DE2143088A1 - Hydrierverfahren und dafuer geeigneter katalysator - Google Patents

Hydrierverfahren und dafuer geeigneter katalysator

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Description

  • "Hydrierverfahren und dafür geeigneter Katalysator" Die vorliegende Erfindung betrifft eine in Form von Pellets.
  • vorliegende Katalysatorzusammensetzung mit einer hohen Aktivität für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischem Kohlenwasserstoffmaterial unter Verwendung dieses Katalysators.
  • In-der Erdölindustrie besteht gegenwärtig eine ständig steigecde Nachfrage ftir relativ nicht-aromatische Nitteldestillatprodukte, die in dem Bereich von etwa 149 bis 37100 (300 bis 700°B) sieden. Derartige rrodukte schließen z.B. Brennstoffe für Flugzeugturbinen, Dieselbrennstoffe, Lösungsmittel und dergl. ein. Produkte mit diesem Siedeberelch werden üblicherweise durch das Behandeln mit Wasserstoff und/oder durch das Hydrocracken von verschiedenen Raffinerieströmen erhalten, die in oder oberhalb des gewünschten Produktbereiches sieden.
  • Das Behandeln mit Wasserstoff und das Hydrocracken bewirken im allgemeinen eine beträchtliche teilweise Hydrierung von polycyclischen Aromaten Jedoch enthalten die entstehenden Produkte immer noch einen relativ hohen Prozentsatz an monoaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die weitere Hydrierung dieser Produkte ist in vielen Pällen erwünscht, um annehmbare Lösungsmittelprodukte zu bilden, die den Vorschriften für Strahltriebwerkstreibstoffe etc. entsprechen (Rauchpunkt und Buminometerzahl). Die aktivsten Katalysatoren, die derzeit zur Herstellung derartiger gesättigter Produkte geeignet sind, sind die Edelmettalle und insbesondere Platin oder Palladium.
  • Aufgrund der hohen Kosten der Edelmetalle ist es wesentlich, diese Metalle in so gering wie möglichen Mengen zu verwenden. Die wirksame Ausnützung des Metalls erfordert eine sehr hohe Dispersion dieses Materials, womit sich die üblichen Verfahren erklären lassen, bei denen Trägermaterialien mit hohen spezifischen Oberflächen, wie Aluminiumoxyd, Silikagel oder dergl. mit den Metallsalzen imprägniert werden.
  • Jedoch ergeben die üblichen Imprägnierverfahren selter mehr als etwa eine 25 %ige Dispersion, wobei dieser Wert das Verhältnis des Oberflächenmetalls (oder zugänglichen Metalls) zu dem gesamten vorhandenen Metall darstellt, In jüngster Zeit wurden verschiedene Ionenaustauschverfahren vorgeschlagen, um eine höhere Netalldispersion auf zeolitbi schen Trägern herzustellen. Zeolithische Trägermaterialien stellen jedoch in Verbindung miB Hydrierwrerfahrensbei denen säurekatalysierte Reaktionen, wie das Cracken und die Isomerisierung unerwünscht 1nd, unerwünschte Materialien dar, dadurch daß die Ionenaustauchstellen des Trägermaterials potentielle saure Zentren darstellen, die diese unerwünschten Reaktionen katalysieren, Es wurde nun gefunden, daß gewisse Aluminiumoxyd-Silikagel-Gefüge, die etwa 5 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxyd enthalten, eine ausreichende Ionenaustauchkapazität besitzen, so daß sie mit der gewünschten Menge des Edelmetalls für Hydrierzwecke kombiniert werden können, wobei dann nach dem Trocknen die lonenaustauschstellen entweder zerstört oder so abgeschwächt werden, daß in dem endgUltigen Katalysator wenn er bei Hydriertemperaturen unterhalb etwa 371°C (700°F) verwendet wird, keine oder eine geringfügige Crackungsaktivität beobachtet werden kann. Die Metallkomponente bleibt jedoch in einem Dispersionzustand, der Werte von mindestens etwa 35 bis 40 %, wie oben definiert, erreicht. Die entstehenden Katalysatoren besitzen daher eine optimale Kombination von Hydrieraktivität mit einer geringfilgigen oder nicht vorhandenen Crackaktivität.
  • jedoch stellt die maximale Metalldispersion auf dem Trägermaterial nur einen Wirtschaftlichkeitsparameter bei der Metallausnützung dar. Der andere zu berücksichtigende Hauptfaktor ist die Zugänglichkeit des dispergierten Metalls. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Beschickungsmateriale, der Reaktionstemperatur, der Katalysatorteilchengroße und den Poreneigenschaften des Trägermaterials können Diffusionsbeschränkungen einen wesentlichen Anteil des Edel-Metalls realtiv unzugänglich machen. Diffusionsbeschränkungen können durch Verwendung fein gepulverter Katalysatoren in Wirbelbettverfahren oder Auschlämmungsverfahren überwunden werden, Jedoch sind derartige Kontaktverfahren beträchtlich teuerer als einfache Festbettverfahrensführungen mit kontinuierlichem Fluß. Bei der Verfahrensführung unter Anwendung eines Festbetts treten jedoch, wenn die Katalysatorteilchengröße auf einen Durchmeszer unterhalb etwa 0,079 cm bis 0,158 cm (1/32 - 1/16 inch) vermindert wird, übermäßige Druckabfälle in dem Katalysatorbett auf.
  • Es wurde jetzt gefunden, daß bei der Niedertemperatur-Hydrierung (in normalerweise flüssiger Phase), bei der granuläre Katalysatoren geeigneter Größe in einer Festbettverfahr ensführung verwendet werden und wobei das Edelmetall so hoch dispergiert ist, wie es bei dem erfindungsgemäßen Kataly sator der Pall ist, die Poren-Volumen- und Porengröße-Eigenschaften üblicher Trägermaterialien, wie Silikagel oder aktiviertes Aluminiumoxyd derart sind, daß die Katalysatorgranulate eine starke Diffusionshinderung aufweisen, was zu einer unwirksamen Ausnützung des hoch-dispergierten Edelmetalls im Inneren der Katalysatorkörnchen führt. Es wurde jedoch gefunden, daß das erfindungsgemäß verwendete einzigartige Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Trägermaterial ein ungewöhnlich hohes Porenvolumen, und was noch wichtiger ist, eine Porengräßenverteilung aufweist, bei welcher ein wesentliches Volumen von Poren mit einem Durchmesser von größer als etwa 500 A vorhanden ist. Das Porenvolumen üblicher aktivierter Aluininiumoxydträgermaterialien liegt normalerweise in einem Bereich von etwa 0,6 bis 9,8 ml/g, was zu einer Schüttdichte von etwa 0,6 bis 0,7 g/ml führt, wobei lediglich etwa 5 bis 6 des Gesamtporenvolumens durch Poren mitteinem Durchmesser von größer als 500 2 gebildet wird.
  • Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Trägermaterialien porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 bis 2,0 ml/g, Schüttdichten im Bereich von etwa 0t2 bis 0,6 g/ml und mindestens etwa 15 % und normalerweise mindestens 20 % des gesamten Porenvolumens werden von Poren mit einem Durchmesser von größer als 500 R gebildet. Die Verwendung dieser Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen verbessert die Wirksamkeit der Ausnützungeder hoch-dispergierten Edelmetalle in in Pelletform vorliegenden Katalysatoren beträchtlich, wodurch die für eine gegebene Konversion (Umwandlung) erforderliche Metallmenge im Vergleich zu üblichem Trägermaterial mit niedrigem Porenvolumen um 50 5' oder mehr vermindert werden kann.
  • Somit stellt die Wirksame Ausnützung des Edelmetalls in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine synergistische Funktion sowohl des Grägermaterials.als auch des zur Herstellung eines hoch-dispergierten Metalls angewandten Ionenaustauschverfahrens dar. Die Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen besitzen gegenüber üblichen Trägermaterialien mit niedrigem Porenvolumen einen geringen Vorteil, wenn das Maß der Metalldisersion auf dem Trägermaterial weniger als etwa 20 5" beträgt (auf der Grundlage gleicher Metallgehalte). Zur Erreichung der verbesserten Ergebnisse ist es daher erforderlich, ein Trägermaterial mit hohem Porenvolumen und großem Porendurchmesser zu verwenden und ein Ausmaß der Metalldispersion einzustellen, das etwa 20 % und vorzugsweise 30 % übersteigt.
  • A. Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterialien Wie sich aus den obigen Ausführungen ergibt, stehen die zwei kritischen Erfordernisse der erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterialien in bezug zu dem A120 JSiO2-Verhältnis und der sich daraus ergebenden Ionenaustauschkapazität (ein Eine weis für die CrackaktivitCt), dem Porenvolumen und.
  • der Porengröße dieses Materials. Die lonenaustauscheigen-, schaften sind sowohl eine Punktion des Aluminiumoxyd/ Siliciumdioxyd-Verhältnisses als auch des Ausmaßes der Wechselwirkung zwischen den Aluminiumoxyd- und den Siliciumdioxyd-Bestandteilen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Al2O3/Si02-verhältnisse und deren Wechselwirkung aufeinander zu steuern, so daß man eine Endzusammensetzung erhält, die eine Ionenaustauschkapazität zwischen etwa 0,01 und 0,5, vorzugsweise zwischen etwa 0,04 und 0,35 mÄq/g aufweist (bestimmt durch den Ionenaustausch mit wäßriger Natriumchloridlosung, gefolgt von einer Titration der freigesetzten HCl). Die tonenaustauschkapazität üblicher 85 % 15 % Al2O3-Cogel-Crackkatalysatoren liegt im allgemeine zwischen etwa 0,3 bis 0,5 mÄq/g.
  • Reines Silikagel und reines Aluminiumoxydgel besitzen, wie es durch Natriumchloridaustausch gezeigt wurde, im wesentlichen keine Ionenaustauschkapazität. Die zeolithischen Eigenschaften von Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Kogelen ergeben sich somit durch eine chemische Wechselwirkung der zwei Bestandteile und somit wird die sich ergebende Ionenaustauschkapazität von dem Ausmaß der Wechselwirkung als auch von dem Al2O3-SiO2-Verhältnis gesteuert. Eine maximale Wechselwirkung bzw. Einwirkung von den Siliciumdioxyd- und den Aluminiunidioxyd-Bestandteilen erreicht man normalerweise durch Verfahren wie der Kopräzipitation aus wäßrigen Lözungen von Natriumaluminat und Natriumsilikat, durch die Kogelierung von Mischungen von Aluminiumoxydhydrosol und Siliciumdio30rdhydrosol, durch die Imprägnierung ton Aluminiumhydrogel mit Siliciumhydrosol und dergl. Die Mischung der vprgebildeten Hydrogele ton Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd führt im allgemeinen zu einem geringeren Ausmaß der Wechselwirkung, die jedoch durch längeres Altern derartiger Mischungen bei erhöhten Temperaturen gesteigert werden kann. Wenn das Ausmaß der Wechselwirkung gering ist, wie im Fall von gemischten, getrennt vorgebildeten Gelen oder im Fall von Mischungen, bei denen das Siliciumdioxyd mit nur einem Teil, z.B. 1 bis 25 % des Aluminiumoxyds innig vergement ist, ist es normalerweise bevorzugt, relativ hohe Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnisse, z.B. zwischen etwa 20:80 bis 40:60 auf Trockengewischtsbasis zu verwenden. Anderersoits liege die bevorzugten Verhältnisse, wenn das Ausmaß der Wechselwirkung größer ist, zwischen etwa 5:95 bis 25:75.
  • Die Verteilung der lonenaustauschstellen in dem zusammengesetzten Träger kann entweder homogen oder heterogen sein, ist jedoch vorzugsweise heterogen. Eine homogene Verteilung erhält man normalerweise, wenn das Sili c iumd io xyd/Aluminiui'-oxyd-Verhältnis über die ganze micellare Gelstruktur gleichförmig ist, was z.B. durch ein übliches Koprezipitationsverfahren oder ein übliches Kogelierungsverfahren erreicht werden kann. Diese homogenen Trägermaterialien, bei denen der notwendige Siliciumdioxydgehalt gleichförmig verteilt ist, sind schwierig in der erfindungsgemäßen Form mit großen Poren und niedriger Schüttdichte herzustellen. Demgegenüber kann reines Aluminiumoxyd leicht z.B. durch Sprühtrocknen von wasserhaltigem Boehmit in diese Porm überführt werden Somit besteht eine bevorzugte Porm des Trägermaterials aus einem großporigen Aluminiumoxydgel mit hohem Porenvolumen in dem kleine Micellen (z.B. mit Größen von 10 bis 200/u) aus einem Siliciumdioxyd/Aluminium-Kogel dispergiert sind.
  • Diese Porm wird im folgenden als "heterogenes" Trägerma terial bezeichnet.
  • Bei den heterogenen Trägermaterialien kann das dispergierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kogel ein hohes Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Gewichtsverhältnis, gewünschtenfalls im Bereich üblicher Crackkatalysatoren, z.B. von etwa 50:50 bis 85:15 aufweisen. Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen1 die etwa 10 bis 50 5', vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-5' 50:50 bis 85:15-Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kogel dispergiert in einer großporigen Aluminiumoxydgelmatrix mit hohem Porenvolumen enthalten. Es wurde gefunden, daß das dispergierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kogel keine grobporige Struktur aufweisen muß, die für das gesamte Katalysatorgefüge benötigt wird, da die Großporen in der umgebenden Aluminiumoxyd-S.atrix offenbar die Diffusionbeschränkungen in ausreichendem Maße auszugleichen vermögen.
  • Ein überraschendes Merkmal der heterogenen Trägermaterialien (bei denen das Siliciumdioxyd nur mit einem Teil des gesamten Aluminiumoxyd-Gehaltes innig in ein Gefüge überführt worden ist) besteht darin, daß die Aluminiumoxyd-Natrix die Orackungsaktivität des dispergierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kogcls zu mäßigen bzw. zu vermindern vermag. Ein weiterer Vorteil dieser Zusammensetzung besteht darin, daß der Edelmetallbestandteil selektiv an dem dispergierten Kogel-Bestandteil chemisch sorbiert wird, während die Aluminiumoxyd-Matrix im wesentlichen keine Ionenaustauschkapazität aufweist. Die entstehenden Zusammensetzungen zeigen eine offensichtlich vorteilhafte lokalisierte Konzentration von aktiven Hydrierzentren auf der dispergierten Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Phase.
  • Die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Trägermaterialien sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: TABELLE I Physikalische Eigenschaften von Trägermaterialien weiter Bereich bevorzugter Bereich Poren-Volumen, ml/g 0,8 - 2,0 1,0 - 2,0 Schüttdichte, gtml 0,2 - 0,6 0,3 - 0,5 spezifische Oberfläche m2/g 200 - 700 300 - 600 m2/ml 100 - 300 100 - 250 durchschnittl. Porendurchmesser, 0 A 50 - 150 70 - 130 Porengrößenverteilung, % des Porenvolumens von Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als: 100 Å 20-80 25-70 500 Å 15-60 20-50 Poren-Volumen (ml/g) von Poren mit einem Durchmesser von mehr als: 100 Å 0,25-1,2 0,4-1,0 500 Å 0,15-1,4 0,3-1,0 Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxyd/Siliclumdioxyd-Tra.germaterialien mit den obigen Eigenschaften sind bereits bekannt. Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Kogele bei einem hohen ph-Wert von z.B. 10 bis 12 bei erhöhten Temperaturen normalerweise in einem Ammoniakmedium altert. Das Dämpfen bezw. behandeln mit Dampf ist ebenfalls ein gut bekanntes Verfahren zur Steigerung der durchschnittlichen Porengröße (jedoch nicht des gesamten Porenvolumens). Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der heterogenen Trägermaterialien besteht darin, daß man zunächst in der Weise, wie es in der US-Patentschrift 3 210 294 beschrieben ist, einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kogel-Crackkatalysator herstellt, man daraufhin das entstehende Hydrogel mit überschüssigem Aluminiumoxyd-Hydrogel erwärmt und homogenisiert und schließlich die entstehende Mischung einer Sprühtrocknung unterzieht. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man ein Kogel mit hohem Siliciumdioxydgehalt oder ein "Pfropfmischpolymerisat" zunächst durch Imprägnieren von Siliciumdioxyd-Hydrogel mit einem Aluminiumsalz herstellt, wonach man Aluminiumoxydgel mit Ammoniumhydroxyd ausfällt. Die entstehende Zusammensetzung wird dann gewaschen, mit zusätzlichem Aluminiumoxyd-Hydrogel vermischt, gut gemischt und homogenisiert, worauf man eine Sprühtrocknung durchführt und dau getrocknete Material mit zugenetztem Wasser wieder erwärmt, wonach die Mischung zu gecigneten Pellets extrudiert wird, Es sei jedoch angegeben, daß jedes geeignete Verfahren angewendet worden kann, bei dein maii die gewünschte Porenstruktur und die gewünschte spezifische Oberfläche erhält.
  • Vor der Zugabo des Edelmethalls wird das Trägermaterial (obwohl es nicht notwending ist, zu Pellets der gewüaschthen Grösse, mit normalerweise einem Durchmesser von 0,079 cm (1-32 inch) verformt. DerAusdruck "pellets" umfaßt Extrudate, Prills, Kügelchen oder jeds andere geeignete granuläre Form.
  • Zugabe des Edelmetalls Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Trägermateria lien vorteilhafterweise mit einer wäßrigen Lösung eines komplexen Tetramminhydroxyds von einem oder mehreren der Metalle Platin oder Palladium einem Ionenaustauschvorgang unterzogen,. um die Metalle in Porm eines komplexen Kations in das Trägermaterial einzuarbeiten, wonach die Ionen-ausgetauschten Pellets entwässert, getrocknet und kalziniert werden. Die zu verwendenden Tetramminhydroxyd-Verbindungen schließen die folgenden ein: Platin-II-tetramminhydroxyd, Pt(NH3)4(OH)2 Platin-IV-hexamminhydroxyd, Pt(M13)6(OH)4 Palladium-II-tetramminhydroxyd, Pd(NH3)4(OH)2 Palladium-IV-hexamminhydroxyd, Pd(NH3)6(OH)4 Die oben angegebenen Verbindungen (die im folgenden als "komplexe Hydroxyde" bezeichnet werden) können gemäß den in der US-Patentschrift 2 773 742 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verwendung von komplexen Hydroxyden ist deshalb von Vorteil, da der Austausch des komplexen Metallkations an den sauren Austauschstellen erfolgt, die mit dem siliciumdioxyd-Bestandteil des Trägermaterials verknUpft sind, während gleichzeitig die aus dem Trägermaterial ausgetauschten Wasserstoffionen unter Bildung von Wasser mit den Hydroxylgruppen der komplexen Ilydroxyde reagieren. Wenn andere komplexe Hetallverbindungen, bei denen das Metall im Kation erscheint, verwendet werden, z.B. Platin-II-tetramminchlorid, wird Chlorwasserstoff als Webenprodukt des Austausches gebildet, wodurch der pH-Wert der Lösung erniedrigt wird, eine Verunreinigung der Lösung mit Fremdionen erfolgt.
  • und ein unvollständiger Austausch des Edelmetalls sich ergibt.
  • In derartigen Bällen ist es notwendig, eine. ausreichende Menge Base wie Ammoniumhydroxyd zuzugeben und den pH-Wert der Lösung oberhalb etwa 10 zu halten. Die komplexen Hydroxydverbindungen sind jedoch selbst stark alkalisch und erhöhen den pH-Wert der Austauschlösung auf einen Wert von 12 oder mehr, so daß es nicht notwendig ist, eine andere Base uzugeben, um einen vollständigen Ionenaustausch zu erzielein, Durch Verwendung der komplexen Hydroxyde erzielt man einen im wesentlichen quantitativen Austausch des Matalls in das Trägermaterial, wobei der Austausch selektiv an den Austauschstellen erfolgt, die mit dem Siliciumdioxyd-,Be standteil des Trägermaterials verbunden sind.
  • Ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in-der verbesserten Hydrieraktivität, die durch den Ionenaustausch mit den komplexen Metallhydroxyden erhalten wird im Vergleich zu Katalysatoren, bei denen ein gleiches Ausmaß der Metalldispersionen durch andere Ionenaustauschverfahren erzielt wurde. Es wurde z.B. gefunden, daß die erfindungsgemäßen Trägermaterialien mit Hexachlorplatin-IV-säure-Lösungen (bei der das Platin im Anion auftritt) ausgetauscht werden können, wobei die sich nach dem Kalzinieren ergebenden Katalysatoren eine im wesentlichen gleiche Metaildispersion aufweisen, wie man sie mit den komplexen Hydroxyden erzielt. Es erscheint jedoch, daß das Hexachlorplatinatanion selektiv mit dem Aluminiumoxyd-Bestandteil des Trägermaterials sich kombiniert, wodurch man zu einem Katalysator mit einer wesentlich niederen Aktivität gelangt.
  • Die Konzentration des komplexen Metallhydroxyds in der Austauschlösung kann gemäß der gewünschten, auf das vrägermaterial aufzubringenden Metallmenge eingestellt worden. Da der Austausch im wesentlichen quantitativ erfolgt, ist es normalerweise wünschenswert, relativ verdünnte Austauschlösungen zu verwenden, um die Oleichförmigkelt des Austausches durch das gesamte Trägermaterial zu erleichtern. Es ist im allgemeinen wünschenswert, Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001 bis 0,2 M einzusetzen und etwa 2 bis 10 ml derartiger Lösungen pro Gramm des Trägermaterials zu verwenden. Der Austausch ist vollständig, wenn Schwefel wasserstoff eine geringe Probe der Lösung nicht mehr entfärbt. Üblicherweise ist der Austausch in weniger als etwa 2 Stunden vollständig, wobei es jedoch in gewissen Fällen wünschenswert sein kann, die Mischung mehrere Stunden länger stehen zu lassen, um eine gleichförmige Verteilung des ausgetauschten Metalles in den Pellets zu gestatten.
  • Die ausgetauschten Katalysatoren-werden von der verbrauchten Austauschlösung befreit, während etwa 3 bis 4 Stunden bei z.B. 93,3 bis 121,100 (200 bis 250°X) getrocknet und dann gewünschtenfalls während etwa 6 bis 20 Stunden bei Temperaturen von z.B. 316 bis 6490C (600 bis 1200°F) in trockener Luft kalziniert, Normalerweise ist jedoch die Kalzinierungsstufe nicht erforderlich. Ein optimales Trockenverfahren besteht darin, daß man den Katalysator in zirkulierend er Luft oder auf einem Bandtrockner bei Temperaturen im Bereich von etwa 232 bis 37100 (450 bis 7000P) trocknet, währenddem man die Luftzirkulation derart steuert, daß das Trocknen in so kurzer Zeit wie möglich, vorzugsweise während einer Zeit von etwa 30 Minuten bis 5 Stunden erfolgt ist. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die mit genügender Luftzirkulation bei 2600C (5000P) derart getrocknet wurden, daß das Trocknen nach 5 Stunden vollständig war, fast 50 % aktiver sind als die Katalysatoren, die während einer Zeitdauer von 8 Stunden bei der gleichen Temperatur getrocknet wurden. Es wurde ferner gefunden, daß Temperaturen oberhalb etwa 2600C (5000F) für Katalysatoren schädlich sind, die mehr als etwa 0,3 Gew,-Restsulfationen (von dem bei der erstellung des Trägermaterials verwendeten Åluminiumsulfat) enthaltene Vor der Verwendung in dem Hydrierverfahren ist es normal erweise wünschenswert, den getrockneten und/oder kalzinierten Katalysator während mehrerer Stunden bei Temperaturen von z.B. 204 bis 538°C (400 bis 1000°F) in Wasserstoff zu reduzieren.
  • Wünschenswerte Konzentrationen des Edelmetalls in den fertiggestellten Katalysatoren erstrecken sich zwischen etwa 0,01 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1 5'.
  • Hydrierbedingungen Die verwendeten Hydrierbedingungen sind im wesentlichen die normalerweise üblichen mit dem Untersched, daß die sehr hohe Aktivität der Katalysatoren oft die Anwendung höherer Raumgenschwindigkeiten und/oder niedrigere Temperaturen gestattet als sie normalerweise angewandt werden. Bei den bevorzugten Bedingungen von Temperatur,Druck und Beschickungsmaterial erfolgt die Verfahrensführung im wesentlichen in flüssiger Phase, wobei vorzugsweise die Reaktion nach einem Festbettverfahren erfolgt, bei dem das Beschickungsmaterial plus Wasserstoff vorerhitzt und abwärts durch ein ein oder mehrere Katalysatorbetten geführt wird. Geeignete Hydrierbedingungen sind in der folgenden Tabelle II zusammenge faßt TABELLE II Hydrierbedingungen weiter Bereich bevorzugt er Bereich Temperatur, °C (°F) 149-371 204-343 (300 - 700) (400 - 650) Druck, atü (psig) 10,5-141 28,1-105 (150 - 2000) t400 - 1500) EHSV 1 - 20 2 - 12 H/Ö1 m3/m3 (MSCF/B) 534 - 3560 890 - 2156 (3 - 20) (5 - 12) LHSV=stündliche Flüssingkeitsraumgeschwindigkeit Es versteht sich, daß die oben angegebenen Bedingungen mit Hinblick auf das besondere Beschickungsmaterial geeigneterweise eingestellt werden, um das gewünschte Hydrierungsausmaß zu bewirken. Normalerweise ist es ebenfalls wünschenswert, die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit so in Einklang zu bringen, um ein Cracken so gering wie möglich zu machen und um eine Umwandlung von mehr als etwa 1 % des Beschickungsmaterials zu Produkten zu vermeiden, die unterhalb des Anfangssiedepunhtes des Beschickungsmaterials sieden.
  • Beschickungsmaterialien Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil auf die Eydrierung jedes aromatischen Kohlenwasserstoffs oder Mischungen davon oder auf Erdölfraktionen, die im Bereich von etwa 37,8 bis 3780C (100 bis 1000°P) sieden, angewandt werden. Benzol kann zu cyclohexan und Toluol zu Methylcyclohexan umgewandelt werden. Bevorzugte Beschickungsmaterialien umfassen Erdölfraktionen, die im Bereich der Rohbenzine, der Turbinenbrennstoffe oder der Dieselbrennstoffe sieden und die normalerweise bis zu 50 bis 60 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enhalten. Besondere Beschickungsmaterialien umfassen Lösungsmittelfraktionen, die im Bereich von etwa 149 bis 20400 (300 bis 400°F) sieden, Turbinenbrestofffraktionen, die im Bereich von etwa 177 bis 260°C (350 bis 5000P) sieden und dergl Das Verfahren kann mit Vorteil angewandt werden, um den Aromatengehalt derartiger Beschickungsmaterialien auf einen Wert unterhalb etwa 5 Vol.-% und gewünschtenfalls unterhalb 1 % zu bringen.
  • Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist-deren gesteigerte toleranz gegenüber Schwefiel. Es ist gut bekannt, daß die meisten Edelmetallkatalysatoren durch Schwefelverbindungen vergiftet werden. Es wurde doch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Vorteil verwendet werden können, um Beschickungsmaterialien zu hydrieren, die 10 bis 1000 ppm Schwefel oder mehr enthalten.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie Jedoch zu beschränken.
  • Beispiel 1 Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator (im folgenden als Katalysator "A" bezeichnet) wurde wie folgt hergestellt: Ein e Lösung von Tetramminplatin-II-chlorid wurde durch Auflösen von 5,4 g Pt(NH3)4Cl2H2O in 2000 ml deionisiertem Wasser hergestellt und die entstehende Lösung wurde abwärts durch 500 ml eines Bettes aus frisch regenerierten (in der Hydroxydform vorliegenden) Amberlite IRA-400-Harzes mit einer Geachwindigkeit von 100 ml/Min. geleitet. Das Bad wurde dann mit 500 ml deionisiertem Wasser gespült und das Waschwasser wurde mit der Hauptmenge von 2000 ml der Lösung gegeben, zu der ebenfalls 25 ml 28 ziege NH3-Lösung gegeben wurde.
  • Zu der entstehenden 0,006 M Lösung von Pt(NH3)4(0H)2 gab man 500 g eines frisch kalzinierten extrudierten (0,079 cm (1/16 inch)) heterogenen 80 % Aluniniumoxyd- 20% Siliciumdioxyd-Kogelträgermaterials, das durch Erhitzen von etwa 27 Teilen (Trockengewicht) eines 75/25 Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-"Pfropfmischpolymerisat" (Aluminiumoxyd, das über eine Aluminiumsulfatlösung in den Poren eines vorgebildeten Siliciumdioxydgels ausgefällt worden war) mit 73 leilen (Trockengewicht) wasserhaltigem Aluminiumoxydgel, gefolgt durch Sprühtrocknen, Rehomogenisieren mit zuge. geben e?n Wasser und Extrudieren hergestellt worden war. Das entstehende Trägermaterial zeigte nach der Kalzinierung bei 600°C die folgenden Eigenschaften: TABELLE III Poren-Volumen, ml/g 1,19 Schüttdiche, g/ml 0,40 spezifische Oberfläche m²/g 352 m²/g 141 % des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 30,5 500 A 36,4 100 A 51,3 Poren-Volumen (ml-/g) von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 0,36 500 A 0,43 100 2 0,61 Ionenaustauschkapazitätät, mÄq/g 0,24 Die entstehende Mischung wurde alle 5 bis 10 Minuten während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden vorsichtig geschüttelt und dann 12 Stunden stehengelassen. Die verbrauchte Austauschlösung war frei von Platin Die ausgetauschten Pellets wurden dann entwässert, während etwa 3 Stunden bei 11000 getrocknet und während 12 Stunden bei 480°C in trockener Luft kalziniert. Der entstehende Katalysator enthielt 0,56 Gew.-% Pt in einem 43 % Dispersionszustand und besaß eine SchUttdichte von 0,40 g/ml.
  • Beispiel 2 Ein weiterer erfindungsgemäßer relativ weniger bevorzugter Katalysator (als Katalysator "B" bezeichnet) wurde im wesentlichen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei als Trägermaterial ein extrudiertes heterogenes 80 % iluminiumoxyd/20% Silidiumdioxyd-Kogelträgermaterial mit einem mittleren POrenvolumen das wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, verwendet wurde, mit dem Unterschied, daß ein Aluminiumoxydgel mit einem niedrigen Porenvolumen verwendet wurde. Die entstehende Zusammentzung besaß die folgenden Eigenschaften: TABELLE IV Poren-Volumen, ml/g 0,96 Schüttdichte, g/ml 0,50 spezifische Oberfläche m2 /g 487 m /ml 239 % des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 23,4 500 A 25,0 100 2 32,3 Porenvolumen (ml/g) von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 0,225 500 A 0,24 100 2 0,31 Ionenaustauschkapazität, mXq/g 0,3 Der entstehende Katalysator enthielt 0,573 Gew.-% Pt in einem 32 X Dispersionszustand und besaß eine Schüttdichte von 0,50 g/ml.
  • B e is p i e 1 3 Zu Vergleichszwecken -wurde ein weiterer Katalysator "C" hergestellt, bei dem das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete Trägtrmaterial mit hohem Porenvolumen verwendet wurde, wobei jedoch das Platin durch Imprägnieren und/oder Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatin-IV-säure (H2PtC16) zugegeben wurde. Der entstehende Katalysator enthielt-0,463 Gew.-% Pt in einem 59 % Dispersionszustand und besaß eine Schüttdichte von 0,45 g/ml.
  • B e i 5 p i e 1 4 Zu weiteren Vergleichszwecken wurde ein hoch-aktiver handelsUb-Sicher Reformierungskatalysator (der als Katalysator "D" bezeichnet wird), der 0,55 Gew.-% Pt (48 %ige Dispersion) enthielt, das über Hexachlorplatin-IV-säure auf einem gemischten #,#-Aluminiumoxydträger aufgebracht wurde, erhalten.
  • Die Poreneigenschaften dieses Katalysators wurden wie folgt bestimmt: TABELLE V Poren-Volumen, ml/g 0,51 Schüttdichte, g/ml 0,765 spezifische Oberfläche m2/g 372 m2/ml 284 % des Porenvolumens von:Poren-mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 15,1 500 A 25,3 100 2 39,0 Porenvolumen (ml/g) von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 0,077 500 A 0,13 100 A 0,20 B e is p i e 1 5 Jeder. der oben beschriebenen Katalysatoren wurde dann auf seine Hydrierungsaktivität hin untersucht, wobei als Beschickungsmaterial eine entschwefelte (durch Hydrofinig) Erdöldüsentreibstofffraktion der folgenden Eigenschaften eingesetzt wurde: Dichte, OAPI 39,2 Siedebereich, Engler D-86, °C (°F) Anfangspiedepunkt 142 (288) 10 % 155 (311) 50% 199 (390) Endsiedepunkt 287 (548) Stickstoff, ppm 0,3 Schwefel, ppm 4,0 Vol.-%: Aromaten 36 Olefine O gesättigtes Material 64 Es wurden folgende Hydrierbedingungen eingehalten: Temperatur, 0C (0F) 260 (500) LHSV 8 Druck, atü (psig) 4,2 (600) H2/Öl,m³/m³ (MSCF/B) 1068 (6) Die signifikanten Ergebnisse der Testuntersuchungen waren die folgenden: TABELLE VI Vol.- Aromaten im Produkt Katalysator Betriebsstunden A B C 18 2,2 5,1 6,5 5,7 30 2,7 4,8 7,8 6,8 42 3,0 5,4 9,8 8,0 54 - 5,6 11,0 9,O 66 - 6,3 11,6 10,0 78 - 6,4 10,5 10,8 Schreibt man dem Katalysator D eine freigewählte Aktivität von 100 für jeden Anteil des Ansatzes zu, so ergeben sich die' relativen Volumen-Aktivitäten der betreffenden Katalysatoren wie folgt: TABELLE VII Relative Volumen-Aktivitäten Katalysator Betriebsstunden A B C D 18 256 111 87 100 30 . 253 141 87 100 42 w 267 148 82 100 54 - 160 82 100 66 - 159 86 100 78 - 168 103 100 Die oben genannten Volumen-Aktivitäten geben jedoch keinen Hinweis auf die Wirksamkeit der Ausnützung des Platingehaltes der betreffenden Katalysatoren. Ein gewisser Hinweis auf diesen Faktor kann dadurch erhalten werden, daß man die genannten Aktivitäten durch das Gewicht an Platin pro 100 ml (bestimmt durch Multiplizieren von Gew.-% Platin mit der Schüdichte) der betreffenden Katalysatoren. teilt, wobei die folgenden Zahlen für die relative Wirksamkeit der Platinausnützung erhalten werden: TABELLE VIII Relative Wirksamkeit der Platinausnützung Katalysator Betriebs stunden A B C . D 18 . 1142 383 415 227 30 1130 486 415 227 42 1192 510 39Q 227 54 - 550 390 227 66 - 548 410 227 78 - 580 490 227 Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Katalysatoren mit hohem Porenvolumen A, B und C dem üblichen Katalysator D mit geringem Porenvolumen beträchtlich überlegen sind.
  • vDer Katalysator C, der durch Imprägnieren mit IIexachlorplatin-IV-säure hergestellt wurde, zeigte anfänglich eine etwa.
  • gleiche Volumenaktivität wie der Katalysator B (der erfindungsgemäß hergestellt worden war), zeigte jedoch eine schnellere Desaktivierung. Die deutliche Uberlegenheit des Katalysators A mit hohem Porenvolumen über den Katalysator B mit einem mittleren Porenvolumen ist ebenfalls leicht ersichtlich.
  • In Jedem der oben genannten Ansätze erhielt man weniger als 1 % Umwandlung zu Produkten, die unterhalb des Anfangssiedepunktes des Beschickungsmaterials siedeten.
  • Beisp iei 6 Um die itberlegene Schwefelverträglichkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu zeigen, wurden zwei parallele Ansätze durchgeführt, wobei ein schwefelhaltiges Lösungsmittel-Rohbenzinbeschickungsmaterial mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt wurde: Dichte °API 49,8 Siedebereich (Engler), oC 143 - 197 (°B) (Anfangssiedepkt./Endsiedepkt.) (29O - 386) Schwefel, ppm 73 Aromaten, Vol.-% 19 gesättigtes Material 81 Der übliche, oben beschriebene Katalysator D wurde mit einem Katalysator z mit hohem Porenvolumen verglichen, der im wesentlichen mit dem oben beschriebenen Katalysator A identisch war, mit dem Unterschied, daß der Pt-Gehalt 0,6 Gew.-% und das Porenvolumen 1,43 ml/g (Schüttdiche=0,37 g/ml) betrung.
  • Die Verfahrensbedingungen waren so ausgewählt, daß man mit Jedem der frischen Katalysatoren eine im wesentlichen vollständige Anfangsaromatensättingung erzielte und ergaben sich wie folgt: Temperatur, °C (°F) 316 (600) Druck, atü (psig) 77,3 (1100) LHSV 2,3 H2/Ö1(MSCF/B) m³/m³ 5430 Während des 700-Stunden-Ansatzes blieb die Aromatensättigung mit dem Katalysator E im wesentlichen vollständing, nahm jedoch für den Katalisator X, wie im folgenden angegeben, ab: TABELLE IX Vol.-% Aromaten im Produkt Betriebsstunden Katalysator E Katalysator D 0 0,1 0,2 100 0,1 0,5 200 3 0,0 0,9 400 0>0 2,5 600 0,0 3,5 700 0>0 3>8 Die überlegene Schwefelverträglichkeit des Katalysators E ist offensichtlich.
  • Beispiel 7 Um die Wirkung des Siliciumdioxyd-Gehaltes zu erläutern, wurde ein anderer Katalysator im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Anteil von 75/25 Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-"Pfropfmischpolymerisat" halbiert wurde, so daß man eine Endzusammensetzung erhielt, die 10 Gew.-% iO2 enthielt und eine Ionenauschkapayität von 0,13 mÄq/g besaß. Eine Untersuchung bezüglich der Aromatenhydrierung ergab, daß dieser Katalysator nur etwa 60 % der Aktivität des 20 % SiO2-Katalysators von Beispiel 1 aufwies.
  • Beispiel 8 Ein homogenes 20 % SiO2/80 % Al2O3-Kogelgrundmaterial wurde nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt und besaß nach dem Extrudieren, dem Trocknen und dem Kalzinieren die folgenden Eigenschaften: TABELLE X Poren-Volumen, ml/g 1,20 Schüttdichte, g/ml 0,42 spezifische Oberfläche m²/g 385 m2/ml 161 % des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 A 10,8 500 A 16,7 100 A 44,0 Porenvolumen (ml/g) von Poren mit einem Durchmesser von größer als: 1000 R 0,13 500 A 0,20 100 A 0,52 Ionenaustauschkapazität, mAq/g 0,195 Nach der Zugabe von 0t57 Gew.-% Pt gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zeigte der entstehende Katalysator eine Pt-Dispersion von 57 %, zeigte jedoch lediglich 85 % der Hydrierungsaktivität wie der Katalysator von Beispiel 1, woraus ersichtlich ist, daß das Nichtvorhandensein von genUgendem Porenvolumen in einem Größenbereich von # > 500 die volle Ausnützung der aktiven' Zentren des Katalysators verhindert. Es ist offensichtlich, daß ein ausreichender Siliciumdioxydgehalt" eine ausreichende Ionenaustauschkapazität und die Pt-Dispersion nicht allein ausreichend sind, um die gewünschte Schüttvolumenaktivität zu entnehmen.

Claims (4)

PATERNTANSPRÜCHE
1. Katalysatorzumsammensetzung in Form von Pellets mit einer hohen Aktivität für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwassersto+Sen, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein heterogenes Trägermaterialgefüge aus einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kogel oder -Mischpolmerisat dispergiert in einer großporigen Aluminiumoxyd-Gelmatrix, wobei das zusammengesetzte Trägermaterial eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 200 und 700 m2 und ein Porenvolumen von etwa 0,8 bis 2,0 ml/g aufweist, wobei etwa 0,3 bis 1 ml/g des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser größer als 500 A vorliegt, und (2) einen kleineren Anteil eines Metalls der Platingruppe selektiv durch Kationenaustausch auf dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kogel oder -Mischpolymerisat aus einer wäßrigen Lösung einer Verbindung des Metalls der Platingruppe, in der das Metall der Platingruppe im Kation auftritt, dispergiert, enthält.
2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metalls der Platingruppe Platin-II-tetramminhydroxyd, Platin-IV-hexamminhydroxyLl', Palladium-II-tetramminhydroxyd oder Palladium-IV-hexamminhydroxyd ist.
3. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd Kogel oder -Mischpolymerisat ein SiO2/Al2O3-Gewichtsverhältnis von etwa 50:50 bis 85:15 aufweist und etwa 20 bis 40 Gew.-% des Trägermaterialgefüges ausmacht.
4. Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial bei einer Temperatur zwischen etwa 204 bis 371 0C (400 bis 700°F) bei erhöhtem Druck in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff mit einer Katalysatorsusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Berührung bringt.
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