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"Hydrierverfahren und dafür geeigneter Katalysator" Die vorliegende
Erfindung betrifft eine in Form von Pellets.
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vorliegende Katalysatorzusammensetzung mit einer hohen Aktivität für
die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Hydrierung
von aromatischem Kohlenwasserstoffmaterial unter Verwendung dieses Katalysators.
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In-der Erdölindustrie besteht gegenwärtig eine ständig steigecde Nachfrage
ftir relativ nicht-aromatische Nitteldestillatprodukte, die in dem Bereich von etwa
149 bis 37100 (300 bis
700°B) sieden. Derartige rrodukte schließen
z.B. Brennstoffe für Flugzeugturbinen, Dieselbrennstoffe, Lösungsmittel und dergl.
ein. Produkte mit diesem Siedeberelch werden üblicherweise durch das Behandeln mit
Wasserstoff und/oder durch das Hydrocracken von verschiedenen Raffinerieströmen
erhalten, die in oder oberhalb des gewünschten Produktbereiches sieden.
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Das Behandeln mit Wasserstoff und das Hydrocracken bewirken im allgemeinen
eine beträchtliche teilweise Hydrierung von polycyclischen Aromaten Jedoch enthalten
die entstehenden Produkte immer noch einen relativ hohen Prozentsatz an monoaromatischen
Kohlenwasserstoffen. Die weitere Hydrierung dieser Produkte ist in vielen Pällen
erwünscht, um annehmbare Lösungsmittelprodukte zu bilden, die den Vorschriften für
Strahltriebwerkstreibstoffe etc. entsprechen (Rauchpunkt und Buminometerzahl). Die
aktivsten Katalysatoren, die derzeit zur Herstellung derartiger gesättigter Produkte
geeignet sind, sind die Edelmettalle und insbesondere Platin oder Palladium.
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Aufgrund der hohen Kosten der Edelmetalle ist es wesentlich, diese
Metalle in so gering wie möglichen Mengen zu verwenden. Die wirksame Ausnützung
des Metalls erfordert eine sehr hohe Dispersion dieses Materials, womit sich die
üblichen Verfahren erklären lassen, bei denen Trägermaterialien mit hohen spezifischen
Oberflächen, wie Aluminiumoxyd, Silikagel oder dergl. mit den Metallsalzen imprägniert
werden.
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Jedoch ergeben die üblichen Imprägnierverfahren selter mehr als etwa
eine 25 %ige Dispersion, wobei dieser Wert das Verhältnis des Oberflächenmetalls
(oder zugänglichen Metalls) zu dem gesamten vorhandenen Metall darstellt, In jüngster
Zeit wurden verschiedene Ionenaustauschverfahren vorgeschlagen, um eine höhere Netalldispersion
auf zeolitbi schen Trägern herzustellen. Zeolithische Trägermaterialien stellen
jedoch in Verbindung miB Hydrierwrerfahrensbei denen
säurekatalysierte
Reaktionen, wie das Cracken und die Isomerisierung unerwünscht 1nd, unerwünschte
Materialien dar, dadurch daß die Ionenaustauchstellen des Trägermaterials potentielle
saure Zentren darstellen, die diese unerwünschten Reaktionen katalysieren, Es wurde
nun gefunden, daß gewisse Aluminiumoxyd-Silikagel-Gefüge, die etwa 5 bis 40 Gew.-%
Siliciumdioxyd enthalten, eine ausreichende Ionenaustauchkapazität besitzen, so
daß sie mit der gewünschten Menge des Edelmetalls für Hydrierzwecke kombiniert werden
können, wobei dann nach dem Trocknen die lonenaustauschstellen entweder zerstört
oder so abgeschwächt werden, daß in dem endgUltigen Katalysator wenn er bei Hydriertemperaturen
unterhalb etwa 371°C (700°F) verwendet wird, keine oder eine geringfügige Crackungsaktivität
beobachtet werden kann. Die Metallkomponente bleibt jedoch in einem Dispersionzustand,
der Werte von mindestens etwa 35 bis 40 %, wie oben definiert, erreicht. Die entstehenden
Katalysatoren besitzen daher eine optimale Kombination von Hydrieraktivität mit
einer geringfilgigen oder nicht vorhandenen Crackaktivität.
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jedoch stellt die maximale Metalldispersion auf dem Trägermaterial
nur einen Wirtschaftlichkeitsparameter bei der Metallausnützung dar. Der andere
zu berücksichtigende Hauptfaktor ist die Zugänglichkeit des dispergierten Metalls.
In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Beschickungsmateriale, der Reaktionstemperatur,
der Katalysatorteilchengroße und den Poreneigenschaften des Trägermaterials können
Diffusionsbeschränkungen einen wesentlichen Anteil des Edel-Metalls realtiv unzugänglich
machen. Diffusionsbeschränkungen können durch Verwendung fein gepulverter Katalysatoren
in Wirbelbettverfahren oder Auschlämmungsverfahren überwunden werden, Jedoch sind
derartige Kontaktverfahren beträchtlich teuerer als einfache Festbettverfahrensführungen
mit kontinuierlichem Fluß. Bei der Verfahrensführung unter Anwendung eines Festbetts
treten jedoch, wenn die Katalysatorteilchengröße
auf einen Durchmeszer
unterhalb etwa 0,079 cm bis 0,158 cm (1/32 - 1/16 inch) vermindert wird, übermäßige
Druckabfälle in dem Katalysatorbett auf.
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Es wurde jetzt gefunden, daß bei der Niedertemperatur-Hydrierung (in
normalerweise flüssiger Phase), bei der granuläre Katalysatoren geeigneter Größe
in einer Festbettverfahr ensführung verwendet werden und wobei das Edelmetall so
hoch dispergiert ist, wie es bei dem erfindungsgemäßen Kataly sator der Pall ist,
die Poren-Volumen- und Porengröße-Eigenschaften üblicher Trägermaterialien, wie
Silikagel oder aktiviertes Aluminiumoxyd derart sind, daß die Katalysatorgranulate
eine starke Diffusionshinderung aufweisen, was zu einer unwirksamen Ausnützung des
hoch-dispergierten Edelmetalls im Inneren der Katalysatorkörnchen führt. Es wurde
jedoch gefunden, daß das erfindungsgemäß verwendete einzigartige Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Trägermaterial
ein ungewöhnlich hohes Porenvolumen, und was noch wichtiger ist, eine Porengräßenverteilung
aufweist, bei welcher ein wesentliches Volumen von Poren mit einem Durchmesser von
größer als etwa 500 A vorhanden ist. Das Porenvolumen üblicher aktivierter Aluininiumoxydträgermaterialien
liegt normalerweise in einem Bereich von etwa 0,6 bis 9,8 ml/g, was zu einer Schüttdichte
von etwa 0,6 bis 0,7 g/ml führt, wobei lediglich etwa 5 bis 6 des Gesamtporenvolumens
durch Poren mitteinem Durchmesser von größer als 500 2 gebildet wird.
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Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Trägermaterialien porenvolumen
im Bereich von etwa 0,8 bis 2,0 ml/g, Schüttdichten im Bereich von etwa 0t2 bis
0,6 g/ml und mindestens etwa 15 % und normalerweise mindestens 20 % des gesamten
Porenvolumens werden von Poren mit einem Durchmesser von größer als 500 R gebildet.
Die Verwendung dieser Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen verbessert die Wirksamkeit
der Ausnützungeder hoch-dispergierten Edelmetalle in in Pelletform
vorliegenden
Katalysatoren beträchtlich, wodurch die für eine gegebene Konversion (Umwandlung)
erforderliche Metallmenge im Vergleich zu üblichem Trägermaterial mit niedrigem
Porenvolumen um 50 5' oder mehr vermindert werden kann.
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Somit stellt die Wirksame Ausnützung des Edelmetalls in den erfindungsgemäßen
Katalysatoren eine synergistische Funktion sowohl des Grägermaterials.als auch des
zur Herstellung eines hoch-dispergierten Metalls angewandten Ionenaustauschverfahrens
dar. Die Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen besitzen gegenüber üblichen Trägermaterialien
mit niedrigem Porenvolumen einen geringen Vorteil, wenn das Maß der Metalldisersion
auf dem Trägermaterial weniger als etwa 20 5" beträgt (auf der Grundlage gleicher
Metallgehalte). Zur Erreichung der verbesserten Ergebnisse ist es daher erforderlich,
ein Trägermaterial mit hohem Porenvolumen und großem Porendurchmesser zu verwenden
und ein Ausmaß der Metalldispersion einzustellen, das etwa 20 % und vorzugsweise
30 % übersteigt.
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A. Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterialien Wie sich aus den
obigen Ausführungen ergibt, stehen die zwei kritischen Erfordernisse der erfindungsgemäß
verwendeten Trägermaterialien in bezug zu dem A120 JSiO2-Verhältnis und der sich
daraus ergebenden Ionenaustauschkapazität (ein Eine weis für die CrackaktivitCt),
dem Porenvolumen und.
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der Porengröße dieses Materials. Die lonenaustauscheigen-, schaften
sind sowohl eine Punktion des Aluminiumoxyd/ Siliciumdioxyd-Verhältnisses als auch
des Ausmaßes der Wechselwirkung zwischen den Aluminiumoxyd- und den Siliciumdioxyd-Bestandteilen.
Im allgemeinen ist es wünschenswert,
die Al2O3/Si02-verhältnisse
und deren Wechselwirkung aufeinander zu steuern, so daß man eine Endzusammensetzung
erhält, die eine Ionenaustauschkapazität zwischen etwa 0,01 und 0,5, vorzugsweise
zwischen etwa 0,04 und 0,35 mÄq/g aufweist (bestimmt durch den Ionenaustausch mit
wäßriger Natriumchloridlosung, gefolgt von einer Titration der freigesetzten HCl).
Die tonenaustauschkapazität üblicher 85 % 15 % Al2O3-Cogel-Crackkatalysatoren liegt
im allgemeine zwischen etwa 0,3 bis 0,5 mÄq/g.
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Reines Silikagel und reines Aluminiumoxydgel besitzen, wie es durch
Natriumchloridaustausch gezeigt wurde, im wesentlichen keine Ionenaustauschkapazität.
Die zeolithischen Eigenschaften von Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Kogelen ergeben
sich somit durch eine chemische Wechselwirkung der zwei Bestandteile und somit wird
die sich ergebende Ionenaustauschkapazität von dem Ausmaß der Wechselwirkung als
auch von dem Al2O3-SiO2-Verhältnis gesteuert. Eine maximale Wechselwirkung bzw.
Einwirkung von den Siliciumdioxyd- und den Aluminiunidioxyd-Bestandteilen erreicht
man normalerweise durch Verfahren wie der Kopräzipitation aus wäßrigen Lözungen
von Natriumaluminat und Natriumsilikat, durch die Kogelierung von Mischungen von
Aluminiumoxydhydrosol und Siliciumdio30rdhydrosol, durch die Imprägnierung ton Aluminiumhydrogel
mit Siliciumhydrosol und dergl. Die Mischung der vprgebildeten Hydrogele ton Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd führt im allgemeinen zu einem geringeren Ausmaß der Wechselwirkung,
die jedoch durch längeres Altern derartiger Mischungen bei erhöhten Temperaturen
gesteigert werden kann. Wenn das Ausmaß der Wechselwirkung gering ist, wie im Fall
von gemischten, getrennt vorgebildeten Gelen oder im Fall von Mischungen, bei denen
das Siliciumdioxyd mit nur einem Teil, z.B. 1 bis 25 % des Aluminiumoxyds innig
vergement ist, ist es normalerweise bevorzugt, relativ hohe Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnisse,
z.B. zwischen etwa
20:80 bis 40:60 auf Trockengewischtsbasis zu
verwenden. Anderersoits liege die bevorzugten Verhältnisse, wenn das Ausmaß der
Wechselwirkung größer ist, zwischen etwa 5:95 bis 25:75.
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Die Verteilung der lonenaustauschstellen in dem zusammengesetzten
Träger kann entweder homogen oder heterogen sein, ist jedoch vorzugsweise heterogen.
Eine homogene Verteilung erhält man normalerweise, wenn das Sili c iumd io xyd/Aluminiui'-oxyd-Verhältnis
über die ganze micellare Gelstruktur gleichförmig ist, was z.B. durch ein übliches
Koprezipitationsverfahren oder ein übliches Kogelierungsverfahren erreicht werden
kann. Diese homogenen Trägermaterialien, bei denen der notwendige Siliciumdioxydgehalt
gleichförmig verteilt ist, sind schwierig in der erfindungsgemäßen Form mit großen
Poren und niedriger Schüttdichte herzustellen. Demgegenüber kann reines Aluminiumoxyd
leicht z.B. durch Sprühtrocknen von wasserhaltigem Boehmit in diese Porm überführt
werden Somit besteht eine bevorzugte Porm des Trägermaterials aus einem großporigen
Aluminiumoxydgel mit hohem Porenvolumen in dem kleine Micellen (z.B. mit Größen
von 10 bis 200/u) aus einem Siliciumdioxyd/Aluminium-Kogel dispergiert sind.
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Diese Porm wird im folgenden als "heterogenes" Trägerma terial bezeichnet.
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Bei den heterogenen Trägermaterialien kann das dispergierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kogel
ein hohes Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Gewichtsverhältnis, gewünschtenfalls im
Bereich üblicher Crackkatalysatoren, z.B. von etwa 50:50 bis 85:15 aufweisen. Die
bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen1 die etwa 10 bis 50 5', vorzugsweise etwa
20 bis 40 Gew.-5' 50:50 bis 85:15-Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kogel dispergiert
in einer großporigen Aluminiumoxydgelmatrix mit hohem Porenvolumen enthalten. Es
wurde gefunden, daß das dispergierte
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kogel
keine grobporige Struktur aufweisen muß, die für das gesamte Katalysatorgefüge benötigt
wird, da die Großporen in der umgebenden Aluminiumoxyd-S.atrix offenbar die Diffusionbeschränkungen
in ausreichendem Maße auszugleichen vermögen.
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Ein überraschendes Merkmal der heterogenen Trägermaterialien (bei
denen das Siliciumdioxyd nur mit einem Teil des gesamten Aluminiumoxyd-Gehaltes
innig in ein Gefüge überführt worden ist) besteht darin, daß die Aluminiumoxyd-Natrix
die Orackungsaktivität des dispergierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kogcls zu
mäßigen bzw. zu vermindern vermag. Ein weiterer Vorteil dieser Zusammensetzung besteht
darin, daß der Edelmetallbestandteil selektiv an dem dispergierten Kogel-Bestandteil
chemisch sorbiert wird, während die Aluminiumoxyd-Matrix im wesentlichen keine Ionenaustauschkapazität
aufweist. Die entstehenden Zusammensetzungen zeigen eine offensichtlich vorteilhafte
lokalisierte Konzentration von aktiven Hydrierzentren auf der dispergierten Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Phase.
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Die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Trägermaterialien
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
TABELLE I Physikalische
Eigenschaften von Trägermaterialien weiter Bereich bevorzugter Bereich Poren-Volumen,
ml/g 0,8 - 2,0 1,0 - 2,0 Schüttdichte, gtml 0,2 - 0,6 0,3 - 0,5 spezifische Oberfläche
m2/g 200 - 700 300 - 600 m2/ml 100 - 300 100 - 250 durchschnittl. Porendurchmesser,
0 A 50 - 150 70 - 130 Porengrößenverteilung, % des Porenvolumens von Poren mit einem
Porendurchmesser von mehr als: 100 Å 20-80 25-70 500 Å 15-60 20-50 Poren-Volumen
(ml/g) von Poren mit einem Durchmesser von mehr als: 100 Å 0,25-1,2 0,4-1,0 500
Å 0,15-1,4 0,3-1,0
Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxyd/Siliclumdioxyd-Tra.germaterialien
mit den obigen Eigenschaften sind bereits bekannt. Ein derartiges Verfahren besteht
darin, daß man Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Kogele bei einem hohen ph-Wert von z.B.
10 bis 12 bei erhöhten Temperaturen normalerweise in einem Ammoniakmedium altert.
Das Dämpfen bezw. behandeln mit Dampf ist ebenfalls ein gut bekanntes Verfahren
zur Steigerung der durchschnittlichen Porengröße (jedoch nicht des gesamten Porenvolumens).
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der heterogenen Trägermaterialien besteht
darin, daß man zunächst in der Weise, wie es in der US-Patentschrift 3 210 294 beschrieben
ist, einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kogel-Crackkatalysator herstellt, man daraufhin
das entstehende Hydrogel mit überschüssigem Aluminiumoxyd-Hydrogel erwärmt und homogenisiert
und schließlich die entstehende Mischung einer Sprühtrocknung unterzieht. Ein anderes
Verfahren besteht darin, daß man ein Kogel mit hohem Siliciumdioxydgehalt oder ein
"Pfropfmischpolymerisat" zunächst durch Imprägnieren von Siliciumdioxyd-Hydrogel
mit einem Aluminiumsalz herstellt, wonach man Aluminiumoxydgel mit Ammoniumhydroxyd
ausfällt. Die entstehende Zusammensetzung wird dann gewaschen, mit zusätzlichem
Aluminiumoxyd-Hydrogel vermischt, gut gemischt und homogenisiert, worauf man eine
Sprühtrocknung durchführt und dau getrocknete Material mit zugenetztem Wasser wieder
erwärmt, wonach die Mischung zu gecigneten Pellets extrudiert wird, Es sei jedoch
angegeben, daß jedes geeignete Verfahren angewendet worden kann, bei dein maii die
gewünschte Porenstruktur und die gewünschte spezifische Oberfläche erhält.
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Vor der Zugabo des Edelmethalls wird das Trägermaterial (obwohl es
nicht notwending ist, zu Pellets der gewüaschthen Grösse, mit normalerweise einem
Durchmesser von 0,079 cm (1-32 inch) verformt. DerAusdruck "pellets" umfaßt Extrudate,
Prills, Kügelchen oder jeds andere geeignete granuläre Form.
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Zugabe des Edelmetalls Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen
Trägermateria lien vorteilhafterweise mit einer wäßrigen Lösung eines komplexen
Tetramminhydroxyds von einem oder mehreren der Metalle Platin oder Palladium einem
Ionenaustauschvorgang unterzogen,. um die Metalle in Porm eines komplexen Kations
in das Trägermaterial einzuarbeiten, wonach die Ionen-ausgetauschten Pellets entwässert,
getrocknet und kalziniert werden. Die zu verwendenden Tetramminhydroxyd-Verbindungen
schließen die folgenden ein: Platin-II-tetramminhydroxyd, Pt(NH3)4(OH)2 Platin-IV-hexamminhydroxyd,
Pt(M13)6(OH)4 Palladium-II-tetramminhydroxyd, Pd(NH3)4(OH)2 Palladium-IV-hexamminhydroxyd,
Pd(NH3)6(OH)4 Die oben angegebenen Verbindungen (die im folgenden als "komplexe
Hydroxyde" bezeichnet werden) können gemäß den in der US-Patentschrift 2 773 742
beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verwendung von komplexen Hydroxyden
ist deshalb von Vorteil, da der Austausch des komplexen Metallkations an den sauren
Austauschstellen erfolgt, die mit dem siliciumdioxyd-Bestandteil des Trägermaterials
verknUpft sind, während gleichzeitig die aus dem Trägermaterial ausgetauschten Wasserstoffionen
unter Bildung von Wasser mit den Hydroxylgruppen der komplexen Ilydroxyde reagieren.
Wenn andere komplexe Hetallverbindungen, bei denen das Metall im Kation erscheint,
verwendet werden, z.B. Platin-II-tetramminchlorid, wird Chlorwasserstoff als Webenprodukt
des Austausches
gebildet, wodurch der pH-Wert der Lösung erniedrigt
wird, eine Verunreinigung der Lösung mit Fremdionen erfolgt.
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und ein unvollständiger Austausch des Edelmetalls sich ergibt.
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In derartigen Bällen ist es notwendig, eine. ausreichende Menge Base
wie Ammoniumhydroxyd zuzugeben und den pH-Wert der Lösung oberhalb etwa 10 zu halten.
Die komplexen Hydroxydverbindungen sind jedoch selbst stark alkalisch und erhöhen
den pH-Wert der Austauschlösung auf einen Wert von 12 oder mehr, so daß es nicht
notwendig ist, eine andere Base uzugeben, um einen vollständigen Ionenaustausch
zu erzielein, Durch Verwendung der komplexen Hydroxyde erzielt man einen im wesentlichen
quantitativen Austausch des Matalls in das Trägermaterial, wobei der Austausch selektiv
an den Austauschstellen erfolgt, die mit dem Siliciumdioxyd-,Be standteil des Trägermaterials
verbunden sind.
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Ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in-der
verbesserten Hydrieraktivität, die durch den Ionenaustausch mit den komplexen Metallhydroxyden
erhalten wird im Vergleich zu Katalysatoren, bei denen ein gleiches Ausmaß der Metalldispersionen
durch andere Ionenaustauschverfahren erzielt wurde. Es wurde z.B. gefunden, daß
die erfindungsgemäßen Trägermaterialien mit Hexachlorplatin-IV-säure-Lösungen (bei
der das Platin im Anion auftritt) ausgetauscht werden können, wobei die sich nach
dem Kalzinieren ergebenden Katalysatoren eine im wesentlichen gleiche Metaildispersion
aufweisen, wie man sie mit den komplexen Hydroxyden erzielt. Es erscheint jedoch,
daß das Hexachlorplatinatanion selektiv mit dem Aluminiumoxyd-Bestandteil des Trägermaterials
sich kombiniert, wodurch man zu einem Katalysator mit einer wesentlich niederen
Aktivität gelangt.
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Die Konzentration des komplexen Metallhydroxyds in der Austauschlösung
kann gemäß der gewünschten, auf das vrägermaterial
aufzubringenden
Metallmenge eingestellt worden. Da der Austausch im wesentlichen quantitativ erfolgt,
ist es normalerweise wünschenswert, relativ verdünnte Austauschlösungen zu verwenden,
um die Oleichförmigkelt des Austausches durch das gesamte Trägermaterial zu erleichtern.
Es ist im allgemeinen wünschenswert, Lösungen mit einer Konzentration im Bereich
von etwa 0,001 bis 0,2 M einzusetzen und etwa 2 bis 10 ml derartiger Lösungen pro
Gramm des Trägermaterials zu verwenden. Der Austausch ist vollständig, wenn Schwefel
wasserstoff eine geringe Probe der Lösung nicht mehr entfärbt. Üblicherweise ist
der Austausch in weniger als etwa 2 Stunden vollständig, wobei es jedoch in gewissen
Fällen wünschenswert sein kann, die Mischung mehrere Stunden länger stehen zu lassen,
um eine gleichförmige Verteilung des ausgetauschten Metalles in den Pellets zu gestatten.
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Die ausgetauschten Katalysatoren-werden von der verbrauchten Austauschlösung
befreit, während etwa 3 bis 4 Stunden bei z.B. 93,3 bis 121,100 (200 bis 250°X)
getrocknet und dann gewünschtenfalls während etwa 6 bis 20 Stunden bei Temperaturen
von z.B. 316 bis 6490C (600 bis 1200°F) in trockener Luft kalziniert, Normalerweise
ist jedoch die Kalzinierungsstufe nicht erforderlich. Ein optimales Trockenverfahren
besteht darin, daß man den Katalysator in zirkulierend er Luft oder auf einem Bandtrockner
bei Temperaturen im Bereich von etwa 232 bis 37100 (450 bis 7000P) trocknet, währenddem
man die Luftzirkulation derart steuert, daß das Trocknen in so kurzer Zeit wie möglich,
vorzugsweise während einer Zeit von etwa 30 Minuten bis 5 Stunden erfolgt ist. Es
wurde gefunden, daß Katalysatoren, die mit genügender Luftzirkulation bei 2600C
(5000P) derart getrocknet wurden, daß das Trocknen nach 5 Stunden vollständig war,
fast 50 % aktiver sind als die Katalysatoren, die während einer Zeitdauer von 8
Stunden bei der gleichen Temperatur getrocknet wurden. Es wurde ferner gefunden,
daß Temperaturen oberhalb etwa 2600C (5000F)
für Katalysatoren
schädlich sind, die mehr als etwa 0,3 Gew,-Restsulfationen (von dem bei der erstellung
des Trägermaterials verwendeten Åluminiumsulfat) enthaltene Vor der Verwendung in
dem Hydrierverfahren ist es normal erweise wünschenswert, den getrockneten und/oder
kalzinierten Katalysator während mehrerer Stunden bei Temperaturen von z.B. 204
bis 538°C (400 bis 1000°F) in Wasserstoff zu reduzieren.
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Wünschenswerte Konzentrationen des Edelmetalls in den fertiggestellten
Katalysatoren erstrecken sich zwischen etwa 0,01 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
etwa 0,1 und 1 5'.
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Hydrierbedingungen Die verwendeten Hydrierbedingungen sind im wesentlichen
die normalerweise üblichen mit dem Untersched, daß die sehr hohe Aktivität der Katalysatoren
oft die Anwendung höherer Raumgenschwindigkeiten und/oder niedrigere Temperaturen
gestattet als sie normalerweise angewandt werden. Bei den bevorzugten Bedingungen
von Temperatur,Druck und Beschickungsmaterial erfolgt die Verfahrensführung im wesentlichen
in flüssiger Phase, wobei vorzugsweise die Reaktion nach einem Festbettverfahren
erfolgt, bei dem das Beschickungsmaterial plus Wasserstoff vorerhitzt und abwärts
durch ein ein oder mehrere Katalysatorbetten geführt wird. Geeignete Hydrierbedingungen
sind in der folgenden Tabelle II zusammenge faßt
TABELLE II Hydrierbedingungen
weiter Bereich bevorzugt er Bereich Temperatur, °C (°F) 149-371 204-343 (300 - 700)
(400 - 650) Druck, atü (psig) 10,5-141 28,1-105 (150 - 2000) t400 - 1500) EHSV 1
- 20 2 - 12 H/Ö1 m3/m3 (MSCF/B) 534 - 3560 890 - 2156 (3 - 20) (5 - 12) LHSV=stündliche
Flüssingkeitsraumgeschwindigkeit Es versteht sich, daß die oben angegebenen Bedingungen
mit Hinblick auf das besondere Beschickungsmaterial geeigneterweise eingestellt
werden, um das gewünschte Hydrierungsausmaß zu bewirken. Normalerweise ist es ebenfalls
wünschenswert, die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit so in Einklang zu bringen,
um ein Cracken so gering wie möglich zu machen und um eine Umwandlung von mehr als
etwa 1 % des Beschickungsmaterials zu Produkten zu vermeiden, die unterhalb des
Anfangssiedepunhtes des Beschickungsmaterials sieden.
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Beschickungsmaterialien Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil
auf die Eydrierung jedes aromatischen Kohlenwasserstoffs oder Mischungen davon oder
auf Erdölfraktionen, die im Bereich von etwa 37,8 bis 3780C (100 bis 1000°P) sieden,
angewandt werden. Benzol kann zu cyclohexan und Toluol zu Methylcyclohexan umgewandelt
werden. Bevorzugte Beschickungsmaterialien umfassen Erdölfraktionen, die im Bereich
der Rohbenzine, der Turbinenbrennstoffe oder der Dieselbrennstoffe sieden und die
normalerweise bis zu 50 bis 60 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enhalten. Besondere
Beschickungsmaterialien umfassen Lösungsmittelfraktionen, die im Bereich von etwa
149 bis 20400 (300 bis 400°F) sieden, Turbinenbrestofffraktionen, die im Bereich
von etwa 177 bis 260°C (350 bis 5000P) sieden und dergl Das Verfahren kann mit Vorteil
angewandt werden, um den Aromatengehalt derartiger Beschickungsmaterialien auf einen
Wert unterhalb etwa 5 Vol.-% und gewünschtenfalls unterhalb 1 % zu bringen.
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Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren
ist-deren gesteigerte toleranz gegenüber Schwefiel. Es ist gut bekannt, daß die
meisten Edelmetallkatalysatoren durch Schwefelverbindungen vergiftet werden. Es
wurde doch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Vorteil verwendet
werden können, um Beschickungsmaterialien zu hydrieren, die 10 bis 1000 ppm Schwefel
oder mehr enthalten.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern,
ohne sie Jedoch zu beschränken.
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Beispiel 1 Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator (im folgenden
als Katalysator "A" bezeichnet) wurde wie folgt hergestellt: Ein e Lösung von Tetramminplatin-II-chlorid
wurde durch Auflösen von 5,4 g Pt(NH3)4Cl2H2O in 2000 ml deionisiertem Wasser hergestellt
und die entstehende Lösung wurde abwärts durch 500 ml eines Bettes aus frisch regenerierten
(in der Hydroxydform vorliegenden) Amberlite IRA-400-Harzes mit einer Geachwindigkeit
von 100 ml/Min. geleitet. Das Bad wurde dann mit 500 ml deionisiertem Wasser gespült
und das Waschwasser wurde mit der Hauptmenge von 2000 ml der Lösung gegeben, zu
der ebenfalls 25 ml 28 ziege NH3-Lösung gegeben wurde.
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Zu der entstehenden 0,006 M Lösung von Pt(NH3)4(0H)2 gab man 500 g
eines frisch kalzinierten extrudierten (0,079 cm (1/16 inch)) heterogenen 80 % Aluniniumoxyd-
20% Siliciumdioxyd-Kogelträgermaterials, das durch Erhitzen von etwa 27 Teilen (Trockengewicht)
eines 75/25 Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-"Pfropfmischpolymerisat" (Aluminiumoxyd,
das über eine Aluminiumsulfatlösung in den Poren eines vorgebildeten Siliciumdioxydgels
ausgefällt worden war) mit 73 leilen (Trockengewicht) wasserhaltigem Aluminiumoxydgel,
gefolgt durch Sprühtrocknen, Rehomogenisieren mit zuge. geben e?n Wasser und Extrudieren
hergestellt worden war. Das entstehende Trägermaterial zeigte nach der Kalzinierung
bei 600°C die folgenden Eigenschaften:
TABELLE III Poren-Volumen,
ml/g 1,19 Schüttdiche, g/ml 0,40 spezifische Oberfläche m²/g 352 m²/g 141 % des
Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 30,5 500 A
36,4 100 A 51,3 Poren-Volumen (ml-/g) von Poren mit einem Durchmesser von größer
als: 1000 A 0,36 500 A 0,43 100 2 0,61 Ionenaustauschkapazitätät, mÄq/g 0,24
Die
entstehende Mischung wurde alle 5 bis 10 Minuten während einer Zeitdauer von etwa
2 Stunden vorsichtig geschüttelt und dann 12 Stunden stehengelassen. Die verbrauchte
Austauschlösung war frei von Platin Die ausgetauschten Pellets wurden dann entwässert,
während etwa 3 Stunden bei 11000 getrocknet und während 12 Stunden bei 480°C in
trockener Luft kalziniert. Der entstehende Katalysator enthielt 0,56 Gew.-% Pt in
einem 43 % Dispersionszustand und besaß eine SchUttdichte von 0,40 g/ml.
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Beispiel 2 Ein weiterer erfindungsgemäßer relativ weniger bevorzugter
Katalysator (als Katalysator "B" bezeichnet) wurde im wesentlichen gemäß dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei als Trägermaterial ein extrudiertes
heterogenes 80 % iluminiumoxyd/20% Silidiumdioxyd-Kogelträgermaterial mit einem
mittleren POrenvolumen das wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war,
verwendet wurde, mit dem Unterschied, daß ein Aluminiumoxydgel mit einem niedrigen
Porenvolumen verwendet wurde. Die entstehende Zusammentzung besaß die folgenden
Eigenschaften:
TABELLE IV Poren-Volumen, ml/g 0,96 Schüttdichte,
g/ml 0,50 spezifische Oberfläche m2 /g 487 m /ml 239 % des Porenvolumens von Poren
mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 23,4 500 A 25,0 100 2 32,3 Porenvolumen
(ml/g) von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 0,225 500 A 0,24 100
2 0,31 Ionenaustauschkapazität, mXq/g 0,3 Der entstehende Katalysator enthielt 0,573
Gew.-% Pt in einem 32 X Dispersionszustand und besaß eine Schüttdichte von 0,50
g/ml.
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B e is p i e 1 3 Zu Vergleichszwecken -wurde ein weiterer Katalysator
"C" hergestellt, bei dem das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete Trägtrmaterial
mit hohem Porenvolumen verwendet wurde, wobei jedoch das Platin durch Imprägnieren
und/oder Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatin-IV-säure (H2PtC16)
zugegeben wurde. Der entstehende Katalysator enthielt-0,463 Gew.-% Pt in einem 59
% Dispersionszustand und besaß eine Schüttdichte von 0,45 g/ml.
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B e i 5 p i e 1 4 Zu weiteren Vergleichszwecken wurde ein hoch-aktiver
handelsUb-Sicher Reformierungskatalysator (der als Katalysator "D" bezeichnet wird),
der 0,55 Gew.-% Pt (48 %ige Dispersion) enthielt, das über Hexachlorplatin-IV-säure
auf einem gemischten #,#-Aluminiumoxydträger aufgebracht wurde, erhalten.
-
Die Poreneigenschaften dieses Katalysators wurden wie folgt bestimmt:
TABELLE
V Poren-Volumen, ml/g 0,51 Schüttdichte, g/ml 0,765 spezifische Oberfläche m2/g
372 m2/ml 284 % des Porenvolumens von:Poren-mit einem Durchmesser von größer als:
1000 A 15,1 500 A 25,3 100 2 39,0 Porenvolumen (ml/g) von Poren mit einem Durchmesser
von größer als: 1000 A 0,077 500 A 0,13 100 A 0,20
B e is p i e
1 5 Jeder. der oben beschriebenen Katalysatoren wurde dann auf seine Hydrierungsaktivität
hin untersucht, wobei als Beschickungsmaterial eine entschwefelte (durch Hydrofinig)
Erdöldüsentreibstofffraktion der folgenden Eigenschaften eingesetzt wurde: Dichte,
OAPI 39,2 Siedebereich, Engler D-86, °C (°F) Anfangspiedepunkt 142 (288) 10 % 155
(311) 50% 199 (390) Endsiedepunkt 287 (548) Stickstoff, ppm 0,3 Schwefel, ppm 4,0
Vol.-%: Aromaten 36 Olefine O gesättigtes Material 64 Es wurden folgende Hydrierbedingungen
eingehalten: Temperatur, 0C (0F) 260 (500) LHSV 8 Druck, atü (psig) 4,2 (600) H2/Öl,m³/m³
(MSCF/B) 1068 (6)
Die signifikanten Ergebnisse der Testuntersuchungen
waren die folgenden: TABELLE VI Vol.- Aromaten im Produkt Katalysator Betriebsstunden
A B C 18 2,2 5,1 6,5 5,7 30 2,7 4,8 7,8 6,8 42 3,0 5,4 9,8 8,0 54 - 5,6 11,0 9,O
66 - 6,3 11,6 10,0 78 - 6,4 10,5 10,8 Schreibt man dem Katalysator D eine freigewählte
Aktivität von 100 für jeden Anteil des Ansatzes zu, so ergeben sich die' relativen
Volumen-Aktivitäten der betreffenden Katalysatoren wie folgt:
TABELLE
VII Relative Volumen-Aktivitäten Katalysator Betriebsstunden A B C D 18 256 111
87 100 30 . 253 141 87 100 42 w 267 148 82 100 54 - 160 82 100 66 - 159 86 100 78
- 168 103 100 Die oben genannten Volumen-Aktivitäten geben jedoch keinen Hinweis
auf die Wirksamkeit der Ausnützung des Platingehaltes der betreffenden Katalysatoren.
Ein gewisser Hinweis auf diesen Faktor kann dadurch erhalten werden, daß man die
genannten Aktivitäten durch das Gewicht an Platin pro 100 ml (bestimmt durch Multiplizieren
von Gew.-% Platin mit der Schüdichte) der betreffenden Katalysatoren. teilt, wobei
die folgenden Zahlen für die relative Wirksamkeit der Platinausnützung erhalten
werden:
TABELLE VIII Relative Wirksamkeit der Platinausnützung
Katalysator Betriebs stunden A B C . D 18 . 1142 383 415 227 30 1130 486 415 227
42 1192 510 39Q 227 54 - 550 390 227 66 - 548 410 227 78 - 580 490 227 Aus der obigen
Tabelle ist ersichtlich, daß die Katalysatoren mit hohem Porenvolumen A, B und C
dem üblichen Katalysator D mit geringem Porenvolumen beträchtlich überlegen sind.
-
vDer Katalysator C, der durch Imprägnieren mit IIexachlorplatin-IV-säure
hergestellt wurde, zeigte anfänglich eine etwa.
-
gleiche Volumenaktivität wie der Katalysator B (der erfindungsgemäß
hergestellt worden war), zeigte jedoch eine schnellere Desaktivierung. Die deutliche
Uberlegenheit des Katalysators A mit hohem Porenvolumen über den Katalysator B mit
einem mittleren Porenvolumen ist ebenfalls leicht ersichtlich.
-
In Jedem der oben genannten Ansätze erhielt man weniger als 1 % Umwandlung
zu Produkten, die unterhalb des Anfangssiedepunktes des Beschickungsmaterials siedeten.
-
Beisp iei 6 Um die itberlegene Schwefelverträglichkeit der erfindungsgemäßen
Katalysatoren zu zeigen, wurden zwei parallele Ansätze durchgeführt, wobei ein schwefelhaltiges
Lösungsmittel-Rohbenzinbeschickungsmaterial mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt
wurde: Dichte °API 49,8 Siedebereich (Engler), oC 143 - 197 (°B) (Anfangssiedepkt./Endsiedepkt.)
(29O - 386) Schwefel, ppm 73 Aromaten, Vol.-% 19 gesättigtes Material 81 Der übliche,
oben beschriebene Katalysator D wurde mit einem Katalysator z mit hohem Porenvolumen
verglichen, der im wesentlichen mit dem oben beschriebenen Katalysator A identisch
war, mit dem Unterschied, daß der Pt-Gehalt 0,6 Gew.-% und das Porenvolumen 1,43
ml/g (Schüttdiche=0,37 g/ml) betrung.
-
Die Verfahrensbedingungen waren so ausgewählt, daß man mit Jedem
der frischen Katalysatoren eine im wesentlichen vollständige Anfangsaromatensättingung
erzielte und ergaben sich wie folgt: Temperatur, °C (°F) 316 (600) Druck, atü (psig)
77,3 (1100) LHSV 2,3 H2/Ö1(MSCF/B) m³/m³ 5430 Während des 700-Stunden-Ansatzes blieb
die Aromatensättigung mit dem Katalysator E im wesentlichen vollständing, nahm jedoch
für den Katalisator X, wie im folgenden angegeben, ab:
TABELLE
IX Vol.-% Aromaten im Produkt Betriebsstunden Katalysator E Katalysator D 0 0,1
0,2 100 0,1 0,5 200 3 0,0 0,9 400 0>0 2,5 600 0,0 3,5 700 0>0 3>8 Die überlegene
Schwefelverträglichkeit des Katalysators E ist offensichtlich.
-
Beispiel 7 Um die Wirkung des Siliciumdioxyd-Gehaltes zu erläutern,
wurde ein anderer Katalysator im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Anteil von 75/25 Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-"Pfropfmischpolymerisat"
halbiert wurde, so daß man eine Endzusammensetzung erhielt, die 10 Gew.-% iO2 enthielt
und eine Ionenauschkapayität von 0,13 mÄq/g besaß. Eine Untersuchung bezüglich der
Aromatenhydrierung ergab, daß dieser Katalysator nur etwa 60 % der Aktivität des
20 % SiO2-Katalysators von Beispiel 1 aufwies.
-
Beispiel 8 Ein homogenes 20 % SiO2/80 % Al2O3-Kogelgrundmaterial wurde
nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt und besaß nach dem Extrudieren, dem Trocknen
und dem Kalzinieren die folgenden Eigenschaften:
TABELLE X Poren-Volumen,
ml/g 1,20 Schüttdichte, g/ml 0,42 spezifische Oberfläche m²/g 385 m2/ml 161 % des
Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 10,8 500 A
16,7 100 A 44,0 Porenvolumen (ml/g) von Poren mit einem Durchmesser von größer als:
1000 R 0,13 500 A 0,20 100 A 0,52 Ionenaustauschkapazität, mAq/g 0,195
Nach
der Zugabe von 0t57 Gew.-% Pt gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zeigte
der entstehende Katalysator eine Pt-Dispersion von 57 %, zeigte jedoch lediglich
85 % der Hydrierungsaktivität wie der Katalysator von Beispiel 1, woraus ersichtlich
ist, daß das Nichtvorhandensein von genUgendem Porenvolumen in einem Größenbereich
von # > 500 die volle Ausnützung der aktiven' Zentren des Katalysators verhindert.
Es ist offensichtlich, daß ein ausreichender Siliciumdioxydgehalt" eine ausreichende
Ionenaustauschkapazität und die Pt-Dispersion nicht allein ausreichend sind, um
die gewünschte Schüttvolumenaktivität zu entnehmen.