DE2051402A1

DE2051402A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fur die Codimerisierung von Propylen mit n Butenen

Info

Publication number: DE2051402A1
Application number: DE19702051402
Authority: DE
Inventors: Gordon B Roberts jun Durward T Baton Rouge La Jolley (V St A ) BOlj 17 28
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A)
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-05-13
Also published as: US3642661A; NL171671C; NL7015154A; CA958402A; FR2066262A5; BE757725A; DE2051402B2; DE2051402C3; JPS504357B1; GB1283422A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Codimerisierung von Propylen mit n-Butenen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der sich für die Codimerisierung von Propylen mit n-Butenen eignet, ein Verfahren zu seiner Herstellung und das Codimerisierungsverfahren.

Die Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere von Mono-1-olefinen unter Verwendung von Nickeloxid-Trägerkatalysatoren, die als Träger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Alumi- ^ niumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, aktivierten Ton, Tierkohle u.dgl. enthalten, ist bekannt und z.B. in den USA-Patentschriften 2 381 198 und 2 581 2Z8 beschrieben. Im allgemeinen sind die Trä^erkot'^:lys?v-oren mit Nickeloxid iils aktivem jjesto.nf]teil ;L'ür die Polymerisation von C^-Cc konool'rifiTien, v/ie Äthylen, Propylen, 1-.buten, 2-jui:en, Isobutylen, 1-Penten u.d^l. und deren Kombinationen brauchbar. jjie I-Iono-1-olei'iiie vvörden bevorau^t. Bio Produkte dieser Katalysierten Polymerisation sind gewöhnlich Diniere, l'rirnere, Tetrainere u.dgl. des Ausgangsolefins.

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BAD

— ρ —

In der Patentanmeldung P 17 68 993. 9 ist ein Verfahren rar Oodimerisierung von Propylenen undn-Butenen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickeloxid-Trägerkatalysators unter solchen Bedingungen beschrieben, daß selektiv Heptenreiche Reaktionsprodukte gebildet werden, die überwiegend leicht verzweigt sind. Die Umsetzung wird unter Überdruck bei Temperaturen von 60-150° C und Drucken von 10-70 ata durchgeführt. Das Molverhältnis der C^- zu den 0,-Olefinen wird auf 1:1 bis 5:1 gehalten. Unter diesen Bedingungen verläuft das Verfahren stark selektiv unter Bildung von 34-45 $ linearen und einfach verzweigten Heptenen.

In dieser Patentanmeldung und in den oben genannten Patentschriften ist der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Träger mit dem Nickeloxid imprägniert. Hinsichtlich der Codimerisierung von η-Buten und Propylen wurde gefunden, daß bei einem solchen Nickeloxidkatalysator die Selektivität in bezug auf die Bildung von Hepten-Dimerem über längere Zeit zunehmend geringer wird. Der imprägnierte Katalysator wird durch Ausfällung von Nickelcarbonat auf ein Substrat aus 25 fo Aluminiumoxid und 75 ^ύ/° Siliciumdioxid und anschließende Calcinierung bei 595° C hergestellt. Das Nickeloxid wird hierdurch über die Oberfläche des Trägers verteilt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Nickeloxidkatalysstors auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Träger mit über längere Zeit verbesserter Aktivität und Selektivität für die Codimerisierung von η-Buten und Propylen unter Bildung gering verzweigter Heptene.

Kurz gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Codimerisierung von Propylen mit n-Butenen, das darin besteht, daß man eine

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BAD ORIQiNAt

Dispersion von kolloidalem Aluminiumoxid in einer ein Nikkeisalz und ein wasserhaltiges Kieselsäuresol enthaltenden wässrigen Lösung heimstellt; das Nickelsalz und das wasserhaltige Kieselsäuresol mit einem geeigneten Anion, z.B. Caroonat gemeinsam ausfällt, worauf ein Schlamm aus gefälltem Nickelsalz und Aluminiumoxid-Kieselsäure G-el gebildet wird; das Nickelsalz unter. Bildung von Nickeloxid unter solchen Bedingungen zersetzt, daß im wesentlichen alle kohlenoxide entfernt werden und das erhaltene Nickeloxid durch 0,1-50 Stunden langes Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 425-760° C aktiviert, so daß ein Katalysator erhalten wird, der, bezogen puf das Gesamtgewicht des Katalysators, 1-35 Gew.$ Nickel (Ni), bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Kieselsäure Gels 1-45 Gew.$ Aluminiumoxid (AlgO,) und, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Kieselsäure Gels S'9-55 Gew.;. Siliciumdioxid (SiOp) enthält.

hs wurde nun gefunden, daß normales Butylen und Propylen unter speziellen Reaktionsbedingungen¹ codimerisiert werden könnten, so daß im Reaktionsprodukt eine wesentliche l-ion^e an leicht vex'sweigtem Hepten gebildet 'wird. Das normale Hepten stellt das wertvolle Produkt des Keaktionsgej'üi.-.ches dar. Die in ihm enthaltenen Cq+ Olefine haben geringerer] viert. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es daher sehr v.'ichtig, die Kenge an gebildetem Hepten so weit wie möglich zu erhöhen.

i'ocner wurüe festgestellt, daß öie Lebensdauer und Selektivität des in der oben genannten Patentanmeldung ber.chriebejjen :Tickeloxidkatalysators durch das Herstellung sverfahren verbessert werden kann. Der Katalyse tor gemäß der gejU'.uatbii. Patentanmeldung wird unter Anwendung der bekr.nntc-ii Ii-'nv-'i-niertechnik hergestellt. Es wurde nun gefunden,

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daß die Selektivität und Aktivität sowie die Menge der leicht verzweigten Heptene stark erhöht werden können, wenn man den Katalysator durch die vorliegend beschriebene spezielle gemeinsame Fällung herstellt.

Der Ausdruck "Nickeloxid" umfaßt vorliegend sämtliche Nickeloxide und deren Mischungen, insbesondere solche Nickeloxidformen, wie sie bei der nachfolgend eingehender beschriebenen Aktivierung durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre,wie Luft gebildet werden. Die Chemie der Nickeloxide scheint nicht vollständig aufgeklärt zu sein. Die Existenz von Nickel-Jt-oxid (NiO) und Nickel-IV-oxid (NiOp) scheint außer Zweifel zu stehen. Außer von diesen Oxiden wird von Nickelsesquioxid (NipO,), Nickelocic-Oxid (Ni^O-) und Nickelperoxid (NiO.) berichtet. Der vorliegend verwendete'Ausdruck "Nickeloxid" umfaßt alle diese Oxidformen.

Die als Quelle für das Nickeloxid verwendete Nicke!verbindung kann Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelacetat oder ein anderes in Wasser lösliches Nickelsalz sein. Jede Nikkeiverbindung, deren Anion durch Erhitzen nicht zersetzt wird, wie das Sulfat, wird aus dem Katalysator ausgewaschen, so daß auf ihm nicht mehr als 0,5 Gew.$ zurückbleiben.

Die Quelle für das Kieselsäuresol erhält man durch Vermischen eines wasserlöslichen Silikats, gewöhnlich Natriumoder Kaliumsilikat mit Wasser. Das Kieselsäuresol kann hiureus in bekannter Weise durch Ionenaustausch, z.B. nach der in Dowex Ion Exchange, 1958 herausgegeben von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan, hergestellt werden. Zu dem entstandenen Sol gibt man die Nickclverbindung in Wasser.

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leim Ionenaustaueoh wird ein geeignetes Hare mit einer SilikatflÜBsigkeit behandelt, worauf ein reversibler Ionenaustausch zwischen dem festen Harz und der Plüaeigkeit stattfindet, ohne daß eine wesentliche Änderung in der Struktur des festen Stoffes eintritt.

Ein Beispiel für ein geeignetes Harz ist Amberlite IR-120, das ein stark saures Kationenaustauscherharz darstellt und durch Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol hergestellt wird. Das Divinylbenzol wird zur Vernetzung verwendet. Es wird zur Bildung von SuIfonsäuregruppen (SO,H) mit einer Auetauschkapazität von 1,9 mmg/ml nassem Harz sulfoniert. Ein Beispiel für ein für den Ionenaustausch geeignetes Silikat ist ^MN brand" Na₂SlO,, ein geschmolzenes Glas, das in Wasser löslich iat und mit einem Gehalt von 8,9 Gew.?6 Na₂O und 27,6 Gew.# SiO₂ verkauft wird. Sein Gewicht beträgt 1,^Q g/cm , seine Viskosität 180 Centipoises und sein spezifisches Gewicht 1,41·

Das Aluminiumoxid muß in Form von partiell polymerislertem Aluminiumoxid vorliegen, das faserige Kristalle mit einem Durchmesser von etwa 5-10 Millimikron und einer Länge von 50-200 Millimikron bildet und eine Oberfläche von 200-400 m /g hat. Solche Teilchen sind in Wasser dlspergierbar, aber unlöslich. Wenn mit ihnen eine Dispersion hergestellt wird, die auf Gewichtsbasis 4 °ß> enthält, hat diese einen pH-Wert von 4-4,5.

Die DuPont Chemical Company vertreibt ein kolloidales Aluminiumoxid, das ein weißes Pulver darstellt und sich in V/as3er unter Bildung beständiger positiv geladener kolloidaler faaeriger Kristalle mit den Abmessungen 100 Millimikron : 5 Millimikron dispergieren läßt. Die chemische struktur ist Boehmit-AIOUH, die Oberfläche beträgt

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und ein· Tierpro «ent ige löeuai; hat einen pH-tftrt von 4. Be wird enter der Bezeichnung Baymal Colloidal Alumina vertrieben.

Bas partiell polymerleierte Aluminiumoxid wird in der wässrigen das Kieselsäurehydrosol und das Nickelsalz enthaltenden Lösung dispergiert.

Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in der gemeinsamen Fällung des Kieselsäurehydrogele und des Nlokelsalases alt einem Anion, das mit des Hlckel ein in Wasser unlösliches Salz zu bilden vermag, so daß das Nickelealz in den Zwischenräumen des Aluminiumoxid-Kieselsäure Gels ausgefällt und ein komplexer Katalysator gebildet wird, bei dem sich das Nickel auf dem Siliciuttoxid-Alumlniumoxid ' Gelträger befindet. Ein geeignetes Salz für die Ausfällung des Äiokels 1st Aaawniuma«**o«*i;. , /. . ._;-,, , . . '...- - - ■

Auf ein»

AnechlleBend erfolgt We ii»rt«41ui^ In 4f& Diias»lBlf3funge- ^

katalysator durch Erhitzen in Gegenwart von luft. Im ellgemeinen sind hierfür Temperaturen von 425-760° 0 und vorzugsweise von 540-590° C während 0,1-50 Stunden ausreichend. Bei höheren Aktivierungstemperaturen werden kürzere Behandlungszeiten angewandt und umgekehrt. Die Aktivierung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases,wie Luft durchgeführt.

Zweckmäßigerweise beträgt die Menge des Nickeloxids im komplexen Katalysator 1-35 Gew.>£, vorzugsweise t? bis etwa 20 Gew.^, ausgedrückt als Ni und bezogen auf das Gesamtgewicht des komplexen Katalysators.

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Die Menge des Aluminiumoxids beträgt 1-45 Gew.56, vorzugsweise 5-15 Gew.9ε, ausgedrückt als AlgO, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxid-Siliciumdioxid Gels. Die Menge des Siliciumdioxids beträgt 99-55 Gew.#, vorzugsweise 95-85 Gew.?6_f ausgedrückt als SiOp und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxid —Siliciumdioxid Gels.

Die Oberfläche des in dieser We is emerge stellten komplexen Katalysators beträgt 350 m /g
men 0,40 cnr/g bis 0,81 cnr/g.

Katalysators beträgt 350 m /g bis -5^θ· m /g, das Porenvolu-

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Codimerisierung deH Propylens mit dem η-Buten ist eine Punktion der Katalysatorkonzentration. Die Menge des Katalysators in der Codimerisierungszone beträgt 1 bis etwa 100 # und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch.

Die Codimerisierung der Monoolefine wird in einer Zone unter Bedingungen durchgeführt, die innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können, im allgemeinen aber eine Temperatur von etwa-60 bis 150° C und vorzugsweise von 80-120° C umfassen.

Es wird ausreichend Druck pngewandt, um das Reaktionssystem bei der ausgewählten Temperei tür in flüssiger Phase zu halten. Vorzugsweise beträgt der angewandte Druck etwa

ρ ρ

10 bis etwa 70 kg/cm , insbesondere etwa I4 bis etwa 35 kg/cmf

Bei dieser Umsetzung stellt dar; Molverhältnis C ,/C, Olefine in der Beschickung eine wichtige Reoktionsvariable dar, welche die Selektivität des Reaktionssystems für die Bildung von Heptenen stark beeinflußt.

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Unter den normalen Betriebsbedingungen beträgt das Molverhältnis C4/Ö3 Olefine ItI biß 5t1, vorzugsweise 2j1 bis 3,5t1. Die Umsetzung in flüssiger Phase erleichtert die Kontrolle der Reaktionstemperatür und trägt zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators bei, da die Ablagerung hochmolekularer oder anderer nicht flüchtiger oder unlöslicher Materialien auf der Katalysatoroberfläche verringert wird. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in einer ruhenden KatalysatorsiShicht kann z.B. bis etwa 20 betragen, jedoch werden gewöhnlich etwa 10 Volumteile Flüssigkeit je Volumteil Reaktorraum Je Stunde bevorzugt.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit des in erfindungsgemäßer Weise hergestellten komplexen SiOr,-AIpO,-NiO Katalysators bei der selektiven Herstellung leicht verzweigter Heptene durch Codimerisierung von Propylen mit n-Butenen. *

Für die Herstellung des komplexen Katalysators wurden die folgenden Verfahren angewandt:

Katalysatorherstellun^ A (erfindungsgemäß)

Zu 1,81 kg Amberlite IR-I20 Harz, das zuvor mehrmals mit 1-2 $iger Schwefelsäure gewaschen und dann mit Wasser gespült worden war, wurden 187 ecm (76,4 g SiO₂) Natriumsilikatgel-Elüssigkeit in 1800 ecm Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und filtriert. Das Harz wurde dann mit 200-300 ecm Wasser gewaschen,und die beiden Flüssigkeiten wurden anschließend gemischt. Zu dieser Lösung wurden langsam 62,5 g Μ(Ν0*)₂·6 HoO in 625 ecm Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1/2 Stunde gerührt. Dieser Lösung wurden 12,5 g kolloidales Baymal Aluminiumoxid in 25Ο ml Wasser zugesetzt, wobei man nochmals 1/2 Stunde rührte, um das kolloidale Aluminiumoxid in der Lösung zu

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dispergieren. Danach wurden langsam 32,8 g Ammoniumcarbonat in 200 ecm Wasser zugefügt, worauf sich ein Schlamm ■bildete. Dieser wurde 1 Stunde gerührt, filtriert und getrocknet. Die Temperatur des Schlamms wurde auf 70° 0 erhöht und über Nacht beibehalten, um das Porenvolumen des Katalysators zu erhöhen. Der Katalysator wurde dann bei 590° 0 6 Stunden calciniert. Der so hergestellte komplexe Katalysator enthielt 15,3 Gew.^ NiO, 9,3 Gew.# Al^Q, und als Rest SiO₀. Br hatte eine Oberfläche von 574 m /g und ein Porenvolumen von 0,55 cm /g.

Katalyaatorherateilung B (in bekannter Weise durchgeführte

gemeinsame Jällung)

Zu 1,36 kg Amberlite IR-120 Harz, das zuvor mehrere Male mit 1-2 $iger Schwefelsäure gewaschen und dann mit Wasser gespült worden war, wurden 98 ecm NapSiO,-ITüssigkeit (40 g SiOp) in 900 ecm Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und filtriert. Das Harz wurde mit 200 oder 300 ecm Wasser gewaschen und daa Waschwasser mit der filtrierten Lösung vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 82 g Al(NO₃),.9 H₂O (10 g Al₂O*) in 400 ml Wasser gegeben,und die Lösung wurde 15 Minuten gerührt. Nach dem Rühren wurden 40 g Ni(NO,)₂.6 HpO in 400 ecm Wasser zugesetzt und die Lösung wurde nochmals 15 Minuten gerührt. Anschließend ^ wurden langsam 75 g Ammoniumcarbonat in 150 ml Wasser zugefügt. Das gebildete Gel wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man es 2 Stunden bei 93° O stehen, filtrierte und trocknete dann. Der Katalysator wurde bei 540° 0 16 Stunden caloiniert. Der so hergestellte komplexe Katalysator enthielt 11,3 Gew.# NiO, 20,9 Gew.# Al₉O_x und

2 ^P als Rest SiOp. Seine Oberfläche betrug 345 m /g und sein Porenvolumen 0,32 ccm/g.

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Katalysatorherstellung 0 (in bekannter Weise durchgeführte

Imprägnierung)

290 g NiNO,.6H₂O wurden in 500 ecm Waseer gelöst. Zu dieser Lösung wurden 270 g feinpulvriger Crackkatalysator (25 $> A1₂O₅~75 i> SiO₂) gegeben, der zuvor bei 540° 0 ealciniert worden war. Die Aufschlämmung wurde unter Zugabe von 15214 g Ammoniumcarbonat in 1500 ecm Wasser heftig gerührt. Man rührte noch 1 Stunde. Dann wurde die lösung filtriert. Der Katalysator wurde bei 150° C 24 Stunden getrocknet und bei 590° 0 6 Stunden calciniert. Bis zu seiner Anwendung im Beispiel 1 wurde er unter Ausschluß von Feuchtigkeit ausbewahrt.

Beispiel 1

Die Versuche wurden chargenweise unter Anwendung eines Rührautoklaven unter dem Bigendruck des Systeme durchgeführt. Die oben beschriebenen Nickeloxidkatalysatoren A und C wurden einzeln in den Autoklaven gegeben. Das n-Buten und da» Propylen wurden augefügt,und. der Reaktor wurde auf die geeignete Temperatur gebracht. Das Propylen und das η-Buten wurden in solchen Mengen in den Reaktor gegeben, daß das molare Besiihickungsverhältnis C./CU 1,8/1 betrug. Die Umsetzung wurde 60 Minuten bei einer Temperatur von 80° 0 durchgeführt. In jedem einzelnen Fall wurde das Reaktionsprodukt am Ende des Versuchs aus dem Reaktor entfernt und analysiert. In der folgenden Tabelle ist die Selektivität für die CU-Bildung bei dieser Reaktion aufgeführt. Die Ergebnisse wurden bei einer Umwandlung von 25 $> und 35 $ ermittelt,und die angegebenen Mengen zeigen die Selektivität auf Gewichtsbasis an. Ein Versuch wurde mit dem Katalysator A durchgeführt. Dann wurde der Autoklav gereinigt und ein zweiter Versuch mit dem Katalysator C durchgeführt. Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie beim ersten Versuch.

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Umwandlung 25 $> Umwandlung 35

σ₇	*	°9	5	°7	5 $	C₉
42		17		41	17
39	18,		58,	21

Versuch I Katalysator A

Versuch II Katalysator C (imprägniert)

Der Katalysator wurde dann in einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsanlage unter den Reaktionsbedingungen gealtert, anschließend regeneriert und dann nochmals bei einer Umwandlung von 25 ?6 und 35 $> untersucht. |

Umwandlung 25 $> Umwandlung 35 $> O₇ C₉ O₇ C₉

Versuch III Katalysator A 41,5$ 16,5 96 39 # 19 #

Versuch IV Katalysator C

(imprägniert) 37,5 $ 22,5 96 36 # 26 0

Dieses Beispiel zeigt, daß der nach dem Verfahren A hergestellte Katalysator seine Selektivität über längere Zeit behält und zu Anfang eine höhere Selektivität in bezug auf die C^-Bildung besitzt als ein imprägnierter NiO-Katalysator.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde zum Vergleich der Selektivität der nach dem Verfahren A, B und 0 hergestellten Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse wurden bei einer Umwandlung von 20 φ, 30 56 und 40 56 ermittelt.

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Umwandlung	Umwandlung	Umwandlung
20 °/o	30 io	40 $
C₇ C₉	C₇ c₉	C₇ c₉

Versuch V

KatalysatorA 44$ 11$ 43,5$ 12# 42,5^ 15,5$

Versuch VI

Katalysator 43,5/« 13# 41,596 17,5^ 38$ 22,5/*

Versuch VII

KatalysatorC 41$ 14$ 41$ 15,5$ 40$ 18?έ

Dieses Beispiel macht deutlich, daß der nach dem Verfahren A hergestellte Katalysator in bezug auf die Bildung von C₇-Produkten, die den wertvollen Anteil des Reaktionsgemisches bei der Codimerisierung von Propylen und η-Buten ausmachen, eine höhere Selektivität besitzt als die beiden anderen nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren.

Beispiel 3'

Die Untersuchung der Skelettstruktur der C₇-]?raktion zeigt, daß der Katalysator A zu einem weniger verzweigten Produkt führt als der Katalysator C. Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht, daß das mit dem Katalysator A erhaltene Produkt nur etwa 40 $ der Menge der doppelt verzweigten Isomeren enthält, die der Katalysator C erzeugt. Die Ergebnisse wurden dadurch erhalten, daß man die Olefine mit Wasserstoff über einem 1 $ Pd-auf-AlpO, Katalysator hydrierte und das Skelett der Isomeren durch Gaschromatographie untersuchte . Die mit dem Katalysator A erhaltenen Produkte sind auf Grund ihres geringeren Gehaltes an verzweigten Strukturen wertvoller.

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:alysat(	3r A Katalysator G
0,3	Spur
0,5	Spur
12,0	30,3
41,7	40,0
20,3	14,9
25,3	14,6

Verteilung der Hepten-Isomeren

2,2-Dimethylpenten,
2,4-Dime thylpenten,
2,3-Dimethylpenten,
3-Methylhexen, io
2-Methylhexen, $>
n-Hepten, $>

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das Nickeloxid im imprägnierten Katalysator über die Oberfläche des Trägers verteilt und mit diesem in physikalischer Weise verbunden ist. In dem durch gemeinsame Fällung erhaltenen Katalysator ist das Nickeloxid chemisch an den Träger gebunden, wodurch aktive Stellen entstehen, die in bezug auf die Bildung von Hepten-Dimeren selektiver sind als Nickeloxid, das durch Imprägnierung auf einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Träger aufgebracht wurde. Die erhaltenen Werte zeigen jedoch, daß, wenn der Katalysator durch gemeinsame Fällung des Nickels und des Siliciumdioxids auf kolloidalem Aluminiumoxid hergestellt wird, seine Leistungsfähigkeit größer ist als die eines Katalysators, bei dem alle drei Bestandteile, Nickel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, gemeinsam gefällt werden. Aus Beispiel 2 geht hervor, daß die Selektivität des zuletzt genannten Katalysators geringer 1st. Beispiel 1 zeigt, daß die Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei Alterung in einer Umsetzung zwischen Propylen und Buten bei 80 bis 120° C besser beibehalten wird als die eines imprägnierten Katalysators. Schließlich besitzt der in erfindungsgemäßer Weiae hergestellte Katalysator neben einer hohen Selektivität in bezug auf die Hepten-Bildung die Fähigkeit, ein weniger verzweigtes Gemisch von Hepten-Isomeren zu erzeugen.

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Claims

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Patentansprüche

I. Verfahren zur Herstellung eines komplexen für die Codimerisierung von Propylen mit n-Butenen geeigneten SiOp-Al₂CU-NiO Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dispersion von kolloidalem Aluminiumoxid in einer wässrigen, ein Nickelsalz und ein wasserhaltiges Kieselsäuresol enthaltenden Lösung herstellt; das Nickelsalz und das wasserhaltige Kieselsäuresol mit einem Anion gemeinsam fällt, so daß sich ein Schlamm aus gefälltem Nickelsalz auf Aluminiumoxid-Kieselsäuregel bildet, das Nickelsalz unter Bedingungen zersetzt, daß im wesentlichen alle Kohlenoxide entfernt werden und das erhaltene Nickeloxid durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 425 und 760° C 0,1 bis 50 Stunden aktiviert, so daß der aktivierte Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators 1-35 Gew. ^ Nickel (Ni) und bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Siliciumdioxid Gels 1-45 Gew.# Aluminiumoxid (Al₂O,) sowie 99-55 Gew.# Siliciumdioxid (SiO₂) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Aluminiumoxid in Form partiell polymerisierter faseriger Kristalle mit einem Durchmesser von 5-10 Millimikron, einer Länge von 50-200 Millimikron und einer Oberfläche von 200-400 m /g vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Carbonat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Kieselsäuresol durch Ionenaustausch zwischen einem Harz und einer Silikatflüssigkeit hergestellt wurde.

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5. Nach dem Verfahren des Anspruchs' 1 hergestellter Katalysator für die Codimerisierung von Olefinen mit einer Oberfläche von 350-590 m /g und einem Porenvolumen von 0,40-0,81 cm⁵/g.
6. Verfahren zur Codimerisierung von n-Butenen mit Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen und n-Butylen in Gegenwart des Katalysators nach Anspruch 1 hei einem Molverhältnis C4/C3 von 1:1 bis 5:1, einer Temperatur von 80-120° C und einem Druck, der die Umsetzung in flüssiger Phase ermöglicht, in Kontakt bringt.

Für

Essο Research and Engineering Company

Linden, H.J., V.St.A.

llr

Re ch t s anwalt

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