TW200906487A - Alumina having a complex pore structure, and catalyst and process for selective hydrogenation of cracking gasoline - Google Patents

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200906487 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發月疋有關於-種具有複合孔結構的氧化銘載體和 用於裂解汽油選擇性加氬的催化劑及方法，特別是用於c5 烴〜幹點（endboilingpoint)為靴的煙化合物的全館分 裂解汽油或中間館分裂解汽油（例如〜Q煙化合物組成的 裂解汽油）的選擇性加氫的催化劑。 【先前技術】 在:)：工加工過程中，氧化铭载體因具有較大的比表面積 和良好的㈣性而得到廣泛應用。—個有用的應用是用作 裂解汽油選擇性加氫催化劑的載體。 裂解/飞/由疋乙烯工業的副產物。當以石腦油、瓦斯油 等液體原料蒸汽裂解製乙烯時，裂解汽油的產量可以占乙 敎產能力的、約6G % (重量）或更多。裂解汽油—般先經一 段選擇性加氫以除去高度不飽和烯烴如二烯烴（diene)和 苯乙烯（styrene)，再經二段加氫以除去單烯烴以及含硫、 氮、氧等的雜質。加氫處理過的裂解汽油然後主要用於生 產芳香烴（aromatic hydrocarbons )。目前工業上裂解汽油選 擇I1生加氫用催化劑主要是Pd基或基催化劑。在裂解汽 油，特別是全餾分裂解汽油的選擇性加氫反應中，因被處 理的進料中不飽和組分、膠質（二烯烴及苯乙烯等不飽和組 刀發生聚合反應生成的聚合物）、重組分、游離水、重金屬 專雜負和毋物的存在，而工業裝置普遍缺乏有效的預處理 措施’這樣的原料直接進入反應器的催化劑床層可能引起 5 200906487 •⑴催化劑易結焦·’（2)由於催化劑載體Al2〇3本身具有親 "生優先吸附水並累積使催化劑成為疏油性質烴類反 應物在催化劑上的吸附受阻，催化劑活性降低或失活；⑶ 重組分和低聚物膠料吸时催化劑表面，堵塞吸附·擴散_ 脫附孔道也會使反應物在催化劑上的吸附受阻，催化劑 活性降低或失活；(4)原料中重金屬、砷等毒物通過強配位 與催化劑活性中心結合，使催化劑活性降低或失活；⑺易 加1的輕質組分反應過度引起料煙產率損失，或難加氮的 重質組分反應不完全導致產品不合格。這些都會引起摧化 劑運订質里下降、運行週期和壽命縮短，因此催化劑不得 不頻繁活化和再生。具有較大孔容和較大孔徑的催化劑可 減少膠質和游離水在催化劑上的累積，從而更耐原料中膠 質和游離水的衝擊’可以減緩催化劑的失活，使催化劑的 運轉週期和壽命延長。負載型催化劑的孔結構由構成催化 劑的載體決^ ’因&，製備具有較大孔容和孔徑，同時又 能保證催化劑具有|良低溫活性的載體是製備用於裂解汽 油的選擇性加氫催化齊卜尤其是製備適时高膠質含量、 高游離水含量的全餾分裂解汽油的加氫催化劑的關鍵。 在製備擬薄水鋁石（pseud〇b〇ehmite)的成膠、洗滌過 程或在擬薄水鋁石成型過程中引入擴孔劑（p〇re agent)，是現有技術製備具有較大孔容和較大孔直徑的氧化 鋁載體常採用的方法。 ammonium CN1714937A公開了 一種大孔容成型氧化鋁載體的製備 方法，該方法將一種碳酸鋁銨（aluminum 6 200906487 carbonate )和一種除酸以外的含氮化合物混合，成型並於 350〜650°C煅燒（calcining) 1〜8小時。該法所得載體比 表面積為200〜350米2/克’中值孔徑為25〜35奈米（nm) 〇 CN1689703A公開了一種具有雙重孔的氧化铭載體的製 備方法’該方法將一種水合氧化鋁與一種除酸以外的含氮 化合物和一種鹵化物混合、成型並於6〇〇〜85〇t煅燒1〜 10小時。所得載體孔分佈為孔直徑1〇〜2〇奈米的孔容占總 孔容的35〜80%，孔直徑500〜1200奈米的孔容占總孔容 的15〜60%，孔直徑<10奈米、>2〇〜<5〇〇奈米以及> 1200奈米的孔容之和占總孔容的5〜4〇%〇所得載體的酸量 為0.05〜0.2毫莫耳/克。 CN1647857A公開了 一種大孔氧化鋁載體的製備方法， 該方法包括將一種結晶度小於7〇%的擬薄水鋁石與一種有 機擴孔劑混合，成型並於6〇〇〜11〇〇。〇煅燒〇 5〜4小時。 該法所得載體孔容為0.94 3毫升/克，孔徑大於1〇〇奈米 的孔占總孔容的7〜25%。 CN16GG43GA公開了—種大孔氧化銘載體的製備方法， 該方法將肖水5氧化紹與—種擴孔劑混合、成型並於刪 〜850 C培燒1〜1〇小時。所得載體的可幾孔握（㈣ P〇re diameter)為14〜奈米，孔容為0_6〜丨.2毫升/克， 比表面積為150〜2。〇$ 2/克，酸量為0.05〜0.2毫莫耳/克 〇 可見，雖然採用擴孔劑能製備一些大孔容载體，但這 200906487 樣的載體卻含有相當數量的孔徑小於ίο奈米的小孔，而且 孔分佈也比較彌散（broad)。再有，如果擴孔劑用量較少則 效果不明顯’而如果擴孔劑用量較A則將會對載體機械強 度等性能產生不利影響。 中國專利申請CN1635054A公開了一種用於裂解汽油 重餾分選擇加氫的催化劑及其製備方法和應用。氧化鋁載 體含有沉積在其表面上的丨〜3重量％的鹼土金屬或其氧化 物，並且含有Pd和Mo或pd和W作為活性組分，pd含量 為0_24〜0.35%(重量），Pd與M〇或pd與w的重量比為i • 〇·5〜1 : 2·5。據稱該催化劑可用於裂解汽油^〜匕餾分 ，特別疋C8〜C9重餾分加氫，具有高的低溫活性、高的抗 As' S、〇、N雜質的能力、大的容膠量和穩定的活性。但 該專利申請並未說明所述催化劑的耐水性能。 中國專利CN1184289C公開了一種用於裂解汽油選擇加 氫的催化劑及其製備方法和應用。所述催化劑包括作為載 體的氧化鈦一氧化鋁複合物，以及負載於該複合載體上的 活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量為〇25〜〇35%(重量） ，基於所述催化劑的總重量計。據稱該催化劑可以在高原 料空速下運轉，並具有好的選擇性及穩定性。但該專利未 提及催化劑的耐水、耐膠質性能。 中國專利申請CN1181165A公開了 一種選擇性加氫催化 劑’由0.15〜〇·5%(重量）Pd、〇1〜3 〇%(重量）驗土金屬氧化 物和氧化鋁載體組成，其中所述氧化鋁載體的比表面積為 〇 1米/克，比孔容為〇·35〜0.55毫升/克，並且孔半 200906487 徑為5.0〜10.0奈米的孔提供了總孔容的7〇%以上。據稱該 催化劑不僅適用於裂解汽油一段選擇性加氫過程，也適用 於a〜C6餾分油中高度不飽和烴選擇加氫生成單稀烴的過 程。但所述催化劑活性溫度較高，並且該專利申請也未提 及催化劑的耐水、耐膠質性能。 因此，本領域仍然希望提供可以在較高進料空速下操 作並具有較高的低溫活性、好的選擇性、好的耐水和膠質 性月b的選擇加氫催化劑’以延長催化劑的再生週期和使用 壽命。 【發明内容】 發明概诫 本發明的一個目的是提供一種具有複合孔結構的氧化 紹載體’其中所述氧化鋁載體的比表面積為40〜160米2/克 ’總孔容為0.3〜1.2毫升/克，孔直徑< 30奈米的孔容占總 孔容的5〜60%，孔直徑30〜60奈米的孔容占總孔容的2〇 〜75% ’孔直徑> 6〇奈米的孔容占總孔容的2〇〜6〇0/〇。 本發明的另一個目的是提供一種製備上述具有複合孔 結構的氧化鋁載體的方法。 本發明的又一個目的是提供一種用於裂解汽油選擇性 加氫的催化劑，其包括： (a) 本發明的氧化鋁載體；和 (b) 基於氧化鋁載體重量計〇〇1〜12重量％的金屬絶 或其氧化物。 本發明的再一個目的是提供一種裂解汽油選擇性加氫 9 200906487 方法’包括在加氫反應條件下，使裂解汽油與本發明的催 化劑接觸。 方案的詳細描诫 在第一方面，本發明提供了一種具有複合孔結構的氧 化鋁載體，其中所述氧化鋁載體的比表面積為4〇〜16〇米^ 克，總孔容為0.3〜1.2毫升/克，孔直徑<3〇奈米的孔容占 總孔容的5〜60% ,孔直徑30〜6〇奈米的孔容占總孔容的 20〜75%，孔直徑> 6〇奈米的孔容占總孔容的2〇〜。 "亥氧化鋁載體具有多重孔分佈，並具有較大的可幾孔徑。 按照一個優選的實施方案，所述具有複合孔結構的氧 化鋁載體的比表面積為5〇〜15〇米v克，總孔容為〇 毫升/克，孔直徑<30奈米的孔容占總孔容的5〜55%，孔直 仏30 60奈米的孔容占總孔容的2〇〜,孔直徑> 6〇奈 米的孔谷占總孔容的2〇〜45%。在一個更優選的實施方案 中，孔直杈< 1 〇奈米的孔的孔容占總孔容的〇〜丨〇%。 按照一個優選的實施方案，所述具有複合孔結構的氧 化紹載體還包括：⑷0·1〜1.5重量％，優選0.2〜0.8重量％ 的選自鹼金屬和鹼土金屬中的至少一種金屬，以其鹽和/或 氧化物形式存在；和/或（b) 〇_1〜20.0重量％ ’優選〇_2〜 10.0重量％的選自元素週期表中應和va族元素中的至少 種70素卩其化合物形式存在，Μ有百分比以氧化紹载 體重量為基準計。上述組分⑷優選為選自鉀、_、鎂和鋇 中的至y 以其鹽和/或氧化物形式存在；上述組分(b) 優選為it自％㈣中的至少一種’以其化合物’特別是氧 10 200906487 化物的形式存在。 不希望局限於特定的理論，但是據信上述組分（a)可調 節載體酸鹼性，中和其中的強酸性中心，改善活性組八八 散，同時調變氧化鋁載體的轉相溫度，使其在經較高溫声 燒結後仍具有較大的比表面積。不希望局限於特定的理訟 ，但是據信上述組分⑴可調節載體疏水性質，調變其： 鹼性，強化後續負載的金屬與載體間的相互作用。據^組 分（a)和（b)的組合有利於提高由所述載體製成的催彳°匕= 的低溫反應活性、選擇性、耐游離水性能和耐雜質性能（ 如而ί重金屬性能）。 所述具有複合孔結構的氧化鋁載體是包含氧化鋁Α和 氧化銘B的組合物’其中氧化铭a衍生自選自擬薄水銘石 (PSeUd°b°ehmite)、三水合氧化銘（alumina trihydrate)、 薄水鋁石（—e )和無定形氫氧化紹（a_phous alum_ hydroxide)中的至少一種氧化鋁前體和氧化鋁 B疋選自γ、η、δ、Θ、忙或α相氧化鋁中的至少—種並且 氧化15 Α和氧化紹Β的重量比為OH ·· 10.0。優選 2氧化紹A冑生自選自擬薄水銘石、無定形氯氧化紹或 薄水紹石中的至少一種氧化紹前體，氧化銘B為選自… 或α相氧化鋁_的至少―接 # n & 並且氧化紹Α和氧化銘β的 重里比為 1 : 〇丨^ 1 · < a .更優選地，氧化紹A衍生自選 自擬薄水銘石或益定开^高与 、 . 、疋形虱虱化鋁中的至少一種氧化鋁前體 氧化崔呂B為自3p ^ 巧選目ό Θ或α相氧化財的至少—種，並且 氧化銘Α和氧魅Β的重量比為1·_0.2〜1:4·〇。 11 200906487 在第二方面，本發明提供了一種製備上述具有複合孔 結構的氧化鋁載體的方法，該方法包括： (i)將至少一種氧化鋁A的前體、至少一種氧化鋁B 、水、膠溶劑和/或黏結劑以及任選的改性劑按所需比例混 合’以提供一種混合物； (ii )將得自步驟（i )的混合物成型； (iii)將上述成型的混合物乾燥，並然後煅燒。 在本發明方法中，成型的混合物的乾燥可以在50〜1〇〇 °C下進行1〜24小時。在本發明方法中，煅燒可以在800〜 1150°C，優選900〜1100°C的溫度下進行1〜10小時，優選 2〜8小時。 可用於本發明的氧化鋁載體製備的膠溶劑是指能與氧 化鋁或其前體發生反應形成溶膠的物質，例如：甲酸（ formic acid)、乙酸（acetic acid)、丙酸（propanoic acid)、 丁酸（butanoic acid)等一元缓酸（monocarboxylic acids) ，丁 二酸（succinic acid)、馬來酸（maleic acid)和擰檬酸 (citric acid )等二元（dicarboxylic acids )或多元叛酸（ polycarboxylic acids )，戶斤述叛酸（carboxylic acids)的酸酐 (anhydrides )和弱驗鹽（weak base salts );石肖酸（nitric acid )、鹽酸（hydrochloric acid )等單質子無機酸（ inorganic monoprotic acids)；以及石肖酸銘(aluminum nitrate )、石肖酸錄（nickelous nitrate ) ' 三氣化 ( aluminum trichloride)、硫酸紹（aluminum sulfate)等強酸鹽（salts of strong acids)等。可用於本發明的氧化鋁載體製備的黏 12 200906487 結劑是指在常溫或低溫下能把各種氧化鋁粉體黏合在一起 的物質，如I呂溶膠（alumina sol )、石夕溶膠（silica sol )等 無機溶膠（inorganic sols)和數均分子量（number average molecular weight)在 500 至 100000，優選 700 至 50000， 更優選800至30000的聚合物，例如聚乙稀醇類（polyvinyl alcohols)、聚丙稀酸類（polyacrylic acids)、聚甲基丙烯酸 類（polymethacrylic acids )、聚醋酸乙烯-乙稀共聚物（ poly(vinyl acet ate-co-ethylene))、聚苯乙稀(polystyrene ) 、聚丁二烯（polybutadiene )等。優選膠溶劑和/或枯結劑 是選自石肖酸（nitric acid )、乙酸（acetic acid )、檸檬酸（ citric acid)、銘溶膠（alumina sol)、石夕溶膠（silica sol)、 聚乙稀醇（polyvinyl alcohols )(數均分子量為1000至4000 )中的至少一種。以步驟（i)所得混合物的固體含量計，所 述膠溶劑和/或黏結劑的用量為0.2〜20重量％，優選0.5〜 10重量％。 在上述方法中，水的用量可以為步驟⑴所得混合物的 固體含量的60〜95重量％。水可以單獨加入，或者以其他組 分的溶劑或分散介質的形式加入。 任選地用於上述方法的“改性劑”包括元素週期表中IA 、IIA、IVA和VA族的元素的化合物，例如鉀、妈、鎮和 鋇的鹽和氧化物，砍化合物，填化合物，和它們的組合。 按照一個優選的實施方案，改性劑是元素週期表中IVA和 VA族的元素的至少一種化合物與元素週期表中IA和IIA族 的元素的至少一種化合物的組合，例如選自钟、妈、HI和 13 200906487 鋇的氧化物和鹽中的至 — 中的 之—與選自矽化合物和磷化合物 -族的金屬或元素計=的:量以1A，，* 一。重”。，基 . 邱⑴所侍混合物的固體含量計。 上述方法的步驟（ii)的 如壓片、滾球、擠按吊規方法進订， 案，所w 可。按照一個優選的實施方 -、所述成里通過擠出方法進行。 力气^三方面’本發明提供了-㈣於裂解汽油選擇性 加虱的催化劑，其包括： 评1 (a) 本發明的氧化鋁載體；和 (b) 基於氧化鋁載體重晋# 或其氧化物。載體重[十0川〜U重量㈣金屬把 本發明的催化劑適用於中間鶴分裂解汽油（例如& 8 =合物中間㈣裂解汽油和C5〜W合物中間館分 歹’ 7油）及全館分（C5烴〜幹點為2〇代的烴化合物館分） 裂解汽油加氫，可以在軔宾& 杜敉β的進料空速下操作，具有良好 的低溫活性、選摆性知接a 一 r㈣i·生和穩疋性，並具有良好的耐高含量膠 質和高含量游離水的性能。 本發明的催化劑優選包含。.…〇重量％，更優選〇」 〜〇.7重量％的金独或其氧化物，基於氧化_體重量計 〇 本發明的催化劑可以採用常規的殼層催化劑浸潰技術 製傷。例如，本發明的催化劑可以製備如下：將載體任選 地先用一種能與含把鹽的浸潰液互溶的液體預浸潰，再用 14 200906487 含鈀鹽的浸潰液浸潰，浸潰後的載體經洗滌、乾燥、在空 氣中300〜600°C煅燒，即得氧化性催化劑成品。成品催化 劑只需在反應器中通氫氣還原即可使用。 本發明的催化劑適用於石油烴中的炔烴、共軛雙烯等 的選擇加氫，包括全餾分（cs烴〜幹點為204^的烴化合物 餾分）或各種中間餾分（如C6〜Cs烴化合物中間餾分）裂解汽 油的加氫。 因此，在第四方面，本發明提供了一種裂解汽油選擇 性加氫方法’包括在加氫反應條件下，使裂解汽油與本發 明的所述選擇性加氫催化劑接觸。 所述裂解汽油選擇性加氯方法可以按照本領域技術人 員熟知的方式進行。 在其中原料是含有高含量膠質和高含量游離水的全顧 分裂解汽油的情況τ，魏财小孔的存在會導致催化劑 更谷易失活’因為小孔吸附的游離水和膠質等大分子物質 更難脫附，使催化劑成為疏油性f的或者催化㈣失比表 大孔有利於減小表面張力，使得催化劑吸附的水 與原料中的水保持平衡，“來去自由”，甚至在原料中水 2較低村㈣催化劑已錢的水。但纽«通常且 2低^比表面積’不利於活性組分的分散。催化劑活性 表面：有：其Γ生表面積催化劑的活性表面積與載體比 表面積有關一較大的載體 ，由此可提高催化劑活性。有利於活性組分的分散 本發明的所述具有複合孔結構的氧化紹載體具有較大 15 200906487 的孔容、較大的比表面積和較大的可幾孔徑，並且各種孔 道的孔容比例適宜，其中直# 30〜60奈米孔的孔容占總孔 容的20〜75〇/〇，l〇nm以下小孔的孔容占總孔容〇〜1〇%，載 體比表面積主要由呈窄分佈的中等孔徑的孔提供。當用於 王镏刀（C5火工幹點為204 C的烴化合物館分）裂解汽油選擇 性加氫時’基於本發明的所述具有複合孔結構的氧化銘載 體的催化劑具有良好的低溫活性、選擇性和穩定性，而且 具有良好的财高含量膠質和高含量游離水性能。在入口溫 度40C、反應壓力2_7MPa、氫/油體積比8〇:1、新鮮油體 積空速3_8小時-1條件下，對膠質含量為15〇毫克/1〇〇克油 、游離水含量為1000ppm的全館分％烴〜幹點為綱。c的 烴化合物館分）裂解汽油的選擇性加氫反應可以給出克 峨/100克油的出π雙烯平均值，即的雙烯加氯率。 【實施方式】 下面通過實施例對本發明作進一步閣述。但是這些實 施例無論如何都不對本發明的範圍構成限制。 實施例1 將380克薄水銘石（b〇ehmite)、2〇克δ氧化銘、^克 田菁粉（Sesbania cannabina p〇wder )、2〇 克聚乙稀醇（ poiyvinyi alcohol)(數均分子量為175〇)的水溶液（質量濃度 為5%):4.5克乙酸和4·5克檸檬酸混合在-起，擠成φ2.5 毫米的三葉形條。濕條經_乾燥2 燒8小時，得到載體Ζ。。採用壓采法測，ζ〇的比表= 孔容、可幾孔徑和孔分佈，結果見表i。 實施例2 16 200906487 將300克擬薄水鋁石、3〇克δ氧化鋁、9克田菁粉、18 克聚乙烯醇（數均分子量為1750)的水溶液（質量濃度為5%) 、4.0克硝酸混合在一起，擠成^2 5毫米的三葉形條。濕條 經l〇〇°C乾燥2小時後，於9〇(TC煅燒8小時，得到載體Ζ1 。採用壓采法測定Z1的比表面積、孔容、可幾孔徑和孔分 佈，結果見表1 ^ 實施例3 將300克擬薄水鋁石、150克α氧化鋁、12克田菁粉 、30克聚乙烯醇（數均分子量為175〇)的水溶液（質量濃度為 5%)和6.0克醋酸混合在一起，擠成φ2 5毫米的三葉形條。 濕條經50°C乾燥24小時後，於i〇〇(TC煅燒4小時，得到 載體Z2。採用塵汞法測定Z2的比表面積、孔容、可幾孔徑 和孔分佈，結果見表1。 實施例4 將200克擬薄水铭石、2〇〇克0氧化铭、12克田菁粉 、25克聚乙烯醇（數均分子量為175())的水溶液（質量濃度為 5%)、4.0克硝酸和34克鋁溶膠（氧化鋁含量為1〇重量％ )混合在-起，擠成φ2.5毫米的三葉形條。濕條經啊乾 燥6小時後’於U0(rc炮燒2小時，得到載體ζ3。採用壓 采法測定Ζ3 &比表面積、孔容、可幾孔徑和孔分佈，結果 見表1。 實施例5 粉 為 將80克無定形氣氧化銘、32〇克θ氧化結、12克田菁 、20克聚乙浠醇（數均分子量為175〇)的水 二 5%)、6·0克石肖酸和34克铭溶膠（氧化銘含量為10„ 17 200906487 %)混合在一起’擠成φ2.5毫米的三葉形條。濕條經8(rc 乾燥6小時後，於ll〇〇°C煅燒2小時，得到載體Z4。採用 壓水法測定Z4的比表面積、孔容、可幾孔徑和孔分佈，結 果見表1。 實施例6_ 將40克擬薄水鋁石、36〇克α氧化鋁、12克田菁粉、 3·〇克醋酸乙烯乙烯共聚物乳液（VAE7〇7，固含量為Μ 5 % ’得自中國石油化工股份有限公司四川維尼綸廠）、3 〇 克琐酸和8克硝酸鋁混合在一起，擠成φ2.5毫米的三葉形 條。濕條經50。(：乾燥24小時後，於1000。(：煅燒4小時， 得到載體Z5。採用壓汞法測定Z5的比表面積、孔容、可幾 孔徑和孔分佈’結果見表1 ^ 比較例1 將300克擬薄水鋁石、9克田菁粉、45克石墨和4 0克 硝酸混合在一起’擠成φ2.5毫米的三葉形條。濕條經120 。(：乾燥4小時後’於1050°c煅燒4小時’得到載體D1。採 用壓汞法測定D1的比表面積、孔容、可幾孔徑和孔分佈， 結果見表1。 表1 實施例編號 1 2 3 4 5 6 比較例1 載體 Z0 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 D1 比表面積，米2/克 140.5 139.2 108.5 65.4 53.8 46.7 102.3 孔容，毫升/克 0.42 0.65 0.78 0.92 1.08 1.10 0.56 18 200906487 可幾子 —----- L徑，奈米 19 20 25 27 27 28 22 <忉奈米 8.0 2.0 1.0 0.5 0.2 0.1 12.5 孔 < 3〇奈米 —--- 55 53 35 6.5 5.8 5.3 92.6 分佈 30〜60奈 25 25 37 71.6 48 42.0 3.8 % 米 > 60奈米 20 22 28 21.9 46.2 52.7 3.6 實施例7〜12說明了由本發明的載體製備的催化劑在含 有尚含量膠質和高含量游離水的全餾分裂解汽油的一段加 氫中的性能，結果見表2。 實施例7 將【實施例1】製備的載體Z0 60克在30〇ml的PdCl2 浸潰液（PdCl2質量濃度為〇.10%)中進行浸潰，至浸潰液 呈無色。在除去液體之後，將固體物在6(rc乾燥16小時， 在480°C煅燒3小時，制得Pd基催化劑c〇。該催化劑的

Pd含量為〇_3重量％，基於氧化鋁載體的重量計。 實施例8 用【實施例7】中描述的浸潰法從6〇克【實施例2】製 備的載體zi製備Pd基催化劑C1。該催化劑的含量為 0.3重量％，基於氧化鋁載體的重量計。 實施例9 用【實施例7】中插述的浸潰法從6〇克【實施例3】製 備的載體Z2製備Pd基催化劑C2。該催化劑的含量為 0.3重量％，基於氧化鋁載體的重量計。 19 200906487 實施例ίο 用【實施例7】中描述的浸潰法從60克【實施例4】製 備的載體Z3製備Pd基催化劑該催化劑的含量為 0.3重量％，基於氧化鋁載體的重量計。 實施例11 用【實施例7】中描述的浸潰法從60克【實施例勺製 備的載體Z4製備Pd基催化劑C4。該催化劑的含量為 0.3重量％，基於氧化鋁載體的重量計。 實施例12 用【實施例7】中描述的浸潰法從60克【實施例6】製 備的載體Z5製備Pd基催化劑C5。該催化劑的含量為 0.3重量％，基於氧化鋁載體的重量計。 比較例2 用【實施例7】中描述的浸潰法從60克【比較例丨】製 備的載體D1製備以基催化劑CD1。該催化劑的含量為 0.3重量％ ’基於氧化鋁載體的重量計。 分別在100毫升小型絕熱固定床反應器上評價上面製 備的催化劑 CO、ci、C2、C3、C4、C5 和 rm 〇和CD1，使用膠質 含量為150±2毫克/1〇〇克油、游離水含量為1〇〇〇土Η卯爪 的全餾分（C5烴〜幹點為204t的烴化合物餾分）裂解汽油Z 原料。所述原料含有15±1重量％的a烴，65±2重量％的 C：6〜Cs烴，2〇±1重量％的CV烴，並且雙缚值為27 12° ± 0.30 g碘/l〇〇g油。反應條件如下：入口溫度4(rc，壓力 2.65MPa，新鮮油體積空速3.8小時-1，循環比為2 63，氣/ 油體積比為80 : 1。評價結果見表2。 20 200906487 表2 實施例 催化劑編號 出口雙烯值（克碘/100克油） 雙稀加氫率％ 7 C0 0.12 99.5 8 C1 0.25 99.0 9 C2 0.10 99.6 10 C3 0.00 100 11 C4 0.00 100 12 C5 0.00 100 比較例2 CD1 3.4 86.4 由表2結果可以看到，本發明的催化劑適用於含有較 高含量膠質和較高含量游離水的全餾分裂解汽油的一段加 氫’其性能明顯優於由常規的大孔氧化紹載體製備的催化 劑的性能。 實施例13 將300克擬薄水銘石、15〇克4化紹和9克田菁粉混 合在-起’然後向該混合物中加入含有25克質量濃度為 5%的聚乙稀醇（數均分子量為㈣）的水溶液、4〇克确酸、 =克濃度為85%_酸、丨5克硝酸鉀和2切酸鎮的水 洛液360广升。將得到的混合物混合均勻，然後擠成中2.$ 毫米的三葉形條。濕條經贼乾燥24小時後，於1〇〇(rc 锻燒4小時’得到具有複合孔結構的改性氧魅載體％。 以等體積去離子水預浸60g載體，然後瀝乾水分。然 21 200906487 後將載體在21〇ml Pdcl2浸潰液（pdcl2質量濃度& 〇 i43% 進行/又/貝至浸潰液呈無色。除去液體後，將固體物 在 ◦乾燥4小時，在450 C锻燒4小時，制得pd基催 化劑^6。該催化劑的pd含量為Q 3重量％ ’基於氧化铭載 體重里计。催化劑組成及比表面積、孔容、孔分佈見表3， 其中各組分含量均基於氧化鋁載體重量。 實施例14 將75克擬薄水紹石、375克s氧化紹和9克田菁粉混 合在一起，之後向該混合物中加入含有25克質量濃度為 5%的聚乙稀醇（數均分子量為mG)水溶液、2()克确酸、 240克質量濃度為·㈣溶膠> 17克硝酸鋇的水溶液 360毫升。將得到的混合物混合均勻，㈣擠成岭$毫米 的葉开乂條/愚條經50C乾燥24小時後，於950°C锻燒4 小時，得到具有複合孔結構的改性氧化鋁載體Z7。 用【κ知例13】中描述的程式從6〇g所述載體Z7製備

Pd基催化劑C7，並且該催化劑的pd含量為〇 $重量。/〇，基 於氧化紹載體重量計。催化劑組成及比表面積、孔容、孔 分佈見表3，其中各組分含量均基於氧化載體重量。 實施例15 將150克擬薄水!呂石、3〇〇克以氧化銘和9克田菁粉混 σ在起，之後向該混合物中加入含有25克質量濃度為 5%的聚乙烯醇(數均分子量為175〇)水溶液、4〇克硝酸、 4.5克漢度為85%的填酸和13.4克四水石肖酸妈的水溶液36〇 毫升。將得到的混合物混合均勻，然後撥成 φ2·5毫米的三 葉形條。濕條經赃乾燥24小時後，於9〇〇t煅燒4小時 22 200906487 ’得到具有複合孔結構的改性氧化鋁載體Z8。 用【實施例13】中描述的程式從6〇g所述載體z8製備 Pd基催化劑C8,並且該催化劑的pd含量為〇18重量％， 基於氧化紹載體重量计。催化劑纟且成及比表面積、孔容、 孔分佈見表3 ’其中各組分含量均基於氧化鋁載體重量。 表3 實施例編號 13 14 15 比較例2 催化劑編號 C6 C7 C8 CD1 載體編號 Z6 Z7 Z8 D1 Pd重量含量，％ 0.3 0.5 0.18 0.3 IA族元素重量含量，％ K-0.3 0 0 0 Π A族元素重量含量，％ Mg-0.5 Ba-0.2 Ca-0.5 0 IVA族元素重量含量，％ 0 Si-l〇 0 0 VA族元素重量含量，％ P-0.2 0 P-0.5 0 比表面積，米2/克 89.4 134.1 65.0 102.3 孔容，毫升/克 0.79 0.69 0.91 0.56 可幾孔徑，奈米 22 21 24 22 孔分 佈％ < 30奈米 32 44 22 92.6 30〜60奈米 30 24 33 3.8 > 60奈米 38 32 45 3.6 實施例16 23 200906487 本實施例說明【實施例7 ’ 12〜15】所得催化劑在全館分 (C5烴〜幹點為204°c的烴化合物餾分）裂解汽油選擇加氫中 的應用。 將【實施例7 ’ 12〜15】中製備的催化劑各10〇毫升填充 到1〇〇毫升小型絕熱固定床反應器中，然後在氫氣壓力為 2.7 MPa，溫度為ii〇°c和氳氣流量為4毫升/(分·克催化劑） 的條件下還原8小時。在氫氣壓力2.7MPa，入口溫度4〇。〇 ，新鮮油體積空速3.8小時―1，總油體積空速13 8小時·!(循 環比為2_63)，氫/油體積比80 : 1的條件下通入全餾分裂解 汽油原料進行試驗。該全餾分裂解汽油原料的膠質含量為 15〇±2毫克/1〇〇克油，游離水含量為i〇〇〇±15 (重量） ’含有15±1重量％的C5烴，65±2重量％的C6〜C8煙， 20±1重量％的c9+烴，並且雙浠值為2712 ± 〇 3〇 g碘/1〇〇g 油。加氫結果見表4。

24 200906487

將由【實施例13】得到的催化劑C61〇〇毫升填充至 劣升小型絕熱固定床反應器中，然後在氫氣壓力為η ，溫度為11(TC和氫氣流量為4毫弁"八古他 宅升/(刀.克催化劑）的條件 下遇原8小時。在入口溫度40°c，反應壓力2.65MPa 鮮油體積空速3.8小時-1，總油體積空速13 8小時」，气/由 體積比80: 1的條件下通入全潑分裂解汽油原料進行= 試驗1000小時，該全餾分裂解汽油原料的膠質含量為 150±2毫克/100克油，游離水含量為1〇〇〇±15卯爪（重量） ，含有15±1重量％的C5烴’ 65±2重量％的g〜q烴， 20±1重量％的C/烴，並且雙烯值為27.12 ± 〇 3〇 g碘/i〇〇g 油。加氫結果見表5。 反應時間（小時） 產物平均雙稀值（克碘/100克油） 50 平均雙烯加氫率％

〇·〇〇 loo.o

25 200906487 100 0.05 99.8 150 0.06 99.8 200 0.07 99.7 250 0.06 99.8 300 0.08 99.7 350 0.07 99.7 400 0.06 99.8 450 0.05 99.8 500 0.05 99.8 550 0.06 99.8 600 0.07 99.7 650 0.07 99.7 700 0.08 99.7 750 0.07 99.7 800 0.07 99.7 850 0.07 99.7 900 0.07 99.7 950 0.07 99.7 1000 0.06 99.8 26 200906487 實施例18 將由【實施例14】得到的催化劑C7 1〇〇毫升填充到ι〇〇 毫升小型絕熱固定床反應器中，然後在氫氣壓力為27訄匕 ’溫度為110°C和氫氣流量為4毫升/(分·克催化劑）的條件 下還原8小時。在入口溫度4代，反應壓力2 65奶，新 鮮油體積空速3.8小時·^，總油體積空速13 8小時一，氫/油 體積比110 : 1的條件下通入膠質含量S 140±2冑克/1〇〇身 油，游離水含量為1_±15 ppm (重量）的C6〜C8 分裂解汽油原料進行試驗。原料雙烯值為23 99土 克油。加氫結果見表6。 - ·〇克碘

27 200906487 去’雨朗書巾提顺翻、專射請、非補文獻和測試方 法通過引用結合在本文。 乃 理解H考㈣性㈣方針錢了本伽，但本領顧術人員將 二發明的精神和範圍的情況τ，可以做出各種改變 =方Γ树ΒΜ於作___料公開的Ϊ 貝方案，而疋包括落人所附巾請專利範圍内 、 【圖式簡單說明】 有實施方案。 【主要元件符號說明】 無 28

Claims (1)

1. 200906487 十、申請專利範圍： 1 · 一種具有複合孔結構的氧化鋁載體，其中所述氧化鋁載 體的比表面積為40〜160米2/克，總孔容為〇·3〜12毫 升/克，孔直控< 30奈米的孔容占總孔容的5〜6〇%，孔 直徑30〜60奈米的孔容占總孔容的20〜75% ,孔直徑〉 60奈米的孔容占總孔容的2〇〜6〇%。 2. 依據申請專利範圍第}項所述之氧化鋁載體，其中，所 述氧化銘載體比表面積為5〇〜15〇米2/克’總孔容為〇 4 10毛升/克，孔直徑<30奈米的孔容占總孔容的5〜 55/。孔直徑30〜60奈米的孔容占總孔容的2〇〜72%， 孔直杻> 60奈米的孔容占總孔容的2〇〜45%。 3. 依據巾請專利範圍第丨或2項所狀氧化㈣體，其中 ，孔直徑<1G奈米的孔的孔容占所述氧化銘載體總孔容 的〇〜10%。 • Γ據申請專利範圍第1〜1中任—項所述之氧化結載體， 疋包含氧㈣A和氧仙㈣組合物，其中氧化紹A衍 生ί選自擬薄水铭石、三水合氧化銘、薄水銘石和無定 項氧化鋁中的至少一種氧化鋁前體，和氧化鋁Β是選 5 Y ” δ θ “"相氧化鋁中的至少-種，並且氧 Α和氧化的重量比為1:0.05〜1:100。 :據申請專利範圍第4項所述之氧化銘載體，其中，氧 —銘Α衍生自選自三水合氧化紹和擬薄水紹石中的至少 29 1 =銘前體，氧…是…、…相氧化銘 至少一種，並且氧化銘A和氧化銘B的重量比為 200906487 1:0· 1 〜1:5.0 〇 中任一項所述之氧化鋁載體， 6 ·依據申請專利範圍第 其還包括： (a) 0·1 〜is 會旦 0/ 少-種全屬，以甘里。的選自鹼金屬和鹼土金屬中的至 =〜鹽和/或氧化物形式存在;和/或 厂辛 〇.0重量％的選自元素週期表中IVA和VA …、種凡素’以其化合物形式存在， 所有百/刀比以氧化銘載體重量為基準計。 7. 依據申凊專利範圍第6項所述之氧化銘載體其包括： ,丨、一 .8重里％的選自鹼金屬和鹼土金屬中的至 广·屬，以其鹽和/或氧化物形式存在；和/或 (b) 〇_2〜1〇.°重量％的選自元素週期表中IVA或VA 、兀素中的至少-種元素，以其化合物形式存在， 所有百分比以氧化鋁載體重量為基準計。 8. 依據申請專利範圍第6或7項所述之氧化紹載體，其中 、’且：⑷為選自鉀、鈣 '鎂和鋇中的至少-種，以其鹽和/ 或氧化物形式存在；組分(b)為選自矽和磷中的至少一種 ，以其化合物，特別是氧化物形式存在。 9. 一種製備中請專利範圍第η項中任—項所述之氧化銘 載體的方法，包括： Ci)混合氧化鋁a的前體、氧化鋁Β、水、膠溶劑 和/或粘結劑，以及任選的改性劑，以提供一種混合物， 其中所述氧化!呂A的前體是選自三水合氧化鋁、薄水鋁 石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁中的至少一種；所述 30 200906487 氧化鋁B是撰έ 。 . ”、 、θ、Κ和α相氧化鋁中的至少 種，所述改性劑是元素週 ^夕 族中的至少—種元素的至少一種化合f ^和Μ (U)將上述混合物成型；和 )將上述成型的混合物乾燥並然後锻燒。 10·依據申請專利範圍第9 . , . ^ ^ Λ & π尸吓述之方法，其中其中氧化鋁 口氧化鋁Β的重量比為1 : 0.05〜1 : 10_0。 11. 依據申請專利範圍第9 二g ，听迅之方法，其中氧化鋁Α的 :體疋選自二水合氧化紹和擬薄水銘石中的至少一種， 氧化銘B是選自占、0和α相氧化紹中的至少一種並 且氧化鋁Α和氧化鋁β的重量比為1:〇丨〜1:5 〇。 12. 依據申請專利範圍第9〜u項中任—項所述之方法，其中 所述膠溶劑選自一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、羧酸 的酸酐和弱鹼鹽、單質子無機酸、能與氧化鋁或其前體 發生膠溶反應形成溶膠的其他物質以及它們的混合物， 所述粘結劑選自無機溶膠、數均分子量為500至1 〇〇〇〇〇 的聚合物和它們的組合，所述膠溶劑和粘結劑的總用量 為0.2〜20重量％，以步驟（i )所得混合物的固體含量 計。 13.依據申請專利範圍第12項所述之方法，其中所述膠溶劑 選自由如下物質組成的組：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 丁二酸、馬來酸、檸檬酸、所述叛酸的酸酐、所述叛酸 的弱驗鹽、硝酸、鹽酸、硝酸鋁、硝酸鎳、三氯化紹、 硫酸鋁和它們的混合物；所述粘結劑選自由如下物質組 31 200906487 成的組：鋁溶膠、矽溶膠、聚乙烯醇類、聚丙烯酸類、 聚甲基丙烯酸類、聚醋酸乙烯-乙烯共聚物、聚苯乙稀、 聚丁二烯和它們的混合物，並且以步驟（i)所得混合物 的固體含量計，所述膠溶劑和粘結劑的總用量為〇 5〜 重量％。 14.依據申請專利範圍第12項所述之方 是選自硝酸、乙酸和檸檬酸中的至少一種，所述粘結劑 是選自鋁溶膠、矽溶膠、數均分子量為1000〜4000的聚 乙_中的至少一種’並且以步，驟⑴所得混合物的固 體含量計，所述膠溶劑和粘結劑的總用量為〇 5〜1 量％。 ·董 15. 依據申請專利範圍第 ’.，·一 π厂'丨地〈万法，其中 所述改性劑的用量以所述元素週期表中Μ、·、湯 和VA族的至少一種元素計為〇1〜2〇〇重量％，基於步 驟（1)所得混合物的固體含量計。 、 16. 依據申請專利範圍第9〜丨”員中任一項所述之方法 ::::劑是選自鉀、鈣、鎂和鋇的氧化物和鹽中的至 ^與選自矽化合物和磷化合物中的至少之一的組合 其中 小時 17·依據申請專利範圍第9 步驟（iii)中的煅燒在 16項中任一項所述之方法， 800〜1150°C下進行 ’其包括： 項所述的氧化鋁 種用於裂解汽油選擇性加氫的催化劑 (句申請專利範圍第丨〜8項中任— 32 18. 200906487 載體；和 (b)基於氧化鋁載體重量計0.01〜1.2重量％的金屬 把或其氧化物。 I9.依據申請專利範圍第18項所述之催化劑，其中基於氧化 紹載體重量計，金屬飽或其氧化物的含量為 量％。 包括在加氫反應條件 U或19項所述的選 一種裂解汽油選擇性加氫的方法， 下’使裂解汽油與申請專利範圍第 擇性加氫催化劑接觸。 33 200906487 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 200906487 四 帅"It 【=式晴依：受理國家（地區）、申請日、申請案號順序註記】 □有主張專徽第二十七條第—棚際優先權： <· 、聲明事項： □主張專利法第二十二條第二項□第—款或□第二款規定之事實，其 事實發生曰期為：年月曰。 0申請前已向下列國家（地區）申請專利： 無主張專利法第二十七條第—項國雜先權： 本案是基於原t®大義町三個發明巾請提出： )2006年8月11日在中國大陸提交，中請號爲：Oi 2GD61GG29963.X )2006年8月11日在中國大陸提交，申請號爲：⑶讓臓刪〇 )2006年11月2日在中國大陸提交，申請號爲：⑶屬觀7857 7。 U張專槪帛二十九雜—棚内優先權： 【格式請依：申請日、申請案號順序註記】 〇主張專利法第三十條生物材料： 口須寄存生物材料者： 國内生物材料【格式請依：寄存機構、日期、號碼順序註記】 國外生物材料【格式請依：細家 '機構、日期、號碼順序註記】 口不須寄存生物材料者： 所屬技術倾巾具有辦知《於獲得時，不須寄存。