweise eine sehr grosse Oberfläche auf-. Die Oberfläche des Trägers kann mindestens etwa 50 m /g betragen, wobei"sie häufig sogar bis zu 500 m'v's oder darüber beträgt; dor bevor nur; te Berei.cn liegt bei etwa 150 b.u
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400 m /g. Der Träger für aen Katalysator sollte vorzugsweise trocken sein, um eine unerwünschte Reaktion mit den katalytisohen Bestandteilen und einen Verlust derselben zu vermeiden. Der Träger sollte daher vorzugsweise geglüht werden, ^.B. bei Temperatur'on von etwa 116 bi« 8l6° C oder darüber, um den Wassergehalt herabzusetzen, jedoch sollte nicht so stark geglüht werden, aasF der Träger nicht mehr ausreichend katalytisch wirksam ist.
Die Trägerkomponente enthält neben Siliciumdioxid noch andere Materialien, welche in Kombination mit Siliciumdioxid ein saures Material ergeben, wie es z.B. bei Siliciumdio.vid-Aluminiumoxid der Fall i:;t. Häufig sind diese Materialien die Oxide von zwei oder mehreren der Metalle der Gruppen II, III und IV des Periodensystemr· der Elemente. Die erfindungsgemäss unter der Bezeichnung "auf Siliciumdioxid-Basis" zusammengefassten Materialien bestehen häufig vorwiegend oder sogar hauptsächlich aus Siliciumdioxid. Die Träger setzen sich z.B. aus Siliciurnuioxid-Aluminiumoxid, Silieiumdioxid-Bortrioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, SiIiciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdiorlci, oiliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid -Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und dgl. zusammen. Der Träger auf Siliciumdioxid-Basis kann ein amorphes oder kristallines Material v.'io z.B. kristallines Aluminiurnsilikat beispielsweise mit Porenp;rör;cen im Bereich von t> bis 15 S enthalten. Häufig enthält der Träger Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wobei er oftmals etwa 10 bis 60, vorzugsweise etwa 15 bis 45 Gew.-Jo Aluminiumoxid enthält, unabhängig davon, ob der Träger natürlichen Ursprungs, z.B. ein mit Säure behandelter Ton, oder ein synthetisches Gel ist. Außerdem kann der .Uliciumdioxid-Alurniniumdioxid-Träger einen Teil uec Aluminiumoxides als getrennte Phase enthalten, was vorzugsweise der Fall ist. '
ι·;in beV'-U'zugtei- Träger für den Katalysator kann hergestellt werden, i.riuo<n man ein SiliciumaioxLd-AluiiiinLumoxid-Hyd'rogel mit einem war;.;erh'~ltigen Aluminiumoxid unü gegebenenfalls mit einem kristallinen Aluminiumsilikat vermischt, wobei aas letztere vorzugsweise
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nicht enthalten ist. Eine geeignete, wasserhaltige Alurniniunr-xidkomponente ist laut Röntgenstrukturanalyse von trockenen Proben entweder, ein amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid oder ein Monohydrat (z.B. Boehmit) oder ein Gemisch davon mit einer E grösse von weniger als etwa 50 S, vorzugsweise weniger als etw 40 Aj bestimmt durch Ilalbweitenmessungen der (0, 4, 1)-Beugung?:;·- linie, berechnet nach der Gleichung von Debye-Scherrer. Das Gemisch der Katalysator-Vorläuferkomponenten kann z.B. bei 104 bis 260 C getrocknet werden, um das Ciliciundioxld-Aluminiumojcid -Hydrogel in die Xerogelform überzuführen. Da^ getrocknete Material kann dann z.B. bei Temperaturen von j?7l bis 816, Vorzugspreise etwa 427 bis 76Ο0 C geglüht werden, um den aktiven Katalysatorträger zu erhalten. Jährend des Glühens wird die getrennte Phase des wasserhaltigen Aluminiumoxids in dem Gemisch in die Gamma-Form oder eine andere katalytisch aktive Aluminiumoxidform umgewandelt.
Für die Zubereitung des bevorzugten Vorläufern für den Katalysator zum Trocknen können die Komponenten in jeder gewünschten V/ei~e una Reihenfolge miteinander vermischt werden, wobei sich vorzugsweise jede der Komponenten in fein verteilter Form befindet und die Teilchen in der Hauptsache,eine Grosse von weniger als ^00 me.;L besitzen. Das fein verteilte Material kann eine mittlere Teilchengrösse von etwa 10 bis I50 Mikron besitzen, und es kann in dieser Form zur Herstellung V3n Kaalysatoren dieser Teilchengrösse für Wirbelschichtverfahren verwendet v/erden. Erwunschtenfalls kann das Gemisch der Komponenten des Katalysatorträgers vor oder nacn dem Trocknen oder Glühen auch in Teilchen von Makrogrösse gebracht werden, z.B. durch Tablettieren, Strangpressen und dgl., wobei sie dann einen Durchmesser von etwa 0,397 bis 12,7 mm oder darüber und eine Länge von etwa 0,794 bis 25,4 mm oder darüber aufweisen. Wenn die makrogrossen Teilchen nach dem Glühen gebildet worden sind und die geglühten Teilchen wieder mit Wasser in Berührung gebracht worden sind, kann das Material erneut geglüht werden.
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Die bevorzugten Träger der erfindungsgemässen Katalysatoren enthalten, bezogen auf das Trockengewicht, etwa 45 bis 95 Gew.-Vj des amorphen oiliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogels, etwa 5 bis 55 Gevi.-^j der· getrennten Aluminiumoxid-Phase und etwa 0 bis 50 Gew.->ό des kristallinen Alurniniumsilikates; die bevorzugten Mengenc.nteile dieser Bestandteile betragen etwa 75 bis 90 c/o bzw. 10 bi-s 25 -h bzv/. 0 bis 20 >o. Wenn lcristallines Aluminiumsilikat vorhanden ißt, dann ist es vorzugsweise in einer Menge von min-Oe'ten.:: etwa 1 Gew.-^>, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-^3 bezogen auf den trockenen Träger, vorhanden. Der Aluminiumoxid- ^ehc.lt des Siliciumdioxid-Aluminiurnoxid-Xerogels und der getrennten Alurniniumoxidph^se beträgt zusammen etwa 20 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise etwa 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten Träger. Ausserdem enthält der Katalysatorträger gewöhnlich weniger als etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsxieise weniger als etwa 0,5 Gew.-# Nr.tr ium.
Die '/iliciumdioxid-Aluminiumoxid-Komponente des Vorläufers des erfindungngemäfco bevorzugten Katalysatorträger^ ktinn ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel sein, vielches etwa 55 bis 90, vor- ^ug v.eise 65 bis 75 Gew.-% Siliciumaioxid und etwa 10 bis 45, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-^ Aluminiumoxid, bezogen auf das Trockengewicht, enthält. Das Siliciumdioxid-Alumlniumoxid kann natürlichen oder &ynthetisehen Ursprungs sein, wobei es im letzteren Falle nach verschiedenen der bekannten Arbeitsweisen hergestellt worden ^eIn kann. Beispielsweise kann ein amorphes SiIiclumuioxid-Aluminiurnoxid-Hydrogel durch gemeinsame oder aufeinanderfolgende Ausfällung gebildet werden, wobei jede der Komponenten zuerst gefällt werden kann, und wobei mindestens der Hauptanteil des Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids in Gegenwart des anderen hergestellt wird. Gewöhnlich wird Aluminiumoxid in Gegenv;art eines Silicagels gefällt. Vorzugsweise wird das Silidimdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel hergesteilt, indem man aus einer Lönung eines Alkalisilikates das Siliciumdioxid-Gel mit einer Säure wie Schwefelsäure fällt. Zu der Aufschlämmung des Siliciumdioxid -Hydrogele kann man dann Alaunlösung hinzugeben. Das Aluminiumoxid
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wird dann durch Zusatz von wässriger Natriumaluminatlösung oder einer Base wie Ammoniumhydroxid und somit Anhebung des pH-Wertes: in den alkalischen Bereich ausgefällt. Andere Methoden zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogels sind bekannt und können ebenfalls angewendet werden.
Das Aluminiumoxid-Hydrogel, welches mit? dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel kombiniert werden kann,, wird getrennt von diesem hergestellt. Es kann beispielsweise durch Ausfällung von Aluminiumoxidhydrat bei alkalischem pH—.·. ert gebildet werden, indem man Alaun in wässriger Lösung mit Natriumaluminat oder mit einer Base wie Natriumcarbonat, Ammoniak oder dgl. vermischt. Wie oben angegeben, kann das Aluminiumdxid-Hydrogel auch in Form von amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidmonohydrat mit einer Kristallgrösse von 2.B. bis zu 50 8 , bestimmt durch Röntgenstrukturanalyse, vorliegen. Das amorphe, wasserhaltige Aluminiumoxid enthält gewöhnlich ebensoviel gebundenes Wasser wie ein Aluminiumoxidmonohydrat. Gemische de;: Honohydrates mit amorphen Formen von wasserhaltigem Aluminiumoxid werden bevorzugt, und häufig setzt sich diese Phase aus mindestens etwa 25 % jeder der beiden Komponenten zusammen.
Zur Herstellung des· Katalysatorträgers kann man dan Giliciuuidioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel und das wasserhaltige Aluminiumoxid getrennt filtrieren und diese beiden Materialien innig vermicchen, z.B. in einer Kolloidmühle. Obgleich bei diesem speziellen Verfahren ein kristallines Aluminiumsilikat, das wenig Natrium enthält, nach dem Vermischen hinzugegeben werden kann, kann diener Bestandteil auch vor dem Vermischen in der Kolloidmühle suger-etrit werden. Das Gemisch wird getrocknet, mitWasser bis zu annehmbaren Konzentrationen an beispielsweise Natrium gewaschen und bei dem bevorzugten Verfahren erneut getrocknet. Das Trocknen, insbesondere das erste Trocknen, wird vorzugsweise durch Sprühtrocknung vorgenommen, um Mikrokügelchen δ\χ erhalten.
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Das kristalline Aluminiumsilikat, welches in dem erfindungsgemässen Katalysatorträger vorhanden sein kann, kann Porenöffnungen von 6 bis 15 S Durchmesser aufweisen, wobeidie Porenöffnungen vorzugsweise einen Durchmesser von 10 bis 14 S haben. Bei einem gegebenen Material haben die Poren gewöhnlich relativ gleichmässige Grosse, und häufig besitzen die kristallinen Aluminiumsilikatteilchen eine Grosse von vorwiegend weniger als etwa 15 Mikron, vorzugsweise weniger als etwa 10 Mikron. Das Mol-Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem kristallinen Aluminiumsilikat ist oft grosser als etwa 2:1, gewöhnlich nicht grosser al/; etwa 12:1, und liegt vorzugsweise bei etwa 4 bis 6:1. Das Aluminiumsilikat kann in der Natriumform vorliegen, und das Natrium kann vor oder nach dem Zus^z des kristallinen Aluminiumsilikates zu den übrigen Bestandteilen des Katalysatorträgers entfernt werden.
Es wird bevorzugt, das Natrium mit Ammoniumionen auszutauschen, z.B. durch Berührung mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid oder einer anderen wasserlöslichen Ammoniumverbxndung. Anschliessend kann bei dem Trockenen und/oder Glühen Ammoniak freigesetzt werden, wobei an dem Aluminiumsilikat saure Stellen zurückbleiben. Das Ammonium- oder V/asserstoffion macht gewöhnlich mindestens etwa 10 Mo1-$, oder sogar mindestens etwa 50 Mol-$, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt des Aluminiumsilikies, aus. Geeignet zum Austausch gegen das Natrium sind auch mehrwertige Metalle, z.B. der Gruppe HA und seltene Erden wie Cer usw. Die Metalle können allein oder mit den Ammonium- oder Wasserstoffkationen vorhanden sein.
Die erfindung.-gemäs ;en Katalysatoren enthalten eine kleinere,'katalytisch wirksame Menge der; Nickelkomplexes und eine Hauptmenge des Träger;;, z.B. etwa 2 bi.: 2000 Gew.-Teile des sauren, festen Trägermaterial" auf oiliciumdioxid-Basis : 1 Gew.-Teil Nickelcarbonyl-'komplex. Da:.; bevorzugte Gew.-Verhältnis des sauren, festen Trägermaterial;:; auf oiliciumdioxid-Basis zum Nickelcarbonylkomplex liegt bei etwa 5 bis 200:1.
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Die Katalysatormassen gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man das saure, feste Material auf Silicumdioxid-Basis mit einer Lösung oder Suspension des isolierten oder in situ hergestellten Niekelearbony!komplexes in einem inerten, organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder darüber, d.h. bei 15,6 bis 149 C oder darüber, vermischt. Normalerweise reicht das Vermischen bei den unteren Temperaturen innerhalb dieses Bereiches aus, um einen aktiven Katalysator zu bilden. Das Gemisch der Komponenten des Katalysators wird im allgemeinen unter Stickstoff über Zeiträume im Bereich von 5 Minuten bis zu einigen Stunden heftig gerührt, um den aktiven, heterogenen Katalysator der Erfindung herzustellen. Vorzugsweise wird jedoch nur die Nickelcarbonylverbindung selbst in dieser V/eise zu dem Trägermaterial hinzugegeben.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren auf dem Träger sind v/irksam bei der Homodimerisation, Codimerisation, Oligomerisation und Polymerisation von olefinischen Verbindungen. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemässen Katalysatoren bei der Oligomerisation von Äthylen und Propylen unter Bildung einer Hauptmenge der entsprechenden Dimeren eines kleineren Anteils höerer Oligomerxsationprodukte einsetzen. Normalerweise v/erden die Oligomerisationen bei milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, z.B. in dem Temperaturbereich von etwa -34,4° G bis 149 C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 38 bis 95 C, unter Drücken von bis zu etwa 141 atü oder darüber. Normalerweise werden Drücke unter etwa 35 atü angewendet. Die Reaktionsdauer kann von wenigen Minuten bis zu etwa 20 Stunden schwanken. Die Reaktion ist im allgemeinen nach etwa 1 bis 5 Stunden im wesentlichen abgeschlossen.
Darüberhinaus sind die erfindungsgemässen Katalysatoren auf dem Träger brauchbar zur Codimerisation von konjugierten 1,3-Diolefinen, die z.B. 4 bis 12 C-Atome enthalten, mit ^-Olefinen, die 2 bis 10 C-Atome enthalten, wobei in der Hauptsache das codimerisierte Produkt erhalten wird. Speziell werden 1,3-Butadien und
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seine Alkyl-, Aryl- und halogensubstituierten Derivate wie z.B.-Isopren, Piperylen, 2-Phenyl-l,;)-butadien oder Chloropren mit ^^-Olefinen der Formel RCH-CH,, , in der R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe ist, codimerisiert, wobei in der Hauptsache .verschiedene Hexadienprodukte erhalten werden. Die oben für Oligomerisationsreaktionen beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen sind auch bei der Codimerisation von konjugierten l,;}-j)ienen mit cC-Olefi31611 anwendbar.
Die Polymerisation von konjugierten 1,2-Dienen, die beispiels- | weise 4 bis etwa 12 C-Atome enthalten, kann unter ähnlichen lieaktionsbedingungen ebenfalls mit den erfindungsgemässen Katalysatoren durchgeführt werden. Daher sind die höhermolekularen Anteile der Produkte bei der obigen Codimerisation von konjugierten 1,3-Dienen mit Ot-Olefinen vermutlich hauptsächlich Homopolymere der konjugierten Diene. Diese Homopolymerisate sind im allgemeinen viskose, flüssige Polymerisate der oben beschriebenen konjugierten Diene, z.B. derjenigen mit 4 bis etwa 12 C-Atomen, z.B. !,^-Butadien.
Von dem erfindungsgemässen Katalysator wird eine Menge verwendet, die ausreicht, um die erw.ünsohte Reaktion des olefinischen Aus- a gangnmaterials zu bewirken. Die wesentliche Anforderung besteht ™ :omit darin, dass eine katalytisch wirksame Menge der erfindungsgemässen Katalysatormassen in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des oder der Umsetzungsteilnehmer, bzw. die Menge entspricht einem Verhältnis der stündlich eingesetzten Gev;.-Einheiten Ausgangsmaterial pro Gew.-Einheit Katalysator von etwa 0,5 bis 15, vorzugsweise etwa 2 bis G.
Die Herstellung eines sauren Trägers aus Siliciumdioxid-Aluminium-O7id gemä^:; der Erfindung wird in aen Beispielen I bis III erläutert. Diener Träger enthält eine 'getrennte Aluininiumoxldpha:?e.
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Beispiel I
Ein Aluminiumoxid-Hydrogel wird folgendermassen zubereitet: In einem Tank, der 216 hl Wasser von 29,4 C enthält, werden I36 kg Natriumcarbonat gelöst. Nachdem das Natriumcarbonat gelöst ist, werden über einen Zeitraum von 15 Minuten 683 1 einer 39 #igen wässrigen Natriumaluminatlösung in den Tank gepumpt. Der Inhalt des Tanks hat eine Temperatur von etwa 290 C. 2270 1 wässriges Aluminiumsulfat mit einer Konsentration von 7*8 %, berechnet als AIpCU, werden während eines Zeitraumes von 80 Minuten zu dem Gemisch hinzugegeben, und zwar in Verbindung mit Verdünnungswasser, wodurch die Reaktionsmasse um 95 1 P^o Minute verdünnt wird.
Der pH-Wert der erhaltenen, wässrigen Reaktionsmasse wird in etwa 7,5 Minuten mit etwa 284 1 39 %'iger wässriger Natriumaluminatlösung, welche während ihrer Zugabe ebenfalls mit Wasser um 1J>2 l pro Minute kontinuierlich verdünnt wird, auf 8,0 eingestellt. Der Inhalt des Tanks x^ird auf 380 C erwärmt und in einen Vorratstank gepumpt.
Das ausgefällte Aluminiumoxidhydrat wird anochliessend über ein grosses Gelfilter filtriert, Das abfiltrierte Produkt v:ird durch einmaliges Waschen mit wasser auf dem Filter, auf dem es gesammelt worden ist, teilweise gereinigt. Dieses Filter ist ein Vakuum-Trommelfilter mit einer auf die Filtertrommel gerichteten, eingebauten Sprühdüse für V/asser. Das Material auf der Trommel wird mit Was?er in Berührung gebracht, während die Trommel an der Düse vorbei rotiert. Nach dem Waschen wird aas feuchte Aluminiumoxid-Hydrogel von der Trommel entfernt. Dieses Hydrogel enthielt laut Analyse etwa 50 y& Boehmit mit einer Kristallgrösse von etwa 55 % und 50 -;i amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid, wie durch Röntgenstrukturanalyse von getrockneten Proben ermittelt wurde.
Beispiel II
iiin ,Siliciumdioxid-Alurniniumoxid-Hyiuvrx1-!- w i L-d folgend er ma on i?o- t-:?lit:
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In einen Tank werden 162 hl auf 32,2° C vorgewärmtes Wasser eingefüllt, und 3270 1 Natriumsilikatlösung (28,8 Gew.-% SiOp, 40-41,5 Baume bei 200C, Verhältnis Na2OiSiO2 = 1:3,2) werden hinzugegeben. Der Ansatz wird 5 Minuten lang gerührt. Die Konzentration an Natriumsilikat, berechnet als SiO? in dem Ansatz beträgt 6,3 Gew.-j^.
Während der Ansatz eine Temperatur von 32° C aufweist, werden 1140 1 34,5 #ige Schwefelsäurelösung von 83 C über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzugegeben. Das Gel bildet sich etwa 35 Minuten, nachdem mit dem Zusatz der Säure begonnen wurde. Der pH-VJert wird dann auf 8,0 - 8,5 eingestellt. Der Ansatz wird Minuten lang gerührt.
Dann werden 27OO 1 Alaun (7,8 Gew.-j», berechnet als AIpO ) während eines Zeitraumes von 36 Minuten zu dem Gel hinzugefügt. Der Ansatz v/ird v/eitere 5 Minuten lang gerührt, wonach 775 1 Natriumaluminatlösung (24,4 Gew.-^ als Al0O^,), verdünnt in 4100 1 Wasser, über einen Zeitraum von I7 Minuten zugesetzt werden. Nach Zusatz des gesamten Natriumaluminates wird der pH-Viert kontrolliert; er sollte zwischen 5,0 und 5,2 liegen. Der Aluminiumoxidgehalt des "iliciumdioxid-Alurniniumoxiä-Hydrogels beträgt 30 - 3I %.
Beispiel III
Dar; in Beispiel II hergestellte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel und 66OO 1 des Aluminiumoxid-Hydrogel-Filterkuchens von Beispiel I werden eine Stunde lang miteinander vermischt. Der fertige Ansatz besitzt einen pH-V/ert von 5*5 - 5*6 und eine Temperatur von etwa 43° C. Das wasserhaltige Gelgemiseh v/ird dann über ein Entwässerungsfilter gepumpt, und der Filterkuchen dieses Entwässerungsfilters und ein Teil wässriges Gel werden zu einer GeI-aufochlärnmung mit etwa 14 Gew.-% Feststoffen vermischt. Ein Teil 'dieses Hydrogelgemisches in Form einer dicken, fliessfähigen Paste wurde mit einem "Lightnin"-Rührer, ausgestattet mit Rührer und Pro peiler, etwa 10 Minuten lang zu einer gründlich vermischten
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Dispersion aufgeschlämrnt. Das Produkt wurde eine Minute lang bei 14500 rpm in einem Viaring Blender gtnlhrt und in einem Laborsprüh trockner getrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde bis zu einem annehmbaren Gehalt an Verunreinigungen mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet. Das gewaschene und getrocknete Material enthielt laut Analyse 0,08 % SO^, und weniger al; 25 ppm NapO. Das getrocknete Material als solches ebenso \:±e stranggepresste und tablettierte (Pellets) Ausführungsformen davon mit Durchmessern von etwa 3*175 mm und Längen von etwa 3,I75 bis 12,7 mm wurde als Träger für den Katalysator verwendet. Vor der Verwendung wurde der Träger in einem Muffelofen geglüht, indem die Temperatur um 149 C pro Stunde auf schliesclich 732UC erhöht wurde. Diese Temperatur wurde dann 3 Stunden lang gehalten. Die geglühten Teilchen hatten eine Oberfläche von etwa j52O bis 340 m /g.
Die Beispiele IV bis XX erläutern die Herstellung der erfinuungsgemässen Katalysatormassen auf dem Träger und deren ;.n..endung i'ür verschiedene Reaktionen.
Beispiel IV
Durch Strangpressen erhaltene Pellets (10,0 g) von Beispiel III wurden zu einer homogenen Lösung von 0,95 mMol Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl in 32 ml Toluol hinzugegeben. Braune Pellets ergaben sich nach 1,5 Stunden. Die flüssige Phase wurae von den braunen Pellt^s getrennt, und die Pellets wurden meLrrr.als mit Toluol gewaschen. Die erhaltenen Pellets wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 3OO ml besass und mit einem Luftrührer ausgestattet vq.v, übergeführt«, Die fünf in den Beispielen V bis IX beschriebenen Versuche fjurden nacheinander mit diesem Katalysator während eines Zeitraumes von 36,5 Stunden durchgeführt.
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Beispiel V
Bei dei.-i era ten Versuch wurden b7,6 g Propylen zu dem Katalysator in dein Reaktor von Beispiel IV hinzugegeben undwährend eines von 70 Minuten unter lebhaftem Rühren bei einer Tempe-
Tiitur von etwa üO - 71° C reagieren gelassen. Während dieses Zeitraumes i'jeL der Druck des Systems von 17 auf J atü. Aus dem üeal-.-tffir wurde ein klares Reaktiongernisch entnommen. Sämtliche erhaltenen Produkte wurden mittels Gas-Flussigkeits-(GL-)Chromatographie unü Hydrierungen analysiert. Die Produkte dieses ersten Ver-uoiiec netzten sich aus etwa 15 % 2,~j>-Dimethylbutenen, etwa k;i ; ,J-Methylpentenen, etwa 16 % n-Hexenen und etwa 15 % hochsiedenden Produkten (meist Cg-Olefinen) zusammen. Die Umwandlung dec· Propylenauegangsmaterials betrug insgesamt 87 %-
Beispiel VI
Der zweite Versuch wurde begonnen, als der Katalysator 2 Stunden lang gealtert war. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wurde Propylen (o2,4 g) 85 Minuten lang reagieren gelassen. Bai diesem Versuch wurden Produkte mit etwa derselben Verteilung wie beim vorherigen Versuch erhaltenj die Umwandlung betrug hierbei insgesamt etwa 71 %'
Beispiel VII
Bei dem dritten Versuch wurde ein gemischtes Ausgangsmaterial aus Propylen und Buten-1 langsam und kontinuierlich zu dem Katalysator hinzugegeben, welcher unter einer gemischten Atmosphäre aus Luft und nicht umgesetzten Propylen 4,5 Stunden lang gealtert war. D-:-;." gemischte Au -gangematerial (1,40 ml) wurde über 90 Minuten in aen Reaktor eingebracht, wonach die Reaktion unterbrocnen wurde, Di „ Analyse der· Produkten zeigte, dass das Propylen selektiv mit
einer Umwand Iu η κ von etwa yo '/3 zu etwt. 11
•3tv:;t i't) -/> ^-Methyljjentene-;!], etwa LJ1 Ji n-He/.euen und etwa -. .', U' n':!j τ oJ.i<5omeT-: !.ort '.Wden wur, uii' .·..:., ulh Butcn-1 -■ ;e;;ent-
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lichen nicht umgewandelt worden war. Mit anderen Wortenj mit diesem Katalysator hatte praktisch keine Codimerisation zwischen Propylen und Buten-1 stattgefunden. Mit diesen erfindungsgemässen Katalysator kann also Propylen aus einem Gemisch von Propylen und Buten-1 selektiv dimerisiert werden. Die Zusammensetzung des verwendeten gemischten Ausgangsmaterials (Propylen und Buten-l) war folgere:
Komponente: C 2 o, 2 — C IC I HC2. C4 ι C4 0 - 2T
Gew.' -cß>: - 0, 01 15 31^18 0, 0,17 68 ,14 ,01
Beispiel VIII
Der vierte Versuch wurde mit dem 20 Stunden gealterten Katalysator durchgeführt. Isobutylen (8lg) wurde unter 5*25 bis 8,1 atü und 60 bis 67° C 75 Minuten lang reagieren gelassen. Es wurde nur ein leichter Abfall des Druckes beobachtet. Es scheint, dass dies-er Katalysator nicht hoch aktiv gegenüber der Dimerisation von Isobutylen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen ist, da nur etwa 5j0 g höher siedende Produkte gebildet wurden; die Anwendung von schwereren Reaktionsbedingungen würde vermutlich diese Dimerisation verbessern.
Beispiel IX
Bei dem fünften Versuch wurde Äthylen mit dem 26,5 Stunden gealterten Katalysator unter etwa 42 atü und bei 60 bis 66° C 10 Stunden lang reagieren gelassen. Das Äthylen wurde mit einer Ausbeute von etwa 6l % in etwa 10 % Isobuten, 66 % n-Butene, 6 -% 2-Methylpentene, 8 % 3-Me thy !pentene, 9 $ η-Hexene und 4 fo ^-Methylheptene umgewandelt.
Beispiel X
Ein Katalysator wurde aus 0,98 mMol Bis-(tripheny!phosphin)-nickeldicarbonyl und 10,0 g der Pellets von Beispiel III in 2{J> iv,
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Toluol hergestellt.
Die aus der flüssigen Phase isolierten., braunen Pellets wurden in eine 300 ml-Bombe aus rostfreiem Stahl übergeführt. Die Reaktionen wurden unter periodischem Rühren vorgenommen. Vier Versuche wurden mit diesem Katalysator über einen Zeitraum von 313,5 Stunden durchgeführt. Der erste und der zweite Versuch wurden unter ähnlichen Bedingungen mit Propylen durchgeführt. Die Verteilung der Produkte bei diesen Versuchen War im wesentlichen ähnlich. Einzelheiten über die Ergebnisse sind in Tabelle IA-B zusammengefasst. Der dritte Versuch wurde mit dem 2ol Stunden gealterten Hfcalysator durchgeführt. Äthylen v/urde in einer Ausbeute von 73 % zu etwa ul /i> n-Butenen, 8 % 2-Methylpentenen, 9 % 3-Methylpentenen, 9 % n-Hexenen und 10 % 3-Methylheptenen umgesetzt. Der Druck des Reaktionssystems wurde bei 28 bis 56 atü gehalten, ohne dass dem System Wärme zugeführt wurde. Die Reaktion ging 5*5 Stunden lang vonstatten. Der vierte Versuch wurde mit dem 312 Stunden gealterten Katalysator begonnen. Isobutylen (84,0 g) wurde unter 3,15 bi:- 7,7 atü mit dem Katalysator bei 49° C etwa 4 Stunden lang reagieren gelassen, jedoch fand bei diesem Versuch nur eine geringfügige Umsetzung statt.
Beispiel XI
Die stranggepressten Pellets von Beispiel III (5,0 g) würden zu einer, homogenen Toluollesung von Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl (0,99 mMol in 55 ml Toluol) hinzugefügt. Nachdem diese Pellets etwa 20 Minuten lang in der Lösung gehalten worden waren, v/urde Propylen (140 ml) zu dem Gemisch aus Pellets und Flüssigkeit hinzugegeben. Das System wurde unter 14 bis 17,5 atü 1,3 Stunden lang reagieren gelassen. Die Temperatur wurdedurch die bei der Reaktion freigesetzte Wärme bei 49 bis 63° G gehalten. Ein farbloses Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen, wobei die Pellets, die aus Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl auf dem Träger bestanden, zurückblieben. Das Propylen war in einer Ausbeute von 54 % umgewandelt worden, und zwar zu etwa 14 % 2,3-
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Dimethylbutenen, 52 % 2-Methylpentenen, 17 yO n-Hexenen una 18 Cn-Cq-Olefinprodukten.
Beispiel XII
Bei dem zweiten Versuch unter Verwendung des Katalysators von Beispiel XI wurde wiederum Propylen (72,8 g) zu den Katalysatcrpellets hinzugegeben, die in dem Autoklaven ρ Stunden lang belassen und gealtert worden waren. Die Reaktion erfolgte unter lebhaftem Rühren bei 11,2 bis 28 atü und -4-9 bis 77° C 1,7 ötunclen lang. Während dieses Zeitraumes wurden 26,0 g Produkt erhalten; das Produkt wurde nicht analysiert.
Beispiel XIII
Eine homogene Lösung von 0,97 mMol Bis^triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl in 55 ml Toluol wurde unter Stickstoff in einem Autoklaven hergestellt. Propylen (14-5 ml) wurde zugesetzt. Es wird darauf hingewiesen, dass hierbei keine Trägerpellets vorhanden waren. Das erhaltene, homogene, flüssige System wurde unter lebhaftem Rühren und 8,1 bis 9*1 atü sov/ie 66 bis 67° C 1,5 Stunden lang reagieren gelassen. Bis-(triphenylphosphin)-niokeldicarbcriyl allein katalysierte die Oligomerisation von Propylen jedoch nicht. Eine Reaktion trat bei diesem System nicht ein. Anhand der Ergebnisse dieses und der vorhergehenden Beispiele ist ersichtlich, dass der Träger von Beispiel III eine wesentliche Komponente de--. Katalysators und ausserdem eine wirkungsvolle Trägermas.;e ist.
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1 a. D
lie IA
Bei- Verspiel such
No. No.
Kataly.s^toriromponentü
(0,P)pNi(GO),;; Lösungs- Träger ^ mittel
ml Toluol iz )ieaktionr:beairigungon
3 ' d mMol
Alterung
(h) .		 Druck
atü		 -16,6 -8,1 Temperatur
0C		 Keakti
dauer		 Mi η. 1 N>
- γ -15,4 42 60-71 70 Min. CO
2 10,5 7- 14,7 - 21 60-76 35 Min. VO
I		 OO
4,5 5,3 - 21 54-71 90 Min.
20 - 56 60.-67 75 ntd.
26,5 12,6 - 7,7 60-66 10 Std..
- 11,2 -17,5 71-66 4,75 Std.
242 Φ - 28 49-71 2 Std.
261 3,2 -21,7 nicht gemessen 5,5 Std.
312 14 49 4 Std.
- 11,2 49-63 1,3 Std.
3 8,1 49-77 1,7 Std.
- 66-67 1,5
Vl
VII
VIII
IX
XI
XII
XIII*
1
2
Il 11 It
<0,98
0,99
Il Il
0,97
S * Homogenes System
Toluol 55 ml
Toluol 55 ml
11 Il Il Il
10,0
Tabelle IB
Bei- Ver- Ausgangsspiel such material
No. No. g.
Vl
VII
VIII
IX
XI
XII
XIII
Hydrierung der Produkte
nC,. 0,-s 2,3DMC1, 4 ^ nicht
identi-
7 nC«
Gesamt- Um-Cn gewicht wandy des lung Produktes g %
C3~67,6
C3 =62,4
,90 Gew ,-% - 15, 55 4, 44
14 ,31 52, 89 - 16, 15 2, 84
14 ,71 54, 25 - 20, 56 4, 11
10 59, 76
81,O
3_
C2 87,0
9,76 66,13 - 0,81
- 12,58
- 14,23 - 60,75 2,09 2,17
13,87
0^70,2 /
-' - 12,21 59,9 88,6 - 12,45 44,0 70,5
4,86 24,1 Bezogen auf
89,7$ • . 0Vo1
1,57 7,88 9,34 1,04 3,50 0,59 - 33,7 61,3
44,40 - 13,89 2,50 - - 26,63 54,7 75,2
51.74 - 15,88 1,47 - - 16,70 38,9 74,3
7,55 9,30 8,60 - 9,56 - - 63,7 73,3
- -5,0 g Produkt ------------ _„_.
51.75 ' 16,80 6,38 - - 11,20 39,7 54,4
- 26,0 g Produkt -- -______-_-___.
- keine Reaktion ----------------£-
ro
-F=- VO
Beispiel XIV
Ij8^ mMol Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl und 4,0 g der stranggepressten Pellets von Beispiel III wurden zusammen mit 50 ml Toluol in einen j500 ml-Atoklaven eingewogen. Diese Komponenten wurden unter Stickstoff bei 27 bis 49° C 15 Minuten lang lebhaft gerührt. Sofort danach wurden 100 ml Butadien zu dem System hinzugegeben. Der Reaktor wurde unter reinem konstanten Äthylendruck von 52,5 atü gehalten. Die Reaktion wurde bei 71° C 4 Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt wurde gaschromatographisch untersucht. Die Tabellen II und III zeigen die Einzelheiten der bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse. Etwa 47 % des Produktes setzten sich aus verschiedenen Hexadienprodukten zusammen, wie z.B. 1,4-Trans-, 1,4-Cis-, 2-Trans-, 4-Trans-, 2-Cis-4-transhexadien. Ausser den Hexadienprodukten wurden 3-Methylheptadien ( ein Codimeres aus konjugiertem 2,4-Hexadienprodukt und einem zusizlichen Molekül Äthylen ) und 4-Vinyl-l-cyclohexen ( ein Homodimeres von Butadien ) zusammen mit einem grösseren Anteil an höhermolekularem Produkt (37 %) erhalten. Eine Analyse dieses schwereren Produktes wurde nicht vorgenommen. 2,4-Hexadiene sind Produkte, die sich aus der Isomerisierung der ursprünglichen 1,4-Hexadienprodukte ergeben. Diese 2,4-Hexadiene, konjugierte Diene, neigen zur Reaktion mit einem weiteren Molekül Äthylen zu 3-Methylheptadien.
Beispiel XV
Die in Beispiel XIV beschriebene Reaktion wurde unter etwas anderen Bedingungen wiederholt. Die Reaktion von 1,3-Butadien (120 ml) mit Äthylen wurde bei 56 atü Äthylendruck und 47 bis 49° C eine Stunde lang durchgeführt.
Die bei diesem Versuch erhaltene Produktverteilung ist ähnlich der-'jenigen des ersten Versuches dieser Reihe. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind ebenfalls in den Tabellen II und III angegeben.
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Beispiel XVI
"1,3-Butadien (lOO ml) wurde zu einem System hinzugegeben, welches aus 0,87 mMol Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl und 10,0 g der Pellets von Beispiel III in 30 ml Toluol in einer 300 ml-Bombe aus rostfreiem Stahl bestand. Unter einem Druck von 56 atü wurde Äthylen in den Reaktor eingeführt undrasch absorbiert, als die Bombe in ein Ölbad von 66° C getaucht wurde. Ein klares, farbloses Reaktionsgemisch wurde nach 30 Minuten langer Reaktion aua dem Reaktor entnommen. Die Produkte wurden gaschromatographisch analysiert; die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III angegeben. Das Produkt setzte sich aus etwa 33 % isomeren Produkten von Hexadien, 14 % 4-Vinyl-l-cyclohexen, 46 % schweren Produkten und einer kleinen Menge (1,2 %) 3-Methylheptadien zusammen. Der in der Bombe belassene feste Katalysator wurde für zwei nachfolgende, weitere Versuche verwendet.
Beim zweiten Versuch wurden 100 ml 1,3-Butadien zu dem nach dem ersten Versuch gealterten, festen Katalysator hinzugegeben, worauf sofort Äthylen zugesetzt wurde. Das System wurde unter einem Äthylendruck von 56 atü bei 66° C zwei Stunden lang gehalten. Die bei diesem Versuch erhaltene Produktverteilung war derjenigen des ersten Versuches dieser Reihe sehr ähnlich. Wegen der Neigung der Pellets, etwas von der umgebenden Flüssigkeit zu absorbieren, war es unmöglich, die Reaktionsflüssigkeit quantitativ aus dem Reaktor zu entfernen. Daher waren etwas mitgeschleppte Materialien von den jeweils vorhergehenden Versuchen unvermeidbar, wenn diese aufeinanderfolgenden Versuche mit den festen Katalysatorteilchen durchgeführt wurden.
Der dritte Versuch wurde mit II5 ml 1,3-Butadien unter einem Äthylendi%ck von 56 bis 16,8 atü bei 62° C 1,25 Stunden lang' durchgeführt. Die Einzelheiten dieses Versuches sind in den Tabellen II und III angegeben. Aus den bei diesen drei aufeinanderfolgenden Versuchen erhaltenen Ergebnissen geht hervor, dass der katalytische Bestandteil fest an dem Träger gebunden war, und
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dass die katalytische Aktivität auf gleicher Höhe beibehalten wurde, selbst, nachdem diese Versuche über insgesamt 5*25 Stunden durchgeführt worden waren.
Drei aufeinanderfolgende Versuche wurden durchgeführt, um die Reaktion von Butadien in Verbindung mit dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem zu untersuchen. Sie sind in den Beispielen XVII und XIX beschrieben.
Beispiel XVII
Im Versuch A wurden 1,25 mMol Bis-(triphenylphosphin)~niekeldicarbonyl in 40 ml Toluol gelöst und in eine Bombe aus rostfreiem Stahl von 300 ml eingebracht. Das Butadien (100 ml) wurde in die Lösung eingeführt, und der Reaktor wurde in einem Ölbad von 72 bis 83 C 3 Stunden lang gehalten. Während dieses Zeitraumes erhöhte sich der Druck von 12,6 auf 23,8 atü. In diesem System ohne Trägermaterial war keine merkliche Reaktion zu beobachten. Durch massenspektrographische Analyse konnte gezeigt werden, dass in dem entnommenen Reaktionsgemiseh nur eine sehr geringe Menge an Butadienhomodimerisat enthalten war. Anhand ähnlicher Untersuchungen wurde ferner ermittelt, dass Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyllösung in einem inerten Lösungsmittel keine Wirkung auf die Crossdimerisation von 1,3-But&ien mit Äthylen in Abwesenheit von Trägermaterial besitzt.
Beispiel XVIII
Bei Versuch B wurde ein Katalysatorsystem verwendet, das 0,85 mMol Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl und 10,0 g Pellets von Beispiel III in 30 ml Toluol in einer 3OO ml-Bombe enthielt. Das Katalysatorsystem wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten lang lebhaft gerührt, dann wurde die Bombe 10 Minuten lang in ein Ölbad von 700C getaucht. 1,3-Butadien (110 ml) wurde zugesetzt und eine Stunde lang reagieren gelassen. Ein viskoses, flüssiges Polybutadien mit niedrigem Molekulargewioht wurde erhalten« Das Trägermaterial war so-
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- 24 - ' A 1249
mit eine wesentliche, katalytische Komponente zur Erzeugung der katalytischen Aktivität des Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl zur Polymerisation von 1,3-Butadien.
■ · ■
Beispiel XIX
Bei Versuch C wurde ein weisses, kautschukartiges Polymerisat von 1,3-Butadien durch Verwendung eines Katalysatorsystems aus 1,13'mMol.Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl und 4,5 g der Pellets von Beispiel III in 40 ml Toluol erhalten, wobei die Reaktionsbedingungen denjenigen von Versuch B sehr ähnlich- waren, mit der Abwandlung, dass die Reaktionsdauer von einer auf 4 Stunden verlängert wurde. Auch hierbei zeigte Bis-(triphenylphosphin) -nickeldicarbonyl allein keine merkliche katalyfcische Aktivität bei der Reaktion des Butadiens, während Bis-(triphenylphosphin) -nickeldicarbonyl auf dem Trägermaterial eine erhebliche katalytische Wirkung auf die Polymerisation von Butadien hatte.
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BAD ORfGINAL
Tabelle II
--i?'^fy-^^orz!fs^imnens-t?un?
Beispiel Versuch 10Pj2Ni(CO)2 Träger Toluol Alterung des
***■' %T~ Katalysators
Mb·
No. Reaktionsbedingungen
Druck' Temperatur Zelt
Ί ml atü
XIV - 1,85
xv - 0,85
XVI 1 <0,87
2 <O,87
3 - <<0,87
XVII 1,25
XVIII 0,85
XIX 1,13
4,0 50
4,5 30
10,0 30
10,0 -
10,0 -
- 40
10,0 30
4,5 40
0,5 3
52,5 47- 71
56 49
56 66
54,6 66
56-16,8 72- 62
23,8-12,6 83
14,4-9,5 59- 70
5,1-12,0 91
0,5 2
1,25
3,5
1
4
Ul
Bei- Verspiel such λ No. No.
Ausgangsmaterial
Tabellle III Produktverteilung
.6 Ge- nicht
1,5 1,4t l,4o 2t,4t 2c,4t 2c,4c samt C6" be- 3MC7 = Gew.% g Gew^stimmt Gewi?
* _schwe- Ges. 4VCyCV rere Pro-Pro- dukt dukte g
XIV - °2 ~+BD 62',7 2,1 30,6 12,5 2,6 2,4 0,4 8,3 46,9 5 ,1 1,5 5,6 37,2 17,8
XV 1 It tt 75,2 0,9 26,8 16,8 3,5 3,7 0,6 6,0 52,2 - 2,4 • 14,8 30,5 11,5
O XVI 2 If U 62,7 0,1 15,6 12,0 1,7 2,4 O 2,5 33,0 7 ,5 1,2 4,0 45,6 7,6 ,
CO
OO		 3 ti H 62,7 0,8 15,3 10,8 2,0 2,4 0,4 3,3 31,5 4 ,0 1,6 20,3 42,5
Ot
«*»		 It tt 72,1 - 18,9 13,1 1,7 o,3 3,8 35,4 - 0,8 18,9 44,8 IU
XVII BD 62,7 keine merkliche Reaktion. I Γ
-Jl XVIII BD 72,1 kleine Menge Polybutadien erhalten.
<1
O		 XIX BD 62,7 weisses Polybutadien. ro
OJ

Claims (1)

  1. Pat ent ans prüche
    1. Heterogene Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (a) eine kleinere, katalytisch wirksame Menge eines Nickelkomplexes der Formel
    (R)1nNi(CO)n ,
    worin R ein tertiär mit Kohlenwasserstoffresten substituiertes Element der Gruppe VA als monodenten Liganden, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m und η 4 beträgt; und
    (b) eine. Hauptmenge eines sauren, festen Trägermaterials auf Siliciumdioxid-Basis
    enthält.
    2. Katalysatormasse nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, : dass der Nickelkomplex ein Bis-(tertiärer, im wesentlichen · mit Kohlenwaßserstoffresten substituierter Monophoephin) 1 -niokeldiearbony!komplex ist. l
    3. Katalysatormasee naoh Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 C-Atomen sind. !
    109853/1770 BAD
    -28- 21318H
    4. Karaly^atormas.e m..ch Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, o.v.;>.:. die Gruppen ft Hienylgruppen sind.
    as-ie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, a-itr da.. Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) etwa 5 bis 200:1 beträgt.
    0. Katal; ,-.r.tornias^e nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial auf Siliciumdioxid-3--.siJ geglüht ist und zusätzlich eine getrennte Aluminiumo: idphi.se ausreist.
    rtnasi.e nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
    et, das ρ das Trägermaterial eine Oberfläche von üuwa 15C bi-- 400 inVg besitzt.
    5. ri:tcly,.at"rrifce nacheinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ^ekennr-eichnet, dass sich der Träger aus etwa 45 bis y5 Gev:.-,„· ^.morpneia Siliciundioxid-Aluminiumoxid una etv/a 3 bi- 55 Ge::.-..j' ein-or cütrennten Aluminiumoxidph^&e 3usamniencet;-:t, wobei o.e:·.' G?o;~r;itgej.iait des Trägers an Aluminiumoxid etvra 20 bi;.. 7'C Go\-:.-;'< beträgt.
    ratr L:rLet^viüc".ze nach Anspruch 8, dadurcu gekennE-eicIinet, c\a.'::r d.L·- aluminiumoxid durch Glühen von amorphem, v:asserhal- w t.'.-":e::: i-isxc^-n' u.:ie;:id, Aluminiumoxidmonohydrat oder Gemischen davon gebildet -..orden ist.
    10. "=ν-'ί:ιΛ'ΖΊί :rur .Oliivcnerination eines oC-Olefins mit k bit 7 .;-,-.to'-.ien, dadiircii gekenn^eicnnet, dass m.-.n die Oligo.jerif-ation xn Berührung mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durchführt. .
    11. Verfahren :-ur Codirnerisation von ηζ,,-Olefinen, die 2 bis 10 C-.'.t""-!·--1 --.aiVel.-.on, mit l,."5-konjugierten Dienen, die 4 bi-: etwa i:;: rJ-/;t·,· e entiialten, dadurch gekennzeichnet, dass ι,α·.η die
    1098 5 3/1770
    BAD ORIGfNAL
    O-:-a.i!iieriöati-.ii :'.n BerUnran^ iait ein-er ,;ucul,; oi ;■:■ ■_ ..'. ■>■..:->.: Iienge einer: Katalysators ricca einem der AtKnw-e 1 u'..,
    ciurci'iiährt.
    'f'^vjLihx'en zas ?:l^rraeri ;ation von 1,9-konjugi-_-..."-^..-ri j'".-.;·.cn mit 4 bir^ et.:, lü C-At'-raen, aaciaron geheim ■ ■..!.·.·.":.n-':·, ■/:.■ nvi-ii die Pol; aei-ioation in Bex^ührung mit s'~-i--~~v i ut·-. .1; Ci ^i vjxrk'-amen I-len^o olner: i^caly^atoro nt.cn eiiior.. ;ei- ..u.-i.i'i 1 οίε -;■
    Me./Br.
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