DE2051402C3

DE2051402C3 - Verfahren zur Herstellung eines für die Codimerisierung von Propylen mit n-Butenen geeigneten SiO2 -Al2 O3 -NiO-Katalysators und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2051402C3
Application number: DE2051402A
Authority: DE
Inventors: Gordon B. Jolley; Durward T. Roberts Jun.
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2051402A1; BE757725A; DE2051402B2; JPS504357B1; US3642661A; GB1283422A; CA958402A; NL7015154A; NL171671C; FR2066262A5

Description

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen wiedergegebenen Gegenstände.

Die Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere von Mono-1-olefinen unter Verwendung von Nickeloxid-Trägerkatalysaloren, die als Träger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, aktivierten Ton, Tierkohle und dergleichen enthalten, ist bekannt und z. B. in der US-PS 23 81 198 und US-PS 25 81 228 beschrieben. Im allgemeinen sind die Trägerkatalysatoren mit Nickeloxid als aktivem Bestandteil für die Polymerisation von C2-Cs-Monoolefinen, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten. 2-Buten, Isobutylen und 1-Penten und deren Kombinationen brauchbar. Die Mono-1-olefine werden bevorzugt. Die Produkte dieser katalysierten Polymerisation sind gewöhnlich Dimere, Trimere. Tetramere usw. des Ausgangsolefins.

In der DE-OS 17 68 993 ist ein Verfahren zur Codimerisierung von Propylenen und n-Butenen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickeloxid-Trägerkatalysators unter solchen Bedingungen beschrieben, daß selektiv heptenreiche Reaktionsprodukte gebildet werden, die überwiegend leicht verzweigt sind. Die Umsetzung wird unter Überdruck bei Temperaturen von 60-150"C und Drucken von etwa 9,8-68.6 bar durchgeführt. Das Molverhältnis der Ci- zu den Cj-Olefinen wird auf 1 ; I bis 5 :1 gehalten. Unter diesen Bedingungen verläuft das Verfahren stark selektiv unter Bildung von 34—45% linearen und einfach verzweigten Meptenen.

Bei den vorgenannten bekannten Verfahren wird ein Katalysator verwendet, dessen SiO2*Al₂O3-Träger mit dem Nickeloxid imprägniert ist. Hinsichtlich der Codimerisierung von n*Bütcn und Propylen wurde gefunden, daß bei einem solchen Nickeloxidkalalysator die Selektivität in bezug auf die Bildung von Hepten als dimerem Reaktionsprodukt über längere Zeit zunehmend geringer wird. Der imprägnierte Katalysator

wurde durch Ausfällung von Nickelcarbonat auf ein Substrat aus 25% Aluminiumoxid und 75% Siliciumdioxid und anschließende Calcinierung bei 595°C hergestellt. Das Nickeloxid wird hierbei über die Oberfläche des Trägers verteilt

in Demgegenüber zeigt der erfindungsgemäß hergestellte Nickeloxidkalalysator überraschenderweise eine über längere Zeit verbesserte Aktivität und Selektivität für die Codimerisierung von n-Buten und Propylen unter Bildung gering verzweigter Heptene in stark

ι j erhöhter Menge. n-Hepten stellt das wertvolle Produkt des Reaktionsgemisches dar. In ihm enthaltene Qi + O-lefine sind von geringerem Wert Aus wirtschaftlichen Gründen ist es daher sehr wichtig, die Menge an gebildetem Hepten so weit wie möglich zu erhöhen.

.■o Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das Nickelsalz und das wasserhaltige Kieselsäuresol mit einem geeigneten Anion, wie z. B. Carbonat, gemeinsam ausgefällt, wobei ein Schlamm aus gefälltem Nickelsalz und Aluminiumoxid-Kieselsäuregel gebildet wird; das

?) Nickelsalz wird unter Bildung von Nickeloxid unter solchen Bedingungen zersetzt, daß im wesentlichen alle Kohlenoxide entfernt werden. Die Aktivierung des so erhaltenen Nickeloxids durch Erhitzen in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf 425-760⁰C erfolgt

ίο während 0,1 bis 50 Stunden.

Der Ausdruck »Nickeloxid« umfaßt vorliegend sämtliche Nickeloxide und deren Mischungen, insbesondere solche Nickeloxidformen, wie sie bei der nachfolgend eingehender beschriebenen Aktivierung

5> durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, gebildet werden. Die Chemie der Nickeloxide scheint nicht vollständig aufgeklärt zu sein. Die Existenz von Nickel(ll)-oxid (NiO) und Nickei(IV)-oxid (N1O2) scheint außer Zweifel zu stehen. Außer

■40 diesen Oxiden wird von NickelsesquioxidfNijO)), einem Oxid Ni₁O₄ (Gemisch aus Nickel(II)-Oxid und Nikkel(III)-oxid im Verhältnis I : 1) und Nickelperoxid (NiO₄) berichtet. Der vorliegend verwendete Ausdruck »Nickeloxid« umfaßt alle diese Oxidformen.

4¹· Die als Quelle für das Nickeloxid verwendete Nickelverbindung kann Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nikkeiacetat oder ein anderes in Wasser lösliches Nickelsalz sein. Jede Nickelverbindung, deren Anion durch Erhitzen nicht zersetzt wird, wie ^as Sulfat, wird

>(· aus dem Katalysator ausgewaschen, so daß auf ihm nicht mehr als 0,5 Gew.-% zurückbleiben.

Die Quelle für das Kieselsäuresol erhält man durch Vermischen eines wasserlöslichen Silikats, gewöhnlich Natrium- oder Kaliumsilikat, mit Wasser. Das Kiesel-

-,> säuresol kann hieraus in bekannter Weise durch Ionenaustausch, 1. B. nach »Dowex lon Exchange«. 1958. herausgegeben von der Dow Chemical Company of Midland. Michigan, hergestellt werden. Zu dem entstandenen Sol gibt man die Nickelverbindung in

to Wasser.

Beim Ionenaustausch wird ein geeignetes Harz mit einer Silikatflüssigkeit behandelt, worauf ein reversibler Ionenaustausch zwischen dem festen Harz und der Flüssigkeit stallfindet, ohne daß eine wesentliche

Änderung in der Struktur des festen Stoffes eintritt.
. Ein Beispiel für ein geeignetes Harz ist ein int Handel erhältliches, stark saures Kationenaustauscherharz, hergestellt durch Polymerisation von Styrol und

20

402

Pivinylbenzol. Das Pivinylbcnzol ist zur Vernetzung verwendet. Es ist zur Bildung von Sulfonsäuregruppen (SO]H) mit einer Austauschkapazität von l,9mmg/ml nassem Harz sulfoniert.

Ein Beispiel für ein für den Ionenaustausch geeignetes. Silikat ist Na2SiC>3 in Form eines geschmolzenen Glases, das in Wasser löslich und mit einem Gehalt von 8,9' Gew.-% Na₂O und 27,6 Gew.-% SiO₂ im Handel erhältlich ist. Sein Gewicht beträgt l,40g/cm^s, seine Viskosität 180 Centipoises und sein spezifisches Gewicht 1,41.

Das Aluminiumoxid muß in Form von partiell polymerisiertem Aluminiumoxid vorliegen, das faserige Kristalle mit einem Durchmesser von 5 — 10 Mi'limikron und einer Länge von 50 — 200 Millimikron bildet und eine Oberfläche von 200 - 400 m²/g hat Solche Teilchen sind in Wasser dispergierbar, aber unlöslich. Wenn mit ihnen aine Dispersion hergestellt wird, die auf Gewichtsbasis 4% enthält, hat diese einen pH-Wert von 4-43.

Ein kuliüiUdlcS Alurniniurriüxid, uäS ein WcißcS Pulver

darstellt und sich in Wasser unter Bildung beständiger positiv geladener kolloidaler faseriger Kristalle mit den Abmessungen 100 Millimikron: 5 Millimikron dispergieren läßt ist im Handel erhältlich. Die chemische Struktur ist Boehmit-AIOOH, die Oberfläche beträgt 275 m²/g. und eine 4%ige Lösung hat einen pF I-Wert von 4.

Das partiell polymerisierte Aluminiumoxid wird in der wäßrigen, das Kieselsäurehydrosol und das Nickelsalz enthaltenden Lösung dispergiert.

Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in der gemeinsamen Fällung des Kieselsäur^-Hydrogels und des Nickelsalzes mit einem Anion, das mit dem Nickel ein in Wasser unlösliches Salz zu büden '-srmag, so daß das Nickelsalz in den Zwischenräumen aes Aluminium oxid-Kieselsäuregels ausgefällt und ein komplexer Katalysator gebildet wird, bei dem sich das Nickel au:i dem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Geiträger befindet. Ein geeignetes Salz für die Ausfällung des Nickels isi Ammoniumcarbonat.

Das ausgefällte Nickelsalz wird dann abfiltriert und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 90—150^DC getrocknet. Anschließend erfolgt die Umwandlung in den Dimerisierungskatalysator durch Erhitzen in Gegenwart von Luft. Im allgemeinen sind hierfür Temperaturen von 425—760°C und vorzugsweise von 540-590⁰C während 0,1 -50 Stunden ausreichend. Bei höheren Aktivierungstemperaturen werden kürzere Behandlungszeiten angewandt und umgekehrt. Die Aktivierung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, durchgeführt.

Die Menge des Nickeloxids im komplexen Katalysator beträgt vorzugsweise 5 bis etwa 20 Gew.-%, ausgedrückt als Ni und bezogen auf das Gesamtgewicht des komplexen Katalysators.

Die Menge des Aluminiumoxids beträgt vorzugsweise 5-15 Gew.-%, ausgedrückt als Al₂Oj und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gels. Die Menge des Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise 95 - 85 Gew.-%, ausgedrückt als S1O2 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gels.

Die Oberfläche des in dieser Weise hergestellten komplexen Katalysators beträgt 350 m²/g bis 590 m²/g, das Porenvolumen 0,40 cmVg bis 0,81 crnVg.

Bei der Codimerisierung des Propylerts mit dem η-Buten ist die Reaktionsgeschwindigkeit eine Funktion der Kaialysatorkonzenffalion. Man verwendet den Katalysator in der Codimerisierungszone in einer Menge von 1 bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch. Die Codimerisierung der Monoolefine in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wird in einer Zone unter Bedingungen durchgeführt, die innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können, im allgemeinen aber eine Temperatur von etwa 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C, umfassen. Es wird ausreichend Druck angewandt, um das Reaktionssystem bei der ausgewählten Temperatur in flüssiger Phase zu halten. Vorzugsweise beträgt der angewandte Druck etwa 9,8 —68,6 bar, insbesondere etwa 13,7 bis etwa 34,3 ^a r.

Bei dieser Umsetzung stellt das Molverhälinis C(-/Cj-Olefine in der Beschickung eine wichtige Reaktionsvariable dar, weiche die Selektivität des Reaktionssystems für die Bildung von Heptenen stark beeinflußt.

Unter den normalen Betriebsbedingungen beträgt das Molverhältnis C1-/C3-Olefine 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 2:1 bis 33 : 1. Die Umsetzung in flüssiger Phase erleichtert die Kontrolle der Reaktionstemperatur und trägt zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators bei, da die Ablagerung hochmolekularer oder anderer nicht flüchtiger oJer unlöslicher Materialien auf der Katalysatoroberfläche verringert wird. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in einer ruhenden Katalysa-

jo torschicht kann z. B. b'<s etwa 20 betragen, jedoch werden gewöhnlich etwa 10 Volumenteile Flüssigkeit je Volumenteil Reaktorraum je Stunde bevorzugt

Die folgenden Beispiele zeigen anhand von Vergleichsversuchen die überlegene Wirksamkeit des in

π erfindungsgemäßer Weise hergestellten komplexen SiOz-AIjOi-NiO Katalysators bei der selektiven Herstellung leicht verzweigter Heptene durch Codimerisie rung von Propylen mit n-Butenen.
Die Herstellung des erfindungsgvmäße,, Katalysators

•to und der Vergleichskatalysatoren wurde narh folgenden Verfahren vorgenommen:

Katalysatorherstellung A (erfindungsgemäß)

Zu 1,81 kgdes weiter oben näher beschriebenen, stark sauren Kationenaustauscherharzes, das zuvor mehrmals mit 1 -2%iger Schwefelsäure gewaschen und dann mit Wasser gespült worden war, wurden 187 cm³ (76,4 g SiO₂) Natriumsilikatgel-Flüssigkeit in 1800 cm³ Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und filtriert. Das Harz wurde dann mit 200- 300 cm^] Wasser gewaschen, und die beiden Flüssigkeiten wurden anschließend gemischt. Zu dieser Lösung wurden langsam 62,5 g Ni(NO₁)J-OfI₂O in 625 cm¹ Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde '/₂ Stunde gerührt. Dieser Lösung wurden 123 g des weiter oben näher beschriebenen kolloidalen Aluminiumoxids in 250 ml Wasser zugesetzt, wobei man nochmals V₂ Stunde rührte, um das kolloidale Aluminiumoxid in der Lösung zu dispergieren. Danach wurden langsam 32.8 g Ammoniumcarbonat in 200 cm³ Wasser zugefügt, worauf sich ein Schlamm bildete^ Dieser wurde I Stunde gerührt, filtriert und getrocknet. Die Temperatur des Schlammes wurde auf 70⁰C erhöht und über Nacht beibehalten, um das Porenvolumen des Katalysators zu erhöhen. Der Katalysator wurde dann bei 590°C 6 Stunden calciniert Der so hergestellte komplexe Katalysator enthielt 15,3 Gew.-% NiO, 9,3 Gew.*%

AI₂O₃ und als Rest SiO₃. Er hatte eine Oberfläche von 574 m-/g und ein Porenvolumen von 0,55 cmVg.

Katalysatorherstellung B

(in bekannter Weise nach der US-PS 26 45 620

durchgeführte gemeinsame Fällung)

Zu 1,36 kg des zur Katalysatorherstellung A verwendeten Kationenaustauscherharzes, das zuvor mehrere Male mit 1 —2%iger Schwefelsäure gewaschen und dann mit Wasser gespült worden war, wurden 98 cm³ Na₂Si0₃-Flüssigkeit (40 g SiO₂) in 900 cm³ Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und filtriert Das Harz wurde mit 200 oder 300 cm³ Wasser gewaschen und das Waschwasser mit der filtrierten Lösung vereinigt Zu dieser Lösung wurden 82 g AI(NO₃)₃ · 9 H₂O (10 g Al₂O₃) in 400 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde 15 Minuten gerührt Nach dem Rühren wurden 40 g Ni(NOJ₂ · 6 H₂O in 400 cm³ Wasser zugesetzt und die Lösung wurde nochmals 15 Minuten gerührt Anschließend wurden langsam 75 g Ammoniumcarbonat in 150 ml Wasser zugefügt. Das gebildete Gel wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Dann ließ man es 2 Stunden bei 93°C stehen, filtrierte und trocknete sodann. Der Katalysator wurde bei 540⁰C 16 Stunden calciniert. Der so hergestellte komplexe Katalysator enthielt 113 Gew.-% NiO, 20,9 Gew.-% AI₂O₃ und als Rest SiO₂. Seine Oberfläche betrug 345 m²/g und sein Porenvolumen 0,32 cmVg.

Katalysatorherstellung C

(in bekannter Weise nach der US-PS 35 18 323

durchgeführte Imprägnierung)

290 g NiNO₃ · 6 H₂O wurden in 500 cm³ Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 270 g feinpulveriger Crackkatalysator (25% AI₂O₃ und 75% SiO₂) gegeben, der zuvor bei 540⁰C calciniert worden war. Die Aufschlämmung wurde unter Zugabe von 152,4 g Ammoniumcarbonat in 1500 cm³ Wasser heftig gerührt. Man rührte noch 1 Stunde. Dann wurde die Lösung filtriert. Der Katalysator wurde bei 150⁰C 24 Stunden getrocknet und bei 590⁰C 6 Stunden calciniert. Bis zu seiner Anwendung im Beispiel 1 wurde er unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt.

in

Beispiel 1

Die Versuche wurden chargenweise unter Verwen-

Ii dung eines Rührautoklavs unter dem Eigendruck des Systems durchgeführt. Die oben beschriebenen Nickeloxidkatalysatoren A und C wurden einzeln in den Autoklav gegeben. Das η-Buten und das Propylen wurden zugefügt, und der Reaktor wurde auf die geeignete Temperatur gebracht Las Propylen und das η-Buten wurden in solchen Mengen in den Reaktor gegeben, daß das molare Beschickungsverhältnis C(-/C₃ «,8/1 betrug. Die Umsetzung wurde 60 Minuten bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt In jedem einzelnen Fall wurde das Reaktionsprodukt am Ende des Versuchs aus dem Reaktor entfernt und analysiert. In der folgenden Tabelle ist die Selektivität für die Q-Bildung bei dieser Reaktion aufgeführt Die Ergebnisse wurden bei einer Umwandlung von 25% und 35%

jo ermittelt, und die angegebenen Mengen zeigen die Selektivität auf Gewichtsbasis an. Ein Versuch wurde mit dem Katalysator A durchgeführt Dann wurde der Autoklav gereinigt und ein zweiter Versuch mit dem Katalysator C durchgeführt Alle anderen Bedingungen

j-) waren die gleichen wie beim ersten Versuch.

Umwandlung 25% C₇ Cg

Umwandlung 35%
C₇ C,

Versuch 1 (Katalysator A) 42% 17% 41% 17%

Versuch 2 (Katalysator C) 39% 18.5% 38,5% 21%

Der Katalysator wirdc dann in einer kontinuierlich nochmals bei einer Umwandlung von 25% und 35% arbeilenden Versuchsanlage unter den Reaktionsbedin- -,n untersucht,
gungcn gealtert, anschließend regeneriert und dann

Umwandlung 25%

Ct C,

Umwandlung 35%
C- C,

Versuch 3 (Katalysator A) 41,5% 16,5% 39% 19%

Versuch 4 (Katalysator C) 37,5% 22,5% 36% 26%

Dieses Beispiel zeigt, daß der nach dem Verfahren A erfindungsgemäß hergestellte Katalysator seine Selektivität über längere Zeit behält und zu Anfang eine höhere Selektivität in bezug auf die C7*Bildung besitzt als ein imprägnierter NiO-Katalysator.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde zum Vergleich der Selektivität der nach dem Verfahren A, B und C hergestellten Katalysatoren unter den gleichen Bcdin-

gungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse wurden bei ermittelt.

einer Umwandlung von 20, 30 und 4G'%

Umwandlung 20% Umwandlung 30% Umwandlung 40% C₇ C₉ C₇ C₉ C₇ C₉

Versuch 5 (Katalysator A)
Versuch 6 (Katalysator B)
Versuch 7 (Katalysator C)

44% 11% 43,5% 13% 41% 14% 43,5%
41,5%
41%

12%

17,5%

15,5%

42_S5%

38%

40%

15,5%
22,5%
18%

Dieses Beispiel macht deutlich, daß der nach dem Verfahren A hergestellte Katalysator in bezug auf die Bildung von C7-Produkten, die den wertvollen Anteil des Reaktionsgemisches bei der Codimerisierung von Prnnvlf»n und Ώ-Βϋΐ£Π EUSiHEChcn Si-HS hÖhSTS Sslsktivität besitzt als die beiden anderen, nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren.

Verteilung der Hepten-Isomeren

Katalysator A Katalysator C

2,2-Dimethylpenten 0,3 Spur

2,4-Dimethylpenten 0,5 Spur

2,3-Dimethylpenten 12,0 30,3

3-Methylhexen 41,7 40,0

20

25

30

Beispiel 3

Die Untersuchung der Skelettstruktur der C?-Fraktion zeigt, daß der Katalysator A zu einem weniger verzweigten Produkt führt als der Katalysator C. Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht, daß das mit dem Katalysator A erhaltene Produkt nur etwa 40% der Menge der doppelt verzweigten Isomeren enthält, die der Katalysator C erzeugt. Die Ergebnisse wurden dadurch erhalten, daß man die Olefine mit Wasserstoff über einem 1% Pd-auf-AbOs-Katalysator hydrierte und das Skelett der Isomeren durch Gaschromatographie untersuchte. Die mit dem Katalysator A erhaltenen Produkte sind aufgrund ihres geringeren Gehaltes an verzweigten Strukturen wertvoller.

40

45 Katalysator A Katalysator C

/-Meihyihexen
n-Hepten

2ü,J
25,3

14,9
14,6

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das Nickeloxid im bekannten imprägnierten Katalysator über die Oberfläche des Trägers verteilt und mit diesem in physikalischer Weise verbunden ist In dem durch gemeinsame Fällung erhaltenen Katalysator ist das Nickeloxid chemisch an den Träger gebunden, wodurch aktive Stelle^ entstehen, die in bezug auf die Bildung von Hepten als Dimerem selektiver sind als Nickeloxid, das durch Imprägnierung auf einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebracht wurde. Die erhaltenen Werte zeigen jedoch, daß, wenn der Katalysator erfindungsgemäß durch gemeinsame Fällung des Nickels und des Siliciumdioxids auf kolloidalem Aluminiumoxid, das in Form spezieller, partiell polytnerisierter faseriger Kristalle vorliegt, hergestellt wird, seine Leistungsfähigkeit größer ist, als die eines Katalysators, bei dem alle drei Bestandteile, Nickel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, in bekannter Weise gemeinsam gefällt wurden. Aus Beispiel 2 geht hervor, daß die Selektivität des zuletzt genannten Katalysators geringer ist. Beispiel 1 zeigt, daß die Selektivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators bei Alterung in einer Umsetzung zwischen Propylen und Buten bei 80 bis 120⁰C besser beibehalten wird als die eines imprägnierten Katalysators. Schließlich besitzt der in erfindungsgemäßer Weise hergestellte Katalysstor neben einer hohen Selektivität in bezug auf die Hepten-Bildung die Fähigkeit, ein weniger verzweigtes Gemisch von Hepten-Isomeren zu erzeugen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Codimerisierung von Propylen mit n-Butenen geeigneten SiOi-AbOj-NiO Katalysators mit einem Gehalt an Nickel von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, sowie 1 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid und 99 bis 55 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gels, durch gemeinsames Ausfällen, ausgehend von einem Kieselsäuresol, einem Nickelsalz und einer Aluminiumverbindung, Zersetzung des Nickelsalzes und Aktivierung des erhaltenen Nickeloxides durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 425 und 760⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von in Form partiell polymerisierter faseriger Kristalle mit einem Durchmesser von 5-10 Millimikron, einer Länge von 50-200

KA ;ii;.-n*L.·**» .·»*! »inn.- /ΛηαοΠηηηη τιηη

IVIllllllllIM WII UIlXJ WIIICI v/UblllUkllb TUIt

200-400m²/g vorliegendem kolloidalen Aluminiumoxid, in einer wäßrigen, ein Nickelsalz und ein wasserhaltiges Kieselsäuresol enthaltenden Lösung herstellt, das Nickelsalz und das wasserhaltige Kieselsäuresol gemeinsam fällt, das Nickelsalz zersetzt und das erhaltene Nickeloxid aktiviert.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Codimerisierung von n-Butenen mit Propylen.