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Querverweise zu verwandten
Anmeldungen
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Die
vorliegende Anmeldung beansprucht den Nutzen der
chinesischen Patentanmeldungen 200610029961.0 ,
angemeldet am 11. August 2006;
200610029963.x ,
angemeldet am 11. August 2006 und
200610117857.7 , angemeldet am
2. November 2006, die hier in ihrer Gesamtheit und für jeden
Zweck miteinbezogen sind.
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Aluminiumoxidträger mit
vielfältiger
Porenstruktur und einen Katalysator und ein Verfahren für die selektive
Hydrierung von Pyrolysebenzin, insbesondere einen Katalysator für die selektive
Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin,
das aus C5-Kohlenwasserstoff und Kohlenwasserstoffen
mit einem Endsiedepunkt bis zu 204°C oder aus mittleren Destillaten
wie aus C6- bis C8-Wasserstoffen,
besteht.
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Hintergrund der Erfindung
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Für die Kohlenwasserstoffverarbeitung
sind Aluminiumoxidträger
wegen ihrer relativ großen
spezifischen Oberfläche
und guten Stabilität
weit verbreitet. Eine nützliche
Anwendung ist die Verwendung der Träger für Katalysatoren für die selektive
Hydrierung von Pyrolysebenzin. Pyrolysebenzin ist ein Nebenprodukt
der Ethylenindustrie. Wenn Ethylen durch Steamcracken aus einer
Flüssigkeitseinspeisung
wie Naphtha, Diesel und dergleichen hergestellt wird, kann die Ausbeute
von Pyrolysebenzin 60 Gew.-% oder mehr des Ethylendurchsatzes betragen.
Pyrolysebenzin wird üblicherweise
einer ersten Hydrierung zur Entfernung hoch ungesättigter
Alkene wie Dienen oder Styrolen und danach einer zweiten Hydrierung
zur Entfernung von Monoolefin sowie von Verunreinigungen, die Schwefel,
Stickstoff, Sauerstoff und dergleichen enthalten, unterzogen. Das der
Hydrierbehandlung unterzogene Pyrolysebenzin wird dann hauptsächlich zur
Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Für die selektive
Hydrierung von Pyrolysebenzin werden in der Industrie zurzeit vor
allem Pd-basierte oder Ni-basierte Katalysatoren verwendet. In Pyrolysebenzin,
insbesondere in den ganzen Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin,
sind Verunreinigungen und/oder Giftstoffe wie z.B. ungesättigte Verbindungen,
Gummis (d.h. Polymere, die sich bei der Polymerisierung von ungesättigten
Bestandteilen wie Dienen oder Styrolen bilden), schwere Bestandteile,
Freiwasser, Schwermetalle usw., vorhanden, die vor oder bei ihrer
Einspeisung zu behandeln sind. Da industriellen Anlagen normalerweise
effektive Mittel zur Vorbehandlung fehlen, kann die Einleitung einer
solchen Einspeisung auf ein Katalysebett innerhalb des Reaktors
dazu führen,
dass (1) der Katalysator leicht verkokt, (2) die Aktivität des Katalysators
verringert wird oder verloren geht, weil der Aluminiumoxidträger des
Katalysators hydrophil ist und dann bevorzugt Wasser adsorbiert
und kumuliert. Dies macht den Katalysator oleophob, sodass die Adsorbtion
von Kohlenwasserstoffreaktanten auf dem Katalysator behindert ist.
(3) die Aktivität
des Katalysators verringert wird oder verloren geht, weil die schweren
Bestandteile, Oligomer-Gummis und dergleichen auf der Oberfläche des
Katalysators adsorbiert werden, somit die Adsorbtions-Diffusions-Desorbtions-Kanäle blockieren
und die Adsorption der Reaktanten auf dem Katalysator behindern,
(4) die Aktivität
des Katalysators wegen der Bindung von Giftstoffen wie Schwermetallen,
Arsen usw. in der Einspeisung auf aktiven Stellen des Katalysators
durch starke Koordination reduziert wird oder verloren geht und/oder
(5) leichte Bestandteile, die einfacher hydriert werden, übermäßig reagieren
und somit einen Verlust beim Ertrag der aromatischen Kohlenwasserstoffe
verursachen. Alternativ können
schwere Verbindungen, die schwieriger zu hydrieren sind, unvollständig reagieren
und somit das Produkt untauglich machen. Dies hat zur Folge, dass
die Qualität
des Katalysatoreinsatzes verringert und somit die Zykluslänge und
die Lebensdauer im Betriebseinsatz des Katalysators verkürzt wird,
so dass der Katalysator regelmäßig aktiviert
und/oder erneuert werden muss. Katalysatoren mit einem relativ großen Porenvolumen
und relativ großen
Porendurchmessern können
die Bildung von Gummis und Freiwasser auf dem Katalysator verringern
und sind somit gegenüber
Gummis und Freiwasser in der Einspeisung toleranter. So kann die
Deaktivierung der Katalysatoren verzögert und somit die Zykluslänge und
die Betriebslebensdauer der Katalysatoren verlängert werden. Die Porenstruktur
eines getragenen Katalysators ist durch die Eigenschaften seines
Trägers
bestimmt. Der Schlüssel
für die
Vorbereitung eines Kataly sators, insbesondere eines Katalysators
für die
Hydrierung von den gesamten Siedbereich aufweisendem Pyrolysebenzin
mit einem höheren Gummi-
und Freiwassergehalt, ist deshalb die Bereitstellung eines Trägers mit
einem relativ großen
Porenvolumen, einem relativ großen
Porendurchmesser, wodurch gesichert wird, dass der Katalysator eine
gute Aktivität
bei geringerer Temperatur aufweist. Die Einführung von Poren vergrößernden
Mitteln während
der Kolloid-Bildung oder während
des Waschens bei der Bereitung von Pseudoböhmit, oder alternativ bei der
Formgebung von Pseudoböhmit,
ist ein Verfahren, das im Stand der Technik üblicherweise genutzt wird,
um Aluminiumoxidträger
anzufertigen, die ein größeres Porenvolumen
und einen größeren Porendurchmesser
aufweisen.
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In
der
CN 1714937 A ist
ein Herstellungsverfahren für
einen Aluminiumoxidträger
mit großem
Porenvolumen offenbart. Das Verfahren umfasst die Vermischung von
Aluminium-Ammonium-Carbonat und einer Stickstoff enthaltenden Komponente
mit Ausnahme von Säuren,
die Formgebung der Mischung und die Kalzinierung des Formkörpers bei
350 bis 650 °C
während
1 bis 8 Stunden. Der mittels diesem Verfahren erhaltene Träger hat
eine spezifische Oberfläche
von 200 bis 350 m
2/g und ein mittleres Porenvolumen
von 25 bis 35 nm.
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Die
CN 1689703 A beschreibt
ein Herstellungsverfahren für
einen Aluminiumoxidträger
mit dualen Öffnungen,
wobei ein Aluminiumoxid-Hydrat mit einer Stickstoff enthaltenen
Komponente mit Ausnahme von Säuren
und ein Halogenid vermischt werden, eine Formgebung der Mischung
durchgeführt
wird und der Formkörper
bei 600 bis 850 °C
während
1 bis 10 Stunden kalziniert wird. Der erhaltene Träger hat
eine derartige Porenverteilung, dass das Volumen von Poren mit einem
Porendurchmesser von 10 bis 20 nm 35 bis 80 % des Gesamtporenvolumens
umfasst, das Volumen von Poren mit Porendurchmesser von 500 bis
1200 nm 15 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst, und die Summe
der Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser < 10 nm, von Poren
mit einem Porendurchmesser größer 20 nm
und kleiner 500 nm sowie Poren mit einem Porendurchmesser größer 1200
nm 5 bis 40 % des Gesamtporenvolumens beträgt. Der erhaltene Träger hat einen
Säuregehalt
von 0,05 bis 0,2 mmol/g.
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Die
CN 1647857 A offenbart
ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Aluminiumoxidträgers, das
das Vermischen von Pseudoböhmit
mit einer Kristallinität
von weniger als 70 % mit einem organischen porenvergrößerndem
Mittel, die Formgebung der Mischung und das Kalzinieren des Formteils
bei 600 bis 1100 °C
während
0,5 bis 4 Stunden umfasst. Der durch diesen Prozess erhaltene Träger hat
ein Poren volumen von 0,9 bis 1,3 cm
3/g und
die Poren mit einem Porendurchmesser > 100 nm nehmen 7 bis 25 % des Gesamtporenvolumens
ein.
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In
der
CN 1600430 A ist
ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Aluminiumoxidträgers beschrieben,
das das Mischen eines Aluminiumoxid-Hydrats mit einem porenvergrößernden
Mittel, die Formgebung der Mischung und Kalzinierung des gebildeten
Formkörpers
bei 600 bis 850 °C
während
1 bis 10 Stunden umfasst. Der erhaltene Träger weist einen wahrscheinlichen
Porendurchmesser von 14 bis 20 nm, ein Porenvolumen von 0,6 bis
1,2 cm
3/g, eine spezifische Oberfläche von
150 bis 200 m
2/g und einen Säuregehalt
von 0,05 bis 0,2 mmol/g auf.
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Es
zeit sich also, dass durch Verwendung eines porenvergrößernden
Mittels Träger
mit einem relativ großen
Porenvolumen hergestellt werden können und solche Träger einen
beträchtlichen
Anteil an Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner 10 nm enthalten
und die Porenverteilung relativ breit ist. Die Auswirkung des porenvergrößernden
Mittels kann gering sein, wenn es in geringeren Mengen verwendet
wird. Allerdings können
die Eigenschaften des Trägers
wie z.B. die mechanische Festigkeit negativ beeinflusst werden,
wenn das porenvergrößernde Mittel
in einer größeren Menge
verwendet wird.
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Die
chinesische Patentanmeldung
CN
1635054 A offenbart einen Katalysator, der für die selektive
Hydrierung von schweren Destillationen von Pyrolysebenzin sowie
seine Herstellung und Verwendung. Der Aluminiumoxidträger weist
1 bis 3 Gew.-% eines Erdalkalimetalls oder eines an seiner Oberfläche angeordneten Oxids
davon auf und enthält
Pd und Mo, oder alternativ, Pd und W als aktive Verbindungen, wobei
der Gehalt von Pd in einem Bereich 0,24 bis 0,35 Gew.-% und das
Gewichtsverhältnis
von Pd zu Mo oder Pd oder W in einem Bereich zwischen 1:0,5 und
1:2,5 liegt. Der Katalysator kann bei der Hydrierung von C
5 bis C
9-Destillationen
verwendet werden, insbesondere bei schweren C
8 bis
C
9-Destillationen von Pyrolysebenzin, und
weist bei geringerer Temperatur eine hohe Aktivität, eine
hohe Verträglichkeit
gegenüber
As, S, O, oder N-Verunreinigungen, eine hohe Verträglichkeit
gegenüber
Gummis und eine dauerhafte Aktivität auf. Allerdings wird in der
Patentanmeldung über
die Verträglichkeit
des Katalysators mit Wasser keine Aussage gemacht.
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Das
chinesische Patent
CN
1184289 C offenbart einen Katalysator, der für die selektive
Hydrierung von Pyrolysebenzin genutzt wird, sowie dessen Herstellung.
Der Katalysator umfasst einen Titanoxid-Aluminoxid-Komplex als Träger und
das Metall Pa als aktive auf dem komplexierten Träger getragene
Komponente, wobei der Gehalt des Metalls Pa 0,25 bis 0,35 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Der
Katalysator kann unter hoher Raumgeschwindigkeit der Einspeisung
betrieben werden und weist eine gute Selektivität und Stabilität auf. Allerdings
macht das Patent keine Aussage über
die Verträglichkeit
des Katalysators gegenüber
Wasser und Gummis.
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Die
Patentanmeldung
CN 1181165
A offenbart einen Katalysator für die selektive Hydrierung,
der aus 0,15 bis 0,5 Gew.-% Pd, 0,1 bis 3,0 Gew.-% eines Oxids eines
Erdalkalimetalls und aus einem Aluminiumoxidträger zusammengesetzt ist, wobei
der Aluminiumoxidträger
eine spezifische Oberfläche
von 50 bis 150 m
2/g und ein Porenvolumen
von 0,35 bis 0,55 cm
3/g aufweist und die
Poren mit einem Radius von 5,0 bis 10 nm mehr als 70 % des Gesamtporenvolumens
ausmachen. Der Katalysator ist nicht nur für die selektive Hydrierung
von Pyrolysebenzin im ersten Schritt, sondern auch für Verfahren
der selektiven Hydrierung von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
in C
3 bis C
6 Destillatöl oder Monoolefinen
geeignet. Allerdings hat der Katalysator eine relativ hohe Aktivierungstemperatur
und die Patentanmeldung macht keine Aussage über die Verträglichkeit
des Katalysators mit Wasser und Gummis.
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Daher
verbleibt ein Bedarf an einem Katalysator für die selektive Hydrierung,
der bei einer höheren Einspeisungsraumgeschwindigkeit
betrieben werden kann und der eine höhere Aktivität bei geringerer
Temperatur, eine gute Selektivität
und eine gute Toleranz gegenüber
Wasser und Gummis aufweist, um die Länge des Erneuerungszyklus und
die Betriebslebensdauer des Katalysators zu verlängern.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Ein
Ziel der Erfindung ist es, einen Aluminiumoxidträger mit einer vielfältigen Porenstruktur
zur Verfügung
zu stellen, der eine spezifische Oberfläche von 40 bis 160 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis
1,2 cm3/g aufweist; dessen Volumen von Poren
mit einem Porendurchmesser kleiner als 30 nm 5 bis 60 % des Gesamtporenvolumens
umfasst, dessen Volumen von Poren mit einem Porenradius von 30 bis
60 nm 20 bis 75 % des Gesamtporenvolumens umfasst, und dessen Volumen
von Poren mit einem Porendurchmesser größer als 60 nm 20 bis 60 % des
Gesamtporenvolumens umfasst. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist
es, einen Katalysator für
die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin zur Verfügung zu
stellen, der
- (a) den erfindungsgemäßen Aluminiumoxidträger umfasst
und
- (b) 0,01 bis 1,2 Gew.-% metallisches Palladium oder Palladiumoxid
oder Palladiumoxide, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers, aufweist.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die selektive
Hydrierung von Pyrolysebenzin zur Verfügung zu stellen, das das in
Kontakt Bringen des Pyrolysebenzins mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
unter Hydrierungsbedingungen einbezieht.
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Genaue Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Im
ersten Aspekt stellt die Erfindung einen Aluminiumoxidträger zur
Verfügung,
der eine spezifische Oberfläche
von 40 bis 160 m2/g und ein Gesamtporenvolumen
von 0,3 bis 1,2 cm3/g aufweist, dessen Volumen von
Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 30 nm 5 bis 60 % des
Gesamtporenvolumens umfasst, dessen Volumen von Poren mit einem
Porenradius von 30 bis 60 nm 20 bis 75 % des Gesamtporenvolumens umfasst,
und dessen Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser größer als
60 nm 20 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist der Aluminiumoxidträger eine spezifische Oberfläche von
50 bis 150 m2/g und ein Gesamtporenvolumen
von 0,4 bis 1,0 cm3/g auf, das Volumen von Poren
mit einem Porendurchmesser kleiner als 30 nm umfasst 5 bis 55 %
des Gesamtporenvolumens, das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser
von 30 bis 60 nm umfasst 20 bis 72 % des Gesamtporenvolumens und
das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser größer als
60 nm umfasst 20 bis 45 % des Gesamtporenvolumens. In einer Ausgestaltung
der Erfindung umfasst das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser
kleiner als 10 nm 0 bis 10 % des Gesamtporenvolumens des Aluminiumoxidträgers.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist der Aluminiumoxidträger (a) 0,1 bis 1,5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, mindestens eines aus der Gruppe
der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausgewählten Metalls, das in Form
eines Salzes oder von Salzen und/oder eines Oxides oder von Oxiden
vorliegt und/oder (b) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10,0
Gew.-%, mindestens eines aus der Gruppe IV A und/oder der Gruppe
V A des Periodensystems ausgewählten
Elements, das in Form einer Verbindung oder von Verbindungen davon
vorliegt, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen
sind.
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Der
oben genannte Bestandteil (a) umfasst vorzugsweise K, Ca, Mg und/oder
Ba und liegt in Form eines Salzes oder von Salzen und/oder eines
Oxides oder von Oxiden vor und der Bestandteil (b) umfasst die Elemente
Si und/oder P und liegt in Form von ei ner Verbindung oder Verbindungen
davon, insbesondere in Form eines Oxides oder von Oxiden, vor.
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Ohne
auf eine bestimmte Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen,
dass der oben genannte Bestandteil (a) den Säuregrad des Trägers anpassen,
stark säurehaltige
Stellen des Trägers
neutralisieren, Dispergierung der aktiven Verbindungen verbessern
und die Phaseninversionstemperatur des Aluminiumoxid-Katalysatorträgers erhöhen und
somit sicherstellen kann, dass der Träger auch nach einer Kalzinierung
bei relativ hoher Temperatur eine relativ große Oberfläche aufweist. Ohne auf eine
bestimmte Theorie beschränkt
zu sein, wird angenommen, dass der Bestandteil (b) die hydrophobe
Eigenschaft des Aluminiumoxidträgers
anpassen, den Säuregehalt
des Aluminiumoxidträgers
erhöhen
und die Wechselwirkung zwischen dem später getragenen Metall und dem
Träger
verstärken
kann. Die Kombination der oben genannten Bestandteile (a) und (b)
verbessert die katalytische Aktivität bei geringerer Temperatur,
die Selektivität,
die Verträglichkeit
mit Freiwasser und mit Verunreinigungen (z.B. Schwermetalle) eines
mit dem Aluminiumoxidträger
hergestellten Katalysators.
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Die
Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidträgers mit
einer vielfältigen
Porenstruktur umfasst ein Aluminiumoxid A und ein Aluminiumoxid
B, wobei das Aluminiumoxid A aus mindestens einem der Aluminiumoxid-Precursoren
Pseudoböhmit,
Aluminiumoxid Trihydrat, Böhmit
oder amorphem Aluminium Hydroxid gebildet ist und das Aluminiumoxid
B aus γ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid
und/oder α-Aluminiumoxid
besteht und das Gewichtsverhältnis
des Aluminiumoxids A zum Aluminiumoxid B in einem Bereich von 1:0,05
bis 1:10,0 liegt.
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Vorzugsweise
ist das Aluminiumoxid A aus Pseudoböhmit, amorphem Aluminiumhydroxid
und/oder Böhmit
gebildet, das Aluminiumoxid B besteht aus δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid
und/oder θ-Aluminiumoxid
und das Gewichtsverhältnis
des Aluminiumoxids A zum Aluminiumoxid B liegt in einem Bereich
von 1:0,1 bis 1:5,0. Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid A aus Pseudoböhmit und/oder
amorphem Aluminiumhydroxid gebildet, das Aluminiumoxid B besteht
aus δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid
und/oder α-Aluminiumoxid
und das Gewichtsverhältnis
des Aluminiumoxids A zum Aluminiumoxid B liegt in einem Bereich
von 1:0,2 bis 1:4,0.
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Im
zweiten Aspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Aluminiumoxidträgers mit
einer vielfältigen
Porenstruktur:
- (i) das Vermischen von einem
Precursor des Aluminiumoxids A, dem Aluminiumoxid B, Wasser, einem Sol-bildenden
Mittel und/oder einem Binder und wahlweise einem Modifiziermittel,
- (ii) die Formgebung der Mischung aus Schritt (i) und
- (iii) die Trocknung der geformten Mischung und danach die Kalzinierung
des Formkörpers.
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Bei
dem Verfahren nach der Erfindung kann die Trocknung der geformten
Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C während 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden.
Die Kalzinierung kann bei einer Temperatur von 800 bis 1150 °C, vorzugsweise
bei 900 bis 1100 °C,
während
1 bis 10 Stunden, vorzugsweise während
2 bis 8 Stunden durchgeführt
werden.
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Für die Herstellung
des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidträgers wird
ein Sol-bildendes Mittel verwendet, das mit Aluminiumoxid oder einem
Aluminiumoxidprecursor unter Bildung eines Sols reagieren kann. Es
werden Monocarboxylsäuren,
z.B. Ameisensäure,
Essigsäure,
Propansäure
und/oder Butansäure;
Dicarboxylsäuren
oder Polycarboxylsäuren,
Z.B. Bernsteinsäure,
Maleinsäure
und/oder Zitronensäure;
Anhydride und Schwache-Base-Salze der genannten Carboxylsäuren; anorganische
monoerotische Säuren,
z.B. Salpetersäure
und/oder Salzsäure,
verwendet. Für
die Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidträgers wird
ein Binder verwendet, der verschiedenartige Aluminiumoxidpulver
bei Raumtemperatur oder geringerer Temperatur binden kann. Es werden
beispielsweise anorganische Sole wie Aluminiumoxidsol und/oder Siliziumoxidsol;
Polymere wie Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Poly(Vinylacetat-co-ethylen),
Polystyrole und/oder Polybutadiene, die ein Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von 500 bis 100000, vorzugsweise von 700 bis 50000, besonders bevorzugt
von 800 bis 30000, aufweisen, verwendet. Bevorzugt ist bzw. sind
das Sol-bildende Mittel und/oder der Binder Salpetersäure, Essigsäure, Zitronensäure und/oder
Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von
1000 bis 4000. Das Sol-bildende Mittel und/oder der Binder wird
bzw. werden in einem Gehalt von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der im Schritt (i)
erhaltenen Mischung, verwendet.
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In
dem oben beschriebenen Verfahren wird Wasser zweckmäßigerweise
in einer Menge von 60 bis 95 %, bezogen auf den Feststoffgehalt
der in Schritt (i) erhaltenen Mischung, verwendet. Dabei kann das
Wasser allein zugegeben werden oder alternativ als Lösemittel
oder Dispergiermittel eines anderen Bestandteils.
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Das
im Herstellungsprozess optional verwendbare Modifiziermittel enthält Verbindungen
der Elemente der Gruppen I A, II A, IV A, V A des Periodensystems
wie z.B. Salze oder Oxide von K, Ca, Mg und/oder Ba, Siliziumverbindungen,
Phosphorverbindungen und/oder Mischungen davon. In einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung ist das Modifiziermittel eine Kombination von mindestens
einer Verbindung von einem Element bzw. von Elementen der Gruppe
IV A und V A des Periodensystems mit mindestens einer Verbindung von
einem Element bzw. von Elementen der Gruppe I A und II A des Periodensystems,
wie z.B. eine Kombination von einem Salz bzw. von Salzen und/oder
einem Oxid bzw. von Oxiden von K, Ca, Mg, Ba mit einer Siliziumverbindung
bzw. Siliziumverbindungen und/oder einer Phosphorverbindung bzw.
Phosphorverbindungen.
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Zweckmäßigerweise
wird das Modifiziermittel, hinsichtlich eines Elements bzw. von
den Elementen der Gruppen I A, II A, IV A, V A des Periodensystems,
in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12
Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt
der durch Schritt (i) erhaltenen Mischung, verwendet.
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Die
Formgebung in Schritt (ii) des oben beschriebenen Verfahrens ist
zweckmäßigerweise
ein herkömmliches
Verfahren wie das Verdichten in Presslinge, das Rollen in Pellets,
das Extrudieren in Streifen o.ä.. In
einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die
Formgebung mittels eines Extrusionsprozesses durchgeführt.
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Im
dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator
für die
selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin zur Verfügung, der
- (a)
den erfindungsgemäßen Aluminiumoxidträger und
- (b) 0,01 bis 1,2 Gew.-% metallisches Palladium oder Palladiumoxid
oder Palladiumoxide, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers, aufweist.
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Der
erfindungsgemäße Katalysator
ist für
die Hydrierung von mittleren Destillaten von Pyrolysebenzin, wie
z.B. ein aus C6 bis C8-Kohlenwasserstoffen
oder ein aus C5 bis C8-Kohlenwasserstoffen
bestehendes Destillat, oder von den gesamten Siedebereich aufweisenden
Pyrolysebenzin mit C5-Kohlenwasserstoffen
und Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt von bis zu 204 °C, geeignet
und kann bei höherer
Einspeisungsgeschwindigkeit betrieben werden, weist eine gute Aktivität, Selektivität und Stabilität bei geringer
Temperatur auf und hat eine hohe Belastbarkeit hinsichtlich der
Verträglichkeit
mit hohen Gehalten an Gummis und Freiwasser.
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Der
erfindungsgemäße Katalysator
beinhaltet vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1
bis 0,7 Gew.-%, metallisches Palladium oder Palladiumoxide, bezogen
auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
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Der
erfindungsgemäße Katalysator
kann mittels einer herkömmlichen
Schichtummantelungs-Imprägniertechnik
angefertigt werden. Beispielsweise könnte der erfindungsgemäße Katalysator
folgendermaßen hergestellt
werden: Ein Träger
wird wahlweise zuerst mit einer Flüssigkeit vorimprägniert,
die mit einer Pa-Salz enthaltenden Imprägnierflüssigkeit mischbar ist und anschließend mit
der Pa-Salz enthaltenden Imprägnierflüssigkeit
imprägniert.
Danach wird der imprägnierte
Träger
gewaschen, getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von 300-600 °C kalziniert.
Der Katalysator ist dann oxidiert und fertiggestellt und kann, nachdem
er in einem Reaktor mit Wasserstoff reduziert worden ist, verwendet
werden.
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Der
erfindungsgemäße Katalysator
ist geeignet für
die selektive Hydrierung von Alkinen, konjugierten Dienen und dergleichen
in Kohlenwasserstoffen in Benzin, einschließlich für die Hydrierung von den gesamten Siedebereich
aufweisendem Pyrolysebenzin, das C5-Kohlenwasserstoffe
und Kohlenwasserstoffe mit einer Siedetemperatur von bis zu 204 °C aufweist,
oder mittlere Destillate von Pyrolysebenzin wie z.B. Pyrolysebenzin
mit C6- bis C8-Kohlenwasserstoffen.
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Demnach
stellt die vorliegende Erfindung im vierten Aspekt ein Verfahren
für die
selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin zur Verfügung, das das in Kontakt Bringen
von Pyrolysebenzin mit dem erfindungsgemäßen Katalysator für die selektive
Hydrierung unter Hydrierungsbedingungen beinhaltet. Das Verfahren
für die selektive
Hydrierung von Pyrolysebenzin wird zweckmäßigerweise in für den Fachmann
bekannter Art durchgeführt.
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Wenn
ein den gesamten Siedebereich aufweisendes Pyrolysebenzin mit einem
hohen Gummi- und einem hohen Freiwassergehalt eingespeist wird,
führt die
Anwesenheit von Mikroporen im Katalysator dazu, dass der Katalysator
leichter deaktiviert wird, weil das Freiwasser und die Makromoleküle wie z.B.
die Gummis, die auf den Mikroporen adsorbieren, nur schwieriger
wieder desorbieren. Der Katalysator wird somit oleophob und die
spezifische Oberfläche
des Katalysators wird verringert. Auf der anderen Seite erleichtern
Makroporen eine Verringerung der Oberflächenspannung, so dass von dem
Katalysator adsorbiertes Wasser mit Wasser in der Einspeisung im
Gleichgewicht ist und in dem Fall, dass der Wassergehalt in der
Einspeisung geringer ist, sogar desorbiert wird. Allerdings haben
makroporöse
Träger
allgemein eine geringere spezifische Oberfläche und begünstigen folglich nicht eine
breite Verteilung der aktiven Verbindungen des Katalysators. Die
Aktivität
eines Katalysators ist hauptsächlich
durch seine aktive Oberfläche
bestimmt, die wiederum von der spezifischen Oberfläche des
Trägers
abhängig
ist. Eine größere spezifische
Oberflä che
des Trägers
begünstigt folglich
die breite Verteilung des aktiven Bestandteils und steigert die
Aktivität
des Katalysators.
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Der
erfindungsgemäße Aluminiumoxidträger mit
vielfältiger
Porenstruktur hat ein relativ großes Porenvolumen, relativ große Porendurchmesser
und eine relativ große
spezifische Oberfläche
und verschiedenartige Poren liegen in einem geeigneten Anteil eines
Porenvolumens vor, wobei das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser
von 30 bis 60 nm 20 bis 75 % des Gesamtporenvolumens umfasst, das
Volumen von Mikroporen mit einem Porendurchmesser kleiner als 10
nm 0 bis 10 % des Gesamtporenvolumens beträgt und die spezifische Oberfläche des
Katalysatorträgers
hauptsächlich
durch Poren mit einem mittleren Porendurchmesser in enger Verteilung
gebildet ist. Wenn der erfindungsgemäße Katalysator mit vielfältiger Porenstruktur für die selektive
Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisenden Pyrolysebenzin
(bestehend aus C5-Kohlenwasserstoffen und
Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt von bis zu 204 °C) verwendet wird,
weist er eine gute Aktivität
bei geringer Temperatur, Selektivität und Stabilität auf und
hat eine hohe Verträglichkeit
gegenüber
hohen Gehalten an Gummis und hohen Gehalten an Freiwasser. Unter
den folgenden Bedingungen: Einlasstemperatur = 40 °C, Reaktionsdruck
= 2,7 MPa, Volumenverhältnis
Wasserstoff zu Öl
= 80:1, Raumgeschwindigkeit von frischem Öl = 3,8 h-1,
eine selektive Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisenden
Pyrolysebenzin (bestehend aus C5-Kohlenwasserstoffen
und Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt von bis zu 204 °C) mit einem
Gummigehalt von 150 mg/100 g Öl
und einen Freiwassergehalt von 1000 ppm kann einen mittleren Dienwert
am Auslass von 0,0 g Iod/100 g Öl
ergeben, was einer Dien-Hydrierungsrate von 100 % entspricht.
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Die
folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, schränken die
Erfindung aber in keiner Weise ein.
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Beispiel 1
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380
g Böhmit,
20 g δ-Aluminiumoxid,
12 g Sesbania-Cannabina-Pulver, 20 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht
(Zahlenmittel) = 1750), 4,5 g Essigsäure und 4,5 g Zitronensäure werden
miteinander vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt
mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Strange
werden bei 100 °C
bei 2 Stunden getrocknet und dann bei 900 °C während 8 Stunden kalziniert
und bilden einen Träger
Z0. Die spezifische Oberfläche,
das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung
des Trägers
Z0 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 2
-
300
g Pseudoböhmit,
30 g δ-Aluminiumoxid,
9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 18 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht
(Zahlenmittel) = 1750) und 4,5 g Salpetersäure werden miteinander vermischt
und dann zu Strängen
mit einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten
Stränge
werden bei 100 °C
während
2 Stunden getrocknet und dann bei 900 °C während 8 Stunden kalziniert
und bilden einen Träger
71. Die spezifische Oberfläche,
das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung
des Trägers
Z1 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 3
-
300
g Pseudoböhmit,
150 g α-Aluminiumoxid,
12 g Sesbania-Cannabina-Pulver, 30 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht
(Zahlenmittel) = 1750) und 6 g Essigsäure werden miteinander vermischt
und dann zu Strängen
mit einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten
Stränge
werden bei 50 °C
während
24 Stunden getrocknet und dann bei 1000 °C während 4 Stunden kalziniert
und bilden einen Träger
Z2. Die spezifische Oberfläche,
das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung
des Trägers
72 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 4
-
200
g Pseudoböhmit,
200 g θ-Aluminiumoxid,
12 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 25 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht
(Zahlenmittel) = 1750), 4,0 g Salpetersäure und 34 g Aluminiumoxidsol
(Aluminiumoxidgehalt = 10 Gew.-%) werden miteinander vermischt und
dann zu Strängen mit
einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten
Stränge werden
bei 80 °C
während
6 Stunden getrocknet und dann bei 1100 °C während 2 Stunden kalziniert
und bilden den Träger
Z3. Die spezifische Oberfläche,
das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung
des Trägers
Z3 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 5
-
80
g amorphes Aluminiumhydroxid, 320 g θ-Aluminiumoxid, 12 g Sesbiana-Cannabina-Pulver,
20 g 5 Gew.-%ige wässrige
Polyvenylalkohol-Lösung
(Molekulargewicht im Zahlenmittel = 1750), 6,0 g Salpetersäure und
34 g Aluminiumoxidsol (Aluminiumoxidgehalt = 10 Gew.-%) werden miteinander
vermischt und dann zu Strängen
mit einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden
bei 80 °C
für 6 Stunden
getrocknet und dann bei 1100 °C
für 2 Stunden
kalziniert und bilden den Träger
Z4. Die spezifische Oberfläche,
das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung
des Trägers
Z4 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 6
-
40
g Pseudoböhmit,
360 g α-Aluminiumoxid,
12 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 3,0 g Poly(Venyl-Azetat-Co-Ethylen)-Emulsion
(VAE 707, Festkörpergehalt
von 54,5 %, erhältlich
bei Sichuan Vinylon Factory, China Petroleum and Chemical Corporation),
3,0 g Salpetersäure
und 8 g Aluminiumnitrat werden miteinander vermischt und dann zu
Strängen
mit einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten
Stränge
werden bei 50 °C
während
24 Stunden getrocknet und dann bei 1000 °C während 4 Stunden kalziniert
und bilden den Träger
Z5. Die spezifische Oberfläche,
das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung
des Trägers
Z5 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
300
g Pseudoböhmit,
9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 45 g Graphit und 4,0 g Salpetersäure werden miteinander
vermischt und dann zu Strängen
mit einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten
Stränge
werden bei 120 °C
während
4 Stunden getrocknet und dann bei 1050 °C während 4 Stunden kalziniert
und bilden den Träger
D1. Die spezifische Oberfläche,
das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung
des Trägers
D1 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Beispiel
Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Vergleichsbsp.
1 |
Träger | Z0 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | Z5 | D1 |
Spezifische
Oberfläche (m2/g) | 140,5 | 139,2 | 108,5 | 65,4 | 53,8 | 46,7 | 102,3 |
Porenvolumen
(cm3/g) | 0,42 | 0,65 | 0,78 | 0,92 | 1,08 | 1,10 | 0,56 |
Wahrscheinlicher
Porendurchmesser (nm) | 19 | 20 | 25 | 27 | 27 | 28 | 22 |
Porenverteilung (%) | < 10 nm | 8.0 | 2,0 | 1,0 | 0,5 | 0,2 | 0,1 | 12,5 |
< 30 nm | 55 | 53 | 35 | 6,5 | 5,8 | 5,3 | 92,6 |
30
bis 60 nm | 25 | 25 | 37 | 71,6 | 48 | 42 | 3,8 |
> 60 nm | 20 | 22 | 28 | 21,9 | 46,2 | 52,7 | 3,6 |
-
Die
Beispiele 7 bis 12 zeigen die Leistungsfähigkeit von Katalysatoren,
die aus den erfindungsgemäßen Trägern hergestellt
worden sind, bei der ersten Hydrierung von den gesamten Siedebereich
aufweisendem Pyrolysebenzin, das einen hohen Gehalt an Gummi und
Freiwasser hat.
-
Beispiel 7
-
60
g des gemäß Beispiel
1 hergestellten Trägers
Z0 wird in 300 ml PdCl2 – Lösung (PdCl2 Massenkonzentration
= 0,10 %) imprägniert,
bis die Imprägnierlösung farblos
wird. Nach Entfernung der Flüssigkeit
werden die Festkörper
bei 60 °C
während
16 Stunden getrocknet und dann bei 480 °C während 3 Stunden kalziniert
und bilden einen Pd-basierten Katalysator C0. Der Katalysator hat
einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
-
Beispiel 8
-
Ein
Pd-basierter Katalysator C1 wird aus 60 g des gemäß Beispiel
2 hergestellten Trägers
Z1 über
den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der
Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
-
Beispiel 9
-
Ein
Pd-basierter Katalysator C2 wird aus 60 g des gemäß Beispiel
3 hergestellten Trägers
Z2 über
den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der
Kata lysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
-
Beispiel 10
-
Ein
Pd-basierter Katalysator C3 wird aus 60 g des gemäß Beispiel
4 hergestellten Trägers
Z3 über
den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der
Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
-
Beispiel 11
-
Ein
Pd-basierter Katalysator C4 wird aus 60 g des gemäß Beispiel
5 hergestellten Trägers
Z4 über
den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der
Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
-
Beispiel 12
-
Ein
Pd-basierter Katalysator C5 wird aus 60 g des gemäß Beispiel
6 hergestellten Trägers
Z5 über
den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der
Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Ein
Pd-basierter Katalysator CD1 wird aus 60 g des gemäß Vergleichsbeispiel
1 hergestellten Trägers D1
durch den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der
Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
-
Die
wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren C0, C1, C2, C3,
C4, C5 und CD1 werden in einem adiabatischen Festbettminireaktor
mit einem Volumen von 100 ml bewertet, wobei ein den gesamten Siedebereich
aufweisendes Pyrolysebenzin (bestehend aus C
5-
und Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt von bis zu 204 °C) verwendet
wird, das einen Gummigehalt von 150 ± 2 mg/100 g Öl und einen
Freiwassergehalt von 1000 ± 15
ppm als Ausgangsmaterial aufweist. Das Ausgangsmaterial enthält 15 ± 1 Gew.-% C
5-Kohlenwasserstoffe, 65 ± 2 Gew.-% C
6 bis
C
8-Kohlenwasserstoffe
und 20 ± 1
Gew.-% C
9 +-Kohlenwasserstoffe
und hat einen Dienwert von 27,12 ± 0,30 g Iod/ 100 g Öl. Die Reaktionsbedingungen
sind: Temperatur am Einlass = 40 °C,
Druck = 2,65 MPa, Raumgeschwindigkeit von frischem Öl = 3,8
h
-1, Rückführungsverhältnis =
2,63 und Volumenverhältnis
von Wasserstoff zu Öl
= 80:1. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Beispiel | Katalysator | Dienwert
am Auslass (g [Iod]/100 g [Ö]) | Dien-Hydrierungsrate |
7 | C0 | 0,12 | 99,5 |
8 | C1 | 0,25 | 99,0 |
9 | C2 | 0,10 | 99,6 |
10 | C3 | 0,00 | 100 |
11 | C4 | 0,00 | 100 |
12 | C5 | 0,00 | 100 |
Vergleichsbsp.
2 | CD1 | 3,4 | 86,4 |
-
Die
Werte in Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren
für die
erste Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin
mit höheren
Gummigehalten und höheren
Freiwassergehalten eine merklich höhere Leistungsfähigkeit
haben als der aus einem konventionellen makroporösen Aluminiumoxidträger hergestellte
Katalysator.
-
Beispiel 13
-
300
g Pseudoböhmit,
150 g α-Aluminiumoxid
und 9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver werden miteinander vermischt und
dann der Mischung 360 ml einer wässrigen
Lösung
mit 25 g 5 Gew.-%ige wässrige
Polyvenylalkohol-Lösung
(Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750), 4 g Salpetersäure, 1,8
g 85%ige Phosphorsäure, 1,5
g Kaliumnitrat, 2 g Magnesiumnitrat hinzugegeben. Die sich daraus
ergebende Mischung wird homogen gemischt und dann zu Strängen mit
einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten
Strange werden bei 50 °C
während
24 Stunden getrocknet und dann bei 1000 °C während 4 Stunden kalziniert
und bilden einen modifizierten Aluminuimoxidträger mit einer verschiedenartigen
Porenstruktur Z6.
-
60
g des Trägers
werden einem äquivalenten
Volumen von deionisiertem Wasser vorimprägniert und dann das Wasser
zum Trocknen abgetropft. Als nächstes
wird der Träger
in 210 ml PdCl2 Imprägnierlösung (PdCl2 Massenkonzentration
= 0,143 %) imprägniert,
bis die Imprägnierlösung farblos
wird. Nach Entfernung der Flüssigkeit
werden die Festkörper
bei 120 °C
während
4 Stunden getrocknet und dann bei 450 °C während 4 Stunden kalziniert,
und bilden den Pd-basierten Katalysator C6. Der Katalysator hat
einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers. Die
Zusammensetzung des Katalysators und seine spezifische Oberfläche, sein
Porenvolumen und seine Porenverteilung sind in Tabelle 3 gezeigt,
wobei der Gehalt von jeder Verbindung auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen
ist.
-
Beispiel 14
-
75
g Pseudoböhmit,
375 g α-Aluminiumoxid
und 9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver werden zusammengemischt und dann
der Mischung 360 ml einer wässrigen
Lösung
mit 25 g von 5 Gew.-%igewässriger
Lösung von
Polyvenylalkohol (Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750), 2,0 g
Salpetersäure,
240 g Siliziumoxidsol (Massenkonzentration = 40 %) und 1,7 g Bariumnitrat
zugegeben. Die sich daraus ergebende Mischung wird homogen gemischt
vermischt und dann zu Strängen
mit einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten
Stränge
werden bei 50 °C
während
24 Stunden getrocknet und dann bei 950 °C während 4 Stunden kalziniert
und bilden einen modifizierten Aluminiumoxidträger mit einer verschiedenartigen
Porenstruktur Z7.
-
Ein
Pd-basierter Katalysator C7 wird aus 60 g des Trägers Z7 über den in Beispiel 13 beschriebenen Imprägnierprozess
hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers. Die Zusammensetzung des
Katalysators sowie seine spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die
Porenverteilung sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei der Gehalt jedes
Bestandteils auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen ist.
-
Beispiel 15
-
150
g Pseudoböhmit,
300 g α-Aluminiumoxid
und 9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver werden miteinander vermischt und
dann der Mischung 360 ml einer Lösung
mit 25 g 5 Gew.-%iger wässriger
Polyvenylalkohol-Lösung
(Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750), 4 g Salpetersäure, 4,5
g 85%ige Phosphorsäure,
13,4 g Calciumnitrat-Tetrahydrat hinzugefügt. Die sich daraus ergebende
Mischung wird homogen gemischt vermischt und dann zu Strängen mit
einem dreiflügligen
Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten
Stränge
werden bei 50 °C
während
24 Stunden getrocknet und dann bei 900 °C während 4 Stunden kalziniert
und bilden einen modifizierten Aluminiumoxidträger mit einer verschiedenartigen
Porenstruktur Z8.
-
Ein
Pd-basierter Katalysator C8 wird aus 60 g des Trägers Z8 über den in Beispiel 13 beschriebenen Imprägnierprozess
hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,18 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers. Die Zusammensetzung des
Katalysators sowie seine spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die
Porenverteilung sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei der Gehalt jedes
Bestandteils auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen ist. TABELLE 3
Beispiel
Nr. | 13 | 14 | 15 | Vergleichsbsp.
2 |
Katalysator
Nr. | C6 | C7 | C8 | CD1 |
Träger Nr. | Z6 | Z7 | Z8 | D1 |
Pd-Gehalt
(Gew.-%) | 0,3 | 0,5 | 0,18 | 0,3 |
Gewichtsanteil
an Gruppe I A-Elementen (%) | K-0,3 | 0 | 0 | 0 |
Gewichtsanteil
an Gruppe II A-Elementen (%) | Mg-0,5 | Ba-0,2 | Ca-0,5 | 22 |
Gewichtsanteil
an Gruppe IV A-Elementen (%) | 0 | Si-10 | 0 | 0 |
Gewichtsanteil
an Gruppe V A-Elementen (%) | P-0,2 | 0 | P-0,5 | 0 |
Spezifische
Oberfläche
(m2/g) | 89,4 | 134,1 | 65,0 | 102,3 |
Porenvolumen
(cm3/g) | 0,79 | 0,69 | 0,91 | 0,56 |
Wahrscheinlicher
Porendurchmesser (nm) | 22 | 21 | 24 | 22 |
Porenverteilung (%) | < 30 nm | 32 | 44 | 22 | 92,6 |
30
bis 60 nm | 30 | 24 | 33 | 3,8 |
> 60 nm | 38 | 32 | 45 | 3,6 |
-
Beispiel 16
-
Dieses
Beispiel zeigt die Verwendung der gemäß den Beispielen 7 und 12 bis
15 hergestellten Katalysatoren bei selektiver Hydrierung von Pyrolysebenzin
im gesamten Siedebereich (bestehend aus C5 Wasserstoffen bis Wasserstoffen
mit einer Endsiedetemperatur von 204 °C).
-
100
ml von jedem gemäß der Beispiele
7 und 12 bis 15 erhaltenen Katalysatoren werden gesondert in einen
adiabatischen Festbettminireaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben
und dann während
8 Stunden unter den folgenden Bedingungen reduziert:
Wasserstoffdruck
= 2,7 MPa, Temperatur = 110 °C
und Wasserstoffflussrate = 4 ml/(min·g (Katalysator)). Als nächstes werden
Bewertungsversuche durch Einführung
von den gesamten Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin, das einen
Gummigehalt von 150 ± 2
mg/100g Öl
und einen Freiwassergehalt von 1000 ± 15 ppm (gewichtsbezogen)
aufweist, 15 ± 1
Gew.-% C
5-Kohlenwasserstoffe enthält, 65 ± 2 Gew.-%
C
6- bis C
8-Kohlenwasserstoffe
und 20 ± 1
Gew.-% C
9 +-Kohlenwasserstoffe
enthält
und einen Dienwert von 27,12 ± 0,3
g Iod/100 g Öl,
unter folgenden Bedingungen: Wasserstoffdruck = 2,7 MPa, Einlasstemperatur
= 40 °C,
Frischölvolumenraumgeschwindigkeit
= 3,8 h
-1, Gesamtvolumenraumgeschwindigkeit
von Öl
= 13,8 h
-1 (Wiedereinspeisungsrate = 2,63)
und das Volumenverhältnis
von Wasserstoff zu Öl
= 80:1. Die Ergebnisse der Hydrierung sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
Beispiel | Katalysator | Reaktionsdauer
(h) | Mittlere
Dienwert des Produkts (g[Iod]/100g [Ö]) | Mittlere
Dien-Hydrierungsrate
(%) |
16 | Eingabe
1 | C0 | 250 | 0,10 | 99,6 |
Eingabe
2 | C5 | 250 | 0,05 | 99,8 |
Eingabe
3 | C6 | 250 | 0,05 | 99,8 |
Eingabe
4 | C7 | 250 | 0,15 | 99,4 |
Eingabe
5 | C8 | 250 | 0,00 | 100,0 |
Vergleichsbsp.
2 | CD1 | 250 | 2,80 | 88,8 |
-
Beispiel 17
-
100
ml des gemäß Beispiele
13 hergestellten Katalysators C6 werden gesondert in einen adiabatischen
Festbettminireaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben und dann
während
8 Stunden unter den folgenden Bedingungen reduziert:
Wasserstoffdruck
= 2,7 MPa, Temperatur = 110 °C
und Wasserstoffflussrate = 4 ml/(min·g (Katalysator)). Ein Versuch
zur Bewertung wurde während
1000 h durch Einführung
von den gesamten Siedebereich aufweisenden Pyrolysebenzin durchgeführt, das
einen Gummigehalt von 150 ± 2
mg/100g Öl
und einen Freiwassergehalt von 1000 ± 15 ppm (gewichtsbezogen)
aufweist, 15 ± 1
Gew.-% C
5-Kohlenwasserstoffe enthält, 65 ± 2 Gew.-%
C
6-bis C
8-Kohlenwasserstoffe
und 20 ± 1
Gew.-% C
9 +-Kohlenwasserstoffe
enthält
und einen Dienwert von 27,12 ± 0,3
g Iod/100 g Öl,
unter folgenden Bedingungen: Reaktionsdruck = 2,65 MPa, Temperatur
am Einlass = 40 °C,
Frischölvolumenraumgeschwindigkeit
= 3,8 h
-1, Gesamtvolumenraumgeschwindigkeit
von Öl =
13,8 h
-1 (Wiedereinspeisungsrate = 2,63)
und das Volumenverhältnis
von Wasserstoff zu Öl
= 80:1. Die Ergebnisse der Hydrierung sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
Reaktionsdauer
(h) | mittlerer
Dienwert des Produkts (g[Iod]/100 g [Öl]) | Mittlere
Dien-Hydrierungsrate (%) |
50 | 0,00 | 100 |
100 | 0,05 | 99,8 |
150 | 0,06 | 99,8 |
200 | 0,07 | 99,7 |
250 | 0,06 | 99,8 |
300 | 0,08 | 99,7 |
350 | 0,07 | 99,7 |
400 | 0,06 | 99,8 |
450 | 0,05 | 99,8 |
500 | 0,05 | 99,8 |
550 | 0,06 | 99,8 |
600 | 0,07 | 99,7 |
650 | 0,07 | 99,7 |
700 | 0,08 | 99,7 |
750 | 0,07 | 99,7 |
800 | 0,07 | 99,7 |
850 | 0,07 | 99,7 |
900 | 0,07 | 99,7 |
950 | 0,07 | 99,7 |
1000 | 0,06 | 99,8 |
-
Beispiel 18
-
100
ml des gemäß Beispiele
14 hergestellten Katalysators C7 werden gesondert in einen adiabatischen
Festbettminireaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben und dann
während
8 Stunden unter den folgenden Bedingungen reduziert:
Wasserstoffdruck
= 2,7 MPa, Temperatur = 110 °C
und Wasserstoffflussrate = 4 ml/(min·g (Katalysator)). Als nächstes werden
Bewertungsversuche durch Einführung
von den gesamten Siedebereich aufweisenden Pyrolysebenzin, das einen
Gummigehalt von 140 ± 2
mg/100g Öl
und einen Freiwassergehalt von 1000 ± 15 ppm in Gewicht aufweist,
unter folgenden Bedingungen: Reaktionsdruck = 2,65 MPa, Temperatur
am Einlass = 44 °C,
Frischölvolumenraumgeschwindigkeit
= 3,8 h
-1, Gesamtvolumenraumgeschwindigkeit
von Öl
= 13,8 h
-1 (Wiedereinspeisungsrate = 2,63)
und das Volumenverhältnis
von Wasserstoff zu Öl
= 110:1. Die Einspeisung weist einen Dienwert von 23,99 ± 0,3 g
Iod/100 g Öl
auf. Die Ergebnisse der Hydrierung sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
Reaktionsdauer
(h) | mittlerer
Dienwert des Produkts (g[Iod]/100 g [Öl]) | Mittlere
Dien-Hydrierungsrate (%) |
50 | 0,00 | 100 |
100 | 0,03 | 99,9 |
150 | 0,05 | 99,8 |
200 | 0,1 | 99,6 |
250 | 0,07 | 99,7 |
300 | 0,06 | 99,7 |
350 | 0,06 | 99,8 |
400 | 0,04 | 99,8 |
450 | 0,02 | 99,9 |
500 | 0,05 | 99,8 |
-
Die
Patente, Patentanmeldungen, die Nicht-Patentliteratur und die zitierten
Versuchsmethoden in den Spezifikationen sind in die vorliegende
Anmeldung einbezogen.
-
Die
vorliegende Anmeldung beansprucht den Nutzen der
chinesischen Patentanmeldungen 200610029961.0 ,
angemeldet am 11. August 2006;
200610029963.x ,
angemeldet am 11. August 2006 und
20061 01 1 7857.7 angemeldet
am 2. November 2006, die hier in ihrer Gesamtheit und für jeden
Zweck miteinbezogen sind.
-
Obwohl
die Erfindung mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben worden
ist, versteht es sich für
den Fachmann, dass verschiedenartige Abänderungen und Abwandlungen
durchgeführt
werden können,
ohne von dem Geltungsungsbereich und dem Geist der Erfindung abzuweichen.
Daher ist die Erfindung nicht auf die besonderen offenbarten Ausführungsformen
begrenzt, die als die beste Art für die Ausführung betrachtet werden, sondern
die Erfindung beinhaltet alle Ausführungsformen, die in den Geltungsbereich
der beigefügten
Ansprüche
fallen.