DE102007037785B4 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin - Google Patents

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Abstract

Verfahren für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin,wobei das Pyrolysebenzin mit einem Katalysator unter Hydrierungsbedingungen in Kontakt gebracht wird und der Katalysator (a) einen Aluminiumoxidträger und (b) 0,01 bis 1,2 Gew.-% metallischen Palladiums oder von Palladiumoxiden, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers, beinhaltet, wobeider Aluminiumoxidträger eine spezifische Oberfläche von 40 bis 160 m/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,2 cm/g aufweist, das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 30 nm 5 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst, das Volumen von Poren mit einem Porenradius von 30 bis 60 nm 20 bis 75 % des Gesamtporenvolumens umfasst, und das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser größer als 60 nm 20 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst.

Description

  • Querverweise zu verwandten Anmeldungen
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Nutzen der chinesischen Patentanmeldungen 200610029961.0 , angemeldet am 11. August 2006; 200610029963.x, angemeldet am 11. August 2006 und 200610117857.7, angemeldet am 2. November 2006, die hier in ihrer Gesamtheit und für jeden Zweck miteinbezogen sind.
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin, insbesondere einen Katalysator für die selektive Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin, das aus C5-Kohlenwasserstoff und Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt bis zu 204°C oder aus mittleren Destillaten wie aus C6- bis C8-Wasserstoffen, besteht.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Für die Kohlenwasserstoffverarbeitung sind Aluminiumoxidträger wegen ihrer relativ großen spezifischen Oberfläche und guten Stabilität weit verbreitet. Eine nützliche Anwendung ist die Verwendung der Träger für Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin. Pyrolysebenzin ist ein Nebenprodukt der Ethylenindustrie. Wenn Ethylen durch Steamcracken aus einer Flüssigkeitseinspeisung wie Naphtha, Diesel und dergleichen hergestellt wird, kann die Ausbeute von Pyrolysebenzin 60 Gew.-% oder mehr des Ethylendurchsatzes betragen. Pyrolysebenzin wird üblicherweise einer ersten Hydrierung zur Entfernung hoch ungesättigter Alkene wie Dienen oder Styrolen und danach einer zweiten Hydrierung zur Entfernung von Monoolefin sowie von Verunreinigungen, die Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und dergleichen enthalten, unterzogen. Das der Hydrierbehandlung unterzogene Pyrolysebenzin wird dann hauptsächlich zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin werden in der Industrie zurzeit vor allem Pd-basierte oder Ni-basierte Katalysatoren verwendet. In Pyrolysebenzin, insbesondere in den ganzen Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin, sind Verunreinigungen und/oder Giftstoffe wie z.B. ungesättigte Verbindungen, Gummis (d.h. Polymere, die sich bei der Polymerisierung von ungesättigten Bestandteilen wie Dienen oder Styrolen bilden), schwere Bestandteile, Freiwasser, Schwermetalle usw., vorhanden, die vor oder bei ihrer Einspeisung zu behandeln sind. Da industriellen Anlagen normalerweise effektive Mittel zur Vorbehandlung fehlen, kann die Einleitung einer solchen Einspeisung auf ein Katalysebett innerhalb des Reaktors dazu führen, dass (1) der Katalysator leicht verkokt, (2) die Aktivität des Katalysators verringert wird oder verloren geht, weil der Aluminiumoxidträger des Katalysators hydrophil ist und dann bevorzugt Wasser adsorbiert und kumuliert. Dies macht den Katalysator oleophob, sodass die Adsorbtion von Kohlenwasserstoffreaktanten auf dem Katalysator behindert ist. (3) die Aktivität des Katalysators verringert wird oder verloren geht, weil die schweren Bestandteile, Oligomer-Gummis und dergleichen auf der Oberfläche des Katalysators adsorbiert werden, somit die Adsorbtions-Diffusions-Desorbtions-Kanäle blockieren und die Adsorption der Reaktanten auf dem Katalysator behindern, (4) die Aktivität des Katalysators wegen der Bindung von Giftstoffen wie Schwermetallen, Arsen usw. in der Einspeisung auf aktiven Stellen des Katalysators durch starke Koordination reduziert wird oder verloren geht und/oder (5) leichte Bestandteile, die einfacher hydriert werden, übermäßig reagieren und somit einen Verlust beim Ertrag der aromatischen Kohlenwasserstoffe verursachen. Alternativ können schwere Verbindungen, die schwieriger zu hydrieren sind, unvollständig reagieren und somit das Produkt untauglich machen. Dies hat zur Folge, dass die Qualität des Katalysatoreinsatzes verringert und somit die Zykluslänge und die Lebensdauer im Betriebseinsatz des Katalysators verkürzt wird, so dass der Katalysator regelmäßig aktiviert und/oder erneuert werden muss. Katalysatoren mit einem relativ großen Porenvolumen und relativ großen Porendurchmessern können die Bildung von Gummis und Freiwasser auf dem Katalysator verringern und sind somit gegenüber Gummis und Freiwasser in der Einspeisung toleranter. So kann die Deaktivierung der Katalysatoren verzögert und somit die Zykluslänge und die Betriebslebensdauer der Katalysatoren verlängert werden. Die Porenstruktur eines getragenen Katalysators ist durch die Eigenschaften seines Trägers bestimmt. Der Schlüssel für die Vorbereitung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators für die Hydrierung von den gesamten Siedbereich aufweisendem Pyrolysebenzin mit einem höheren Gummi- und Freiwassergehalt, ist deshalb die Bereitstellung eines Trägers mit einem relativ großen Porenvolumen, einem relativ großen Porendurchmesser, wodurch gesichert wird, dass der Katalysator eine gute Aktivität bei geringerer Temperatur aufweist. Die Einführung von Poren vergrößernden Mitteln während der Kolloid-Bildung oder während des Waschens bei der Bereitung von Pseudoböhmit, oder alternativ bei der Formgebung von Pseudoböhmit, ist ein Verfahren, das im Stand der Technik üblicherweise genutzt wird, um Aluminiumoxidträger anzufertigen, die ein größeres Porenvolumen und einen größeren Porendurchmesser aufweisen.
  • In der CN 1714937 A ist ein Herstellungsverfahren für einen Aluminiumoxidträger mit großem Porenvolumen offenbart. Das Verfahren umfasst die Vermischung von Aluminium-Ammonium-Carbonat und einer Stickstoff enthaltenden Komponente mit Ausnahme von Säuren, die Formgebung der Mischung und die Kalzinierung des Formkörpers bei 350 bis 650 °C während 1 bis 8 Stunden. Der mittels diesem Verfahren erhaltene Träger hat eine spezifische Oberfläche von 200 bis 350 m2/g und ein mittleres Porenvolumen von 25 bis 35 nm.
  • Die CN 1689703 A beschreibt ein Herstellungsverfahren für einen Aluminiumoxidträger mit dualen Öffnungen, wobei ein Aluminiumoxid-Hydrat mit einer Stickstoff enthaltenen Komponente mit Ausnahme von Säuren und ein Halogenid vermischt werden, eine Formgebung der Mischung durchgeführt wird und der Formkörper bei 600 bis 850 °C während 1 bis 10 Stunden kalziniert wird. Der erhaltene Träger hat eine derartige Porenverteilung, dass das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 20 nm 35 bis 80 % des Gesamtporenvolumens umfasst, das Volumen von Poren mit Porendurchmesser von 500 bis 1200 nm 15 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst, und die Summe der Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser < 10 nm, von Poren mit einem Porendurchmesser größer 20 nm und kleiner 500 nm sowie Poren mit einem Porendurchmesser größer 1200 nm 5 bis 40 % des Gesamtporenvolumens beträgt. Der erhaltene Träger hat einen Säuregehalt von 0,05 bis 0,2 mmol/g.
  • Die CN 1647857 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Aluminiumoxidträgers, das das Vermischen von Pseudoböhmit mit einer Kristallinität von weniger als 70 % mit einem organischen porenvergrößerndem Mittel, die Formgebung der Mischung und das Kalzinieren des Formteils bei 600 bis 1100 °C während 0,5 bis 4 Stunden umfasst. Der durch diesen Prozess erhaltene Träger hat ein Porenvolumen von 0,9 bis 1,3 cm3/g und die Poren mit einem Porendurchmesser > 100 nm nehmen 7 bis 25 % des Gesamtporenvolumens ein.
  • In der CN 1600430 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Aluminiumoxidträgers beschrieben, das das Mischen eines Aluminiumoxid-Hydrats mit einem porenvergrößernden Mittel, die Formgebung der Mischung und Kalzinierung des gebildeten Formkörpers bei 600 bis 850 °C während 1 bis 10 Stunden umfasst. Der erhaltene Träger weist einen wahrscheinlichen Porendurchmesser von 14 bis 20 nm, ein Porenvolumen von 0,6 bis 1,2 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 200 m2/g und einen Säuregehalt von 0,05 bis 0,2 mmol/g auf.
  • Es zeit sich also, dass durch Verwendung eines porenvergrößernden Mittels Träger mit einem relativ großen Porenvolumen hergestellt werden können und solche Träger einen beträchtlichen Anteil an Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner 10 nm enthalten und die Porenverteilung relativ breit ist. Die Auswirkung des porenvergrößernden Mittels kann gering sein, wenn es in geringeren Mengen verwendet wird. Allerdings können die Eigenschaften des Trägers wie z.B. die mechanische Festigkeit negativ beeinflusst werden, wenn das porenvergrößernde Mittel in einer größeren Menge verwendet wird.
  • Die chinesische Patentanmeldung CN 1635054 A offenbart einen Katalysator, der für die selektive Hydrierung von schweren Destillationen von Pyrolysebenzin sowie seine Herstellung und Verwendung. Der Aluminiumoxidträger weist 1 bis 3 Gew.-% eines Erdalkalimetalls oder eines an seiner Oberfläche angeordneten Oxids davon auf und enthält Pd und Mo, oder alternativ, Pd und W als aktive Verbindungen, wobei der Gehalt von Pd in einem Bereich 0,24 bis 0,35 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Pd zu Mo oder Pd oder W in einem Bereich zwischen 1:0,5 und 1:2,5 liegt. Der Katalysator kann bei der Hydrierung von C5 bis C9-Destillationen verwendet werden, insbesondere bei schweren C8 bis C9-Destillationen von Pyrolysebenzin, und weist bei geringerer Temperatur eine hohe Aktivität, eine hohe Verträglichkeit gegenüber As, S, O, oder N-Verunreinigungen, eine hohe Verträglichkeit gegenüber Gummis und eine dauerhafte Aktivität auf. Allerdings wird in der Patentanmeldung über die Verträglichkeit des Katalysators mit Wasser keine Aussage gemacht.
  • Das chinesische Patent CN 1184289 C offenbart einen Katalysator, der für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin genutzt wird, sowie dessen Herstellung. Der Katalysator umfasst einen Titanoxid-Aluminoxid-Komplex als Träger und das Metall Pa als aktive auf dem komplexierten Träger getragene Komponente, wobei der Gehalt des Metalls Pa 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Der Katalysator kann unter hoher Raumgeschwindigkeit der Einspeisung betrieben werden und weist eine gute Selektivität und Stabilität auf. Allerdings macht das Patent keine Aussage über die Verträglichkeit des Katalysators gegenüber Wasser und Gummis.
  • Die Patentanmeldung CN 1181165 A offenbart einen Katalysator für die selektive Hydrierung, der aus 0,15 bis 0,5 Gew.-% Pd, 0,1 bis 3,0 Gew.-% eines Oxids eines Erdalkalimetalls und aus einem Aluminiumoxidträger zusammengesetzt ist, wobei der Aluminiumoxidträger eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g und ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,55 cm3/g aufweist und die Poren mit einem Radius von 5,0 bis 10 nm mehr als 70 % des Gesamtporenvolumens ausmachen. Der Katalysator ist nicht nur für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin im ersten Schritt, sondern auch für Verfahren der selektiven Hydrierung von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in C3 bis C6 Destillatöl oder Monoolefinen geeignet. Allerdings hat der Katalysator eine relativ hohe Aktivierungstemperatur und die Patentanmeldung macht keine Aussage über die Verträglichkeit des Katalysators mit Wasser und Gummis.
  • Weitere relevante Druckschriften sind DE 3125339 A1 , DE 4207959 A1 , US 6171573 B1 , DE 3803897 A1 , DE 3145718 A1 und US 5888380 A .
  • Daher verbleibt ein Bedarf an einem Katalysator für die selektive Hydrierung, der bei einer höheren Einspeisungsraumgeschwindigkeit betrieben werden kann und der eine höhere Aktivität bei geringerer Temperatur, eine gute Selektivität und eine gute Toleranz gegenüber Wasser und Gummis aufweist, um die Länge des Erneuerungszyklus und die Betriebslebensdauer des Katalysators zu verlängern.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin zur Verfügung zu stellen, das das in Kontakt Bringen des Pyrolysebenzins mit einem Katalysator unter Hydrierungsbedingungen einbezieht.
  • Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin zur Verfügung, das das in Kontakt Bringen von Pyrolysebenzin mit einem Katalysator für die selektive Hydrierung unter Hydrierungsbedingungen beinhaltet. Das Verfahren für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin wird zweckmäßigerweise in für den Fachmann bekannter Art durchgeführt.
  • Die Erfindung umfasst einen Aluminiumoxidträger, der eine spezifische Oberfläche von 40 bis 160 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,2 cm3/g aufweist, dessen Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 30 nm 5 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst, dessen Volumen von Poren mit einem Porenradius von 30 bis 60 nm 20 bis 75 % des Gesamtporenvolumens umfasst, und dessen Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser größer als 60 nm 20 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Aluminiumoxidträger eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm3/g auf, das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 30 nm umfasst 5 bis 55 % des Gesamtporenvolumens, das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 60 nm umfasst 20 bis 72 % des Gesamtporenvolumens und das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser größer als 60 nm umfasst 20 bis 45 % des Gesamtporenvolumens.
    In einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 10 nm 0 bis 10 % des Gesamtporenvolumens des Aluminiumoxidträgers.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Aluminiumoxidträger (a) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, mindestens eines aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausgewählten Metalls, das in Form eines Salzes oder von Salzen und/oder eines Oxides oder von Oxiden vorliegt und/oder (b) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10,0 Gew.-%, mindestens eines aus der Gruppe IV A und/oder der Gruppe V A des Periodensystems ausgewählten Elements, das in Form einer Verbindung oder von Verbindungen davon vorliegt, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen sind.
  • Der oben genannte Bestandteil (a) umfasst vorzugsweise K, Ca, Mg und/oder Ba und liegt in Form eines Salzes oder von Salzen und/oder eines Oxides oder von Oxiden vor und der Bestandteil (b) umfasst die Elemente Si und/oder P und liegt in Form von einer Verbindung oder Verbindungen davon, insbesondere in Form eines Oxides oder von Oxiden, vor.
  • Ohne auf eine bestimmte Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, dass der oben genannte Bestandteil (a) den Säuregrad des Trägers anpassen, stark säurehaltige Stellen des Trägers neutralisieren, Dispergierung der aktiven Verbindungen verbessern und die Phaseninversionstemperatur des Aluminiumoxid-Katalysatorträgers erhöhen und somit sicherstellen kann, dass der Träger auch nach einer Kalzinierung bei relativ hoher Temperatur eine relativ große Oberfläche aufweist. Ohne auf eine bestimmte Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, dass der Bestandteil (b) die hydrophobe Eigenschaft des Aluminiumoxidträgers anpassen, den Säuregehalt des Aluminiumoxidträgers erhöhen und die Wechselwirkung zwischen dem später getragenen Metall und dem Träger verstärken kann. Die Kombination der oben genannten Bestandteile (a) und (b) verbessert die katalytische Aktivität bei geringerer Temperatur, die Selektivität, die Verträglichkeit mit Freiwasser und mit Verunreinigungen (z.B. Schwermetalle) eines mit dem Aluminiumoxidträger hergestellten Katalysators.
  • Die Zusammensetzung des Aluminiumoxidträgers mit einer vielfältigen Porenstruktur umfasst ein Aluminiumoxid A und ein Aluminiumoxid B, wobei das Aluminiumoxid A aus mindestens einem der Aluminiumoxid-Precursoren Pseudoböhmit, Aluminiumoxid Trihydrat, Böhmit oder amorphem Aluminium Hydroxid gebildet ist und das Aluminiumoxid B aus γ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid und/oder α-Aluminiumoxid besteht und das Gewichtsverhältnis des Aluminiumoxids A zum Aluminiumoxid B in einem Bereich von 1:0,05 bis 1:10,0 liegt. Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid A aus Pseudoböhmit, amorphem Aluminiumhydroxid und/oder Böhmit gebildet, das Aluminiumoxid B besteht aus δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid und/oder α-Aluminiumoxid und das Gewichtsverhältnis des Aluminiumoxids A zum Aluminiumoxid B liegt in einem Bereich von 1:0,1 bis 1:5,0. Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid A aus Pseudoböhmit und/oder amorphem Aluminiumhydroxid gebildet, das Aluminiumoxid B besteht aus δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid und/oder α-Aluminiumoxid und das Gewichtsverhältnis des Aluminiumoxids A zum Aluminiumoxid B liegt in einem Bereich von 1:0,2 bis 1:4,0.
  • Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidträgers mit einer vielfältigen Porenstruktur beschrieben:
    1. (i) das Vermischen von einem Precursor des Aluminiumoxids A, dem Aluminiumoxid B, Wasser, einem Sol-bildenden Mittel und/oder einem Binder und wahlweise einem Modifiziermittel,
    2. (ii) die Formgebung der Mischung aus Schritt (i) und
    3. (iii) die Trocknung der geformten Mischung und danach die Kalzinierung des Formkörpers.
  • Bei dem Verfahren kann die Trocknung der geformten Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C während 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Die Kalzinierung kann bei einer Temperatur von 800 bis 1150 °C, vorzugsweise bei 900 bis 1100 °C, während 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise während 2 bis 8 Stunden durchgeführt werden.
  • Für die Herstellung des Aluminiumoxidträgers wird ein Sol-bildendes Mittel verwendet, das mit Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidprecursor unter Bildung eines Sols reagieren kann. Es werden Monocarboxylsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure und/oder Butansäure; Dicarboxylsäuren oder Polycarboxylsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Zitronensäure; Anhydride und Schwache-Base-Salze der genannten Carboxylsäuren; anorganische monoprotische Säuren, z.B. Salpetersäure und/oder Salzsäure, verwendet. Für die Herstellung des Aluminiumoxidträgers wird ein Binder verwendet, der verschiedenartige Aluminiumoxidpulver bei Raumtemperatur oder geringerer Temperatur binden kann. Es werden beispielsweise anorganische Sole wie Aluminiumoxidsol und/oder Siliziumoxidsol; Polymere wie Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Poly(Vinylacetat-co-ethylen), Polystyrole und/oder Polybutadiene, die ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 100000, vorzugsweise von 700 bis 50000, besonders bevorzugt von 800 bis 30000, aufweisen, verwendet.
    Bevorzugt ist bzw. sind das Sol-bildende Mittel und/oder der Binder Salpetersäure, Essigsäure, Zitronensäure und/oder Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 4000. Das Sol-bildende Mittel und/oder der Binder wird bzw. werden in einem Gehalt von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der im Schritt (i) erhaltenen Mischung, verwendet.
  • In dem oben beschriebenen Verfahren wird Wasser zweckmäßigerweise in einer Menge von 60 bis 95 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der in Schritt (i) erhaltenen Mischung, verwendet. Dabei kann das Wasser allein zugegeben werden oder alternativ als Lösemittel oder Dispergiermittel eines anderen Bestandteils.
  • Das im Herstellungsprozess optional verwendbare Modifiziermittel enthält Verbindungen der Elemente der Gruppen I A, II A, IV A, VA des Periodensystems wie z.B. Salze oder Oxide von K, Ca, Mg und/oder Ba, Siliziumverbindungen, Phosphorverbindungen und/oder Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Modifiziermittel eine Kombination von mindestens einer Verbindung von einem Element bzw. von Elementen der Gruppe IV A und V A des Periodensystems mit mindestens einer Verbindung von einem Element bzw. von Elementen der Gruppe I A und II A des Periodensystems, wie z.B. eine Kombination von einem Salz bzw. von Salzen und/oder einem Oxid bzw. von Oxiden von K, Ca, Mg, Ba mit einer Siliziumverbindung bzw. Siliziumverbindungen und/oder einer Phosphorverbindung bzw. Phosphorverbindungen.
    Zweckmäßigerweise wird das Modifiziermittel, hinsichtlich eines Elements bzw. von den Elementen der Gruppen I A, II A, IV A, VA des Periodensystems, in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt der durch Schritt (i) erhaltenen Mischung, verwendet.
  • Die Formgebung in Schritt (ii) des oben beschriebenen Verfahrens ist zweckmäßigerweise ein herkömmliches Verfahren wie das Verdichten in Presslinge, das Rollen in Pellets, das Extrudieren in Streifen o.ä.. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird die Formgebung mittels eines Extrusionsprozesses durchgeführt.
  • Der Katalysator für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin weist
    1. (a) den Aluminiumoxidträger und
    2. (b) 0,01 bis 1,2 Gew.-% metallisches Palladium oder Palladiumoxid oder Palladiumoxide, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers, auf.
  • Der Katalysator ist für die Hydrierung von mittleren Destillaten von Pyrolysebenzin, wie z.B. ein aus C6 bis C8-Kohlenwasserstoffen oder ein aus C5 bis C8-Kohlenwasserstoffen bestehendes Destillat, oder von den gesamten Siedebereich aufweisenden Pyrolysebenzin mit C5-Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt von bis zu 204 °C, geeignet und kann bei höherer Einspeisungsgeschwindigkeit betrieben werden, weist eine gute Aktivität, Selektivität und Stabilität bei geringer Temperatur auf und hat eine hohe Belastbarkeit hinsichtlich der Verträglichkeit mit hohen Gehalten an Gummis und Freiwasser.
  • Der Katalysator beinhaltet vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, metallisches Palladium oder Palladiumoxide, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
  • Der Katalysator kann mittels einer herkömmlichen Schichtummantelungs-Imprägniertechnik angefertigt werden. Beispielsweise könnte der Katalysator folgendermaßen hergestellt werden: Ein Träger wird wahlweise zuerst mit einer Flüssigkeit vorimprägniert, die mit einer Pa-Salz enthaltenden Imprägnierflüssigkeit mischbar ist und anschließend mit der Pa-Salz enthaltenden Imprägnierflüssigkeit imprägniert. Danach wird der imprägnierte Träger gewaschen, getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von 300 - 600 °C kalziniert. Der Katalysator ist dann oxidiert und fertiggestellt und kann, nachdem er in einem Reaktor mit Wasserstoff reduziert worden ist, verwendet werden.
  • Der Katalysator ist geeignet für die selektive Hydrierung von Alkinen, konjugierten Dienen und dergleichen in Kohlenwasserstoffen in Benzin, einschließlich für die Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin, das C5-Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe mit einer Siedetemperatur von bis zu 204 °C aufweist, oder mittlere Destillate von Pyrolysebenzin wie z.B. Pyrolysebenzin mit C6- bis C8-Kohlenwasserstoffen.
  • Wenn ein den gesamten Siedebereich aufweisendes Pyrolysebenzin mit einem hohen Gummi- und einem hohen Freiwassergehalt eingespeist wird, führt die Anwesenheit von Mikroporen im Katalysator dazu, dass der Katalysator leichter deaktiviert wird, weil das Freiwasser und die Makromoleküle wie z.B. die Gummis, die auf den Mikroporen adsorbieren, nur schwieriger wieder desorbieren. Der Katalysator wird somit oleophob und die spezifische Oberfläche des Katalysators wird verringert. Auf der anderen Seite erleichtern Makroporen eine Verringerung der Oberflächenspannung, so dass von dem Katalysator adsorbiertes Wasser mit Wasser in der Einspeisung im Gleichgewicht ist und in dem Fall, dass der Wassergehalt in der Einspeisung geringer ist, sogar desorbiert wird. Allerdings haben makroporöse Träger allgemein eine geringere spezifische Oberfläche und begünstigen folglich nicht eine breite Verteilung der aktiven Verbindungen des Katalysators. Die Aktivität eines Katalysators ist hauptsächlich durch seine aktive Oberfläche bestimmt, die wiederum von der spezifischen Oberfläche des Trägers abhängig ist. Eine größere spezifische Oberfläche des Trägers begünstigt folglich die breite Verteilung des aktiven Bestandteils und steigert die Aktivität des Katalysators.
  • Der Aluminiumoxidträger mit vielfältiger Porenstruktur hat ein relativ großes Porenvolumen, relativ große Porendurchmesser und eine relativ große spezifische Oberfläche und verschiedenartige Poren liegen in einem geeigneten Anteil eines Porenvolumens vor, wobei das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 60 nm 20 bis 75 % des Gesamtporenvolumens umfasst, das Volumen von Mikroporen mit einem Porendurchmesser kleiner als 10 nm 0 bis 10 % des Gesamtporenvolumens beträgt und die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers hauptsächlich durch Poren mit einem mittleren Porendurchmesser in enger Verteilung gebildet ist. Wenn der Katalysator mit vielfältiger Porenstruktur für die selektive Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisenden Pyrolysebenzin (bestehend aus C5-Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt von bis zu 204 °C) verwendet wird, weist er eine gute Aktivität bei geringer Temperatur, Selektivität und Stabilität auf und hat eine hohe Verträglichkeit gegenüber hohen Gehalten an Gummis und hohen Gehalten an Freiwasser. Unter den folgenden Bedingungen: Einlasstemperatur = 40 °C, Reaktionsdruck = 2,7 MPa, Volumenverhältnis Wasserstoff zu Öl = 80:1, Raumgeschwindigkeit von frischem Öl = 3,8 h-1, eine selektive Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisenden Pyrolysebenzin (bestehend aus C5-Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt von bis zu 204 °C) mit einem Gummigehalt von 150 mg/100 g Öl und einen Freiwassergehalt von 1000 ppm kann einen mittleren Dienwert am Auslass von 0,0 g lod/100 g Öl ergeben, was einer Dien-Hydrierungsrate von 100 % entspricht.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, schränken die Erfindung aber in keiner Weise ein.
  • Beispiel 1
  • 380 g Böhmit, 20 g δ-Aluminiumoxid, 12 g Sesbania-Cannabina-Pulver, 20 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750), 4,5 g Essigsäure und 4,5 g Zitronensäure werden miteinander vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 100 °C bei 2 Stunden getrocknet und dann bei 900 °C während 8 Stunden kalziniert und bilden einen Träger Z0. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung des Trägers Z0 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • 300 g Pseudoböhmit, 30 g δ-Aluminiumoxid, 9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 18 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750) und 4,5 g Salpetersäure werden miteinander vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 100 °C während 2 Stunden getrocknet und dann bei 900 °C während 8 Stunden kalziniert und bilden einen Träger Z1. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung des Trägers Z1 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • 300 g Pseudoböhmit, 150 g α-Aluminiumoxid, 12 g Sesbania-Cannabina-Pulver, 30 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750) und 6 g Essigsäure werden miteinander vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 50 °C während 24 Stunden getrocknet und dann bei 1000 °C während 4 Stunden kalziniert und bilden einen Träger Z2. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung des Trägers Z2 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • 200 g Pseudoböhmit, 200 g θ-Aluminiumoxid, 12 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 25 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750), 4,0 g Salpetersäure und 34 g Aluminiumoxidsol (Aluminiumoxidgehalt = 10 Gew.-%) werden miteinander vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 80 °C während 6 Stunden getrocknet und dann bei 1100 °C während 2 Stunden kalziniert und bilden den Träger Z3. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung des Trägers Z3 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • 80 g amorphes Aluminiumhydroxid, 320 g θ-Aluminiumoxid, 12 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 20 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht im Zahlenmittel = 1750), 6,0 g Salpetersäure und 34 g Aluminiumoxidsol (Aluminiumoxidgehalt = 10 Gew.-%) werden miteinander vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet und dann bei 1100 °C für 2 Stunden kalziniert und bilden den Träger Z4. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung des Trägers Z4 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • 40 g Pseudoböhmit, 360 g α-Aluminiumoxid, 12 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 3,0 g Poly(Venyl-Azetat-Co-Ethylen)-Emulsion (VAE 707, Festkörpergehalt von 54,5 %, erhältlich bei Sichuan Vinylon Factory, China Petroleum and Chemical Corporation), 3,0 g Salpetersäure und 8 g Aluminiumnitrat werden miteinander vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 50 °C während 24 Stunden getrocknet und dann bei 1000 °C während 4 Stunden kalziniert und bilden den Träger Z5. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung des Trägers Z5 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 300 g Pseudoböhmit, 9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver, 45 g Graphit und 4,0 g Salpetersäure werden miteinander vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 120 °C während 4 Stunden getrocknet und dann bei 1050 °C während 4 Stunden kalziniert und bilden den Träger D1. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, der wahrscheinliche Porendurchmesser und die Porenverteilung des Trägers D1 sind mit der Quecksilberintrusionsmethode bestimmt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
    Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 Vergleichsbsp. 1
    Träger Z0 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 D1
    Spezifische Oberfläche (m2/g) 140,5 139,2 108,5 65,4 53,8 46,7 102,3
    Porenvolumen (cm3/g) 0,42 0,65 0,78 0,92 1,08 1,10 0,56
    Wahrscheinlicher Porendurchmesser (nm) 19 20 25 27 27 28 22
    Porenverteilung (%) < 10 nm 8.0 2,0 1,0 0,5 0,2 0,1 12,5
    < 30 nm 55 53 35 6,5 5,8 5,3 92,6
    30 bis 60 nm 25 25 37 71,6 48 42 3,8
    > 60 nm 20 22 28 21,9 46,2 52,7 3,6
  • Die Beispiele 7 bis 12 zeigen die Leistungsfähigkeit von Katalysatoren, die aus den Trägern hergestellt worden sind, bei der ersten Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin, das einen hohen Gehalt an Gummi und Freiwasser hat.
  • Beispiel 7
  • 60 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägers Z0 wird in 300 ml PdCl2 - Lösung (PdCl2 Massenkonzentration = 0,10 %) imprägniert, bis die Imprägnierlösung farblos wird. Nach Entfernung der Flüssigkeit werden die Festkörper bei 60 °C während 16 Stunden getrocknet und dann bei 480 °C während 3 Stunden kalziniert und bilden einen Pd-basierten Katalysator C0. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
  • Beispiel 8
  • Ein Pd-basierter Katalysator C1 wird aus 60 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Trägers Z1 über den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
  • Beispiel 9
  • Ein Pd-basierter Katalysator C2 wird aus 60 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Trägers Z2 über den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
  • Beispiel 10
  • Ein Pd-basierter Katalysator C3 wird aus 60 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten Trägers Z3 über den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
  • Beispiel 11
  • Ein Pd-basierter Katalysator C4 wird aus 60 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Trägers Z4 über den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
  • Beispiel 12
  • Ein Pd-basierter Katalysator C5 wird aus 60 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Trägers Z5 über den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Pd-basierter Katalysator CD1 wird aus 60 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Trägers D1 durch den in Beispiel 7 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
  • Die wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren C0, C1, C2, C3, C4, C5 und CD1 werden in einem adiabatischen Festbettminireaktor mit einem Volumen von 100 ml bewertet, wobei ein den gesamten Siedebereich aufweisendes Pyrolysebenzin (bestehend aus C5- und Kohlenwasserstoffen mit einem Endsiedepunkt von bis zu 204 °C) verwendet wird, das einen Gummigehalt von 150 ± 2 mg/100 g Öl und einen Freiwassergehalt von 1000 ± 15 ppm als Ausgangsmaterial aufweist. Das Ausgangsmaterial enthält 15 ± 1 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe, 65 ± 2 Gew.-% C6 bis C8-Kohlenwasserstoffe und 20 ± 1 Gew.-% C9+-Kohlenwasserstoffe und hat einen Dienwert von 27,12 ± 0,30 g lod/100 g Öl. Die Reaktionsbedingungen sind: Temperatur am Einlass = 40 °C, Druck = 2,65 MPa, Raumgeschwindigkeit von frischem Öl = 3,8 h-1, Rückführungsverhältnis = 2,63 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl = 80:1. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
    Beispiel Katalysator Dienwert am Auslass (g [lod]/100 g [Ö]) Dien-Hydrierungsrate
    7 C0 0,12 99,5
    8 C1 0,25 99,0
    9 C2 0,10 99,6
    10 C3 0,00 100
    11 C4 0,00 100
    12 C5 0,00 100
    Vergleichsbsp. 2 CD1 3,4 86,4
  • Die Werte in Tabelle 2 zeigen, dass die Katalysatoren für die erste Hydrierung von den gesamten Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin mit höheren Gummigehalten und höheren Freiwassergehalten eine merklich höhere Leistungsfähigkeit haben als der aus einem konventionellen makroporösen Aluminiumoxidträger hergestellte Katalysator.
  • Beispiel 13
  • 300 g Pseudoböhmit, 150 g α-Aluminiumoxid und 9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver werden miteinander vermischt und dann der Mischung 360 ml einer wässrigen Lösung mit 25 g 5 Gew.-%ige wässrige Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750), 4 g Salpetersäure, 1,8 g 85%ige Phosphorsäure, 1,5 g Kaliumnitrat, 2 g Magnesiumnitrat hinzugegeben. Die sich daraus ergebende Mischung wird homogen gemischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 50 °C während 24 Stunden getrocknet und dann bei 1000 °C während 4 Stunden kalziniert und bilden einen modifizierten Aluminuimoxidträger mit einer verschiedenartigen Porenstruktur Z6.
  • 60 g des Trägers werden einem äquivalenten Volumen von deionisiertem Wasser vorimprägniert und dann das Wasser zum Trocknen abgetropft. Als nächstes wird der Träger in 210 ml PdCl2 Imprägnierlösung (PdCl2 Massenkonzentration = 0,143 %) imprägniert, bis die Imprägnierlösung farblos wird. Nach Entfernung der Flüssigkeit werden die Festkörper bei 120 °C während 4 Stunden getrocknet und dann bei 450 °C während 4 Stunden kalziniert, und bilden den Pd-basierten Katalysator C6. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers. Die Zusammensetzung des Katalysators und seine spezifische Oberfläche, sein Porenvolumen und seine Porenverteilung sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei der Gehalt von jeder Verbindung auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen ist.
  • Beispiel 14
  • 75 g Pseudoböhmit, 375 g α-Aluminiumoxid und 9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver werden zusammengemischt und dann der Mischung 360 ml einer wässrigen Lösung mit 25 g von 5 Gew.-%igewässriger Lösung von Polyvenylalkohol (Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750), 2,0 g Salpetersäure, 240 g Siliziumoxidsol (Massenkonzentration = 40 %) und 1,7 g Bariumnitrat zugegeben. Die sich daraus ergebende Mischung wird homogen gemischt vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 50 °C während 24 Stunden getrocknet und dann bei 950 °C während 4 Stunden kalziniert und bilden einen modifizierten Aluminiumoxidträger mit einer verschiedenartigen Porenstruktur Z7.
    Ein Pd-basierter Katalysator C7 wird aus 60 g des Trägers Z7 über den in Beispiel 13 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers. Die Zusammensetzung des Katalysators sowie seine spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die Porenverteilung sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei der Gehalt jedes Bestandteils auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen ist.
  • Beispiel 15
  • 150 g Pseudoböhmit, 300 g α-Aluminiumoxid und 9 g Sesbiana-Cannabina-Pulver werden miteinander vermischt und dann der Mischung 360 ml einer Lösung mit 25 g 5 Gew.-%iger wässriger Polyvenylalkohol-Lösung (Molekulargewicht (Zahlenmittel) = 1750), 4 g Salpetersäure, 4,5 g 85%ige Phosphorsäure, 13,4 g Calciumnitrat-Tetrahydrat hinzugefügt. Die sich daraus ergebende Mischung wird homogen gemischt vermischt und dann zu Strängen mit einem dreiflügligen Querschnitt mit einem Gesamtumfang von 2,5 mm extrudiert. Die feuchten Stränge werden bei 50 °C während 24 Stunden getrocknet und dann bei 900 °C während 4 Stunden kalziniert und bilden einen modifizierten Aluminiumoxidträger mit einer verschiedenartigen Porenstruktur Z8.
    Ein Pd-basierter Katalysator C8 wird aus 60 g des Trägers Z8 über den in Beispiel 13 beschriebenen Imprägnierprozess hergestellt. Der Katalysator hat einen Pd-Gehalt von 0,18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers. Die Zusammensetzung des Katalysators sowie seine spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die Porenverteilung sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei der Gehalt jedes Bestandteils auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen ist. TABELLE 3
    Beispiel Nr. 13 14 15 Vergleichsbsp. 2
    Katalysator Nr. C6 C7 C8 CD1
    Träger Nr. Z6 Z7 Z8 D1
    Pd-Gehalt (Gew.-%) 0,3 0,5 0,18 0,3
    Gewichtsanteil an Gruppe I K-0,3 0 0 0
    A -Elementen (%)
    Gewichtsanteil an Gruppe II Mg - 0,5 Ba - 0,2 Ca - 0,5 22
    A -Elementen (%)
    Gewichtsanteil an Gruppe IV 0 Si - 10 0 0
    A -Elementen (%)
    Gewichtsanteil an Gruppe V P - 0,2 0 P - 0,5 0
    A -Elementen (%)
    Spezifische Oberfläche (m2/g) 89,4 134,1 65,0 102,3
    Porenvolumen (cm3/g) 0,79 0,69 0,91 0,56
    Wahrscheinlicher Porendurchmesser (nm) 22 21 24 22
    Porenverteilung (%) < 30 nm 32 44 22 92,6
    30 bis 60 nm 30 24 33 3,8
    > 60 nm 38 32 45 3,6
  • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der gemäß den Beispielen 7 und 12 bis 15 hergestellten Katalysatoren bei selektiver Hydrierung von Pyrolysebenzin im gesamten Siedebereich (bestehend aus C5 Wasserstoffen bis Wasserstoffen mit einer Endsiedetemperatur von 204 °C).
    100 ml von jedem gemäß der Beispiele 7 und 12 bis 15 erhaltenen Katalysatoren werden gesondert in einen adiabatischen Festbettminireaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben und dann während 8 Stunden unter den folgenden Bedingungen reduziert:
    • Wasserstoffdruck = 2,7 MPa, Temperatur = 110 °C und Wasserstoffflussrate = 4 ml/(min·g (Katalysator)). Als nächstes werden Bewertungsversuche durch Einführung von den gesamten Siedebereich aufweisendem Pyrolysebenzin, das einen Gummigehalt von 150 ± 2 mg/100g Öl und einen Freiwassergehalt von 1000 ± 15 ppm (gewichtsbezogen) aufweist, 15 ± 1 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe enthält, 65 ± 2 Gew.-% C6- bis C5-Kohlenwasserstoffe und 20 ± 1 Gew.-% C9 +-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Dienwert von 27,12 ± 0,3 g lod/100 g Öl, unter folgenden Bedingungen: Wasserstoffdruck = 2,7 MPa, Einlasstemperatur = 40 °C, Frischölvolumenraumgeschwindigkeit = 3,8 h-1, Gesamtvolumenraumgeschwindigkeit von Öl = 13,8 h-1 (Wiedereinspeisungsrate = 2,63) und das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl = 80:1. Die Ergebnisse der Hydrierung sind in Tabelle 4 gezeigt.
    TABELLE 4
    Beispiel Katalysator Reaktionsdauer (h) Mittlere Dienwert des Produkts (g[lod]/100g [Ö]) Mittlere Dien-Hydrierungsrate (%)
    16 Eingabe 1 C0 250 0,10 99,6
    Eingabe 2 C5 250 0,05 99,8
    Eingabe 3 C6 250 0,05 99,8
    Eingabe 4 C7 250 0,15 99,4
    Eingabe 5 C8 250 0,00 100,0
    Vergleichsbsp. 2 CD1 250 2,80 88,8
  • Beispiel 17
  • 100 ml des gemäß Beispiele 13 hergestellten Katalysators C6 werden gesondert in einen adiabatischen Festbettminireaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben und dann während 8 Stunden unter den folgenden Bedingungen reduziert: Wasserstoffdruck = 2,7 MPa, Temperatur = 110 °C und Wasserstoffflussrate = 4 ml/(min·g (Katalysator)). Ein Versuch zur Bewertung wurde während 1000 h durch Einführung von den gesamten Siedebereich aufweisenden Pyrolysebenzin durchgeführt, das einen Gummigehalt von 150 ± 2 mg/100g Öl und einen Freiwassergehalt von 1000 ± 15 ppm (gewichtsbezogen) aufweist, 15 ± 1 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe enthält, 65 ± 2 Gew.-% C6-bis C5-Kohlenwasserstoffe und 20 ± 1 Gew.-% C9 +-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Dienwert von 27,12 ± 0,3 g lod/100 g Öl, unter folgenden Bedingungen: Reaktionsdruck = 2,65 MPa, Temperatur am Einlass= 40 °C, Frischölvolumenraumgeschwindigkeit = 3,8 h-1, Gesamtvolumenraumgeschwindigkeit von Öl = 13,8 h-1 (Wiedereinspeisungsrate = 2,63) und das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl = 80:1. Die Ergebnisse der Hydrierung sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
    Reaktionsdauer (h) mittlerer Dienwert des Produkts (g [lod]/100 g [Öl]) Mittlere Dien-Hydrierungsrate (%)
    50 0,00 100
    100 0,05 99,8
    150 0,06 99,8
    200 0,07 99,7
    250 0,06 99,8
    300 0,08 99,7
    350 0,07 99,7
    400 0,06 99,8
    450 0,05 99,8
    500 0,05 99,8
    550 0,06 99,8
    600 0,07 99,7
    650 0,07 99,7
    700 0,08 99,7
    750 0,07 99,7
    800 0,07 99,7
    850 0,07 99,7
    900 0,07 99,7
    950 0,07 99,7
    1000 0,06 99,8
  • Beispiel 18
  • 100 ml des gemäß Beispiele 14 hergestellten Katalysators C7 werden gesondert in einen adiabatischen Festbettminireaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben und dann während 8 Stunden unter den folgenden Bedingungen reduziert: Wasserstoffdruck = 2,7 MPa, Temperatur = 110 °C und Wasserstoffflussrate = 4 ml/(min·g (Katalysator)). Als nächstes werden Bewertungsversuche durch Einführung von den gesamten Siedebereich aufweisenden Pyrolysebenzin, das einen Gummigehalt von 140 ± 2 mg/100g Öl und einen Freiwassergehalt von 1000 ± 15 ppm in Gewicht aufweist, unter folgenden Bedingungen: Reaktionsdruck = 2,65 MPa, Temperatur am Einlass = 44 °C, Frischölvolumenraumgeschwindigkeit = 3,8 h-1, Gesamtvolumenraumgeschwindigkeit von Öl = 13,8 h-1 (Wiedereinspeisungsrate = 2,63) und das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl = 110:1. Die Einspeisung weist einen Dienwert von 23,99±0,3 g lod/100 g Öl auf. Die Ergebnisse der Hydrierung sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
    Reaktionsdauer (h) mittlerer Dienwert des Produkts (g [Iod]/ 100 g [Öl]) Mittlere Dien-Hydrierungsrate (%)
    50 0,00 100
    100 0,03 99,9
    150 0,05 99,8
    200 0,1 99,6
    250 0,07 99,7
    300 0,06 99,7
    350 0,06 99,8
    400 0,04 99,8
    450 0,02 99,9
    500 0,05 99,8
  • Die Patente, Patentanmeldungen, die Nicht-Patentliteratur und die zitierten Versuchsmethoden in den Spezifikationen sind in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Nutzen der chinesischen Patentanmeldungen 200610029961.0 , angemeldet am 11. August 2006; 200610029963.x, angemeldet am 11. August 2006 und 200610117857.7 angemeldet am 2. November 2006, die hier in ihrer Gesamtheit und für jeden Zweck miteinbezogen sind.
  • Obwohl die Erfindung mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht es sich für den Fachmann, dass verschiedenartige Abänderungen und Abwandlungen durchgeführt werden können, ohne von dem Geltungsungsbereich und dem Geist der Erfindung abzuweichen. Daher ist die Erfindung nicht auf die besonderen offenbarten Ausführungsformen begrenzt, die als die beste Art für die Ausführung betrachtet werden, sondern die Erfindung beinhaltet alle Ausführungsformen, die in den Geltungsbereich der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims (9)

  1. Verfahren für die selektive Hydrierung von Pyrolysebenzin, wobei das Pyrolysebenzin mit einem Katalysator unter Hydrierungsbedingungen in Kontakt gebracht wird und der Katalysator (a) einen Aluminiumoxidträger und (b) 0,01 bis 1,2 Gew.-% metallischen Palladiums oder von Palladiumoxiden, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers, beinhaltet, wobei der Aluminiumoxidträger eine spezifische Oberfläche von 40 bis 160 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,2 cm3/g aufweist, das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 30 nm 5 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst, das Volumen von Poren mit einem Porenradius von 30 bis 60 nm 20 bis 75 % des Gesamtporenvolumens umfasst, und das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser größer als 60 nm 20 bis 60 % des Gesamtporenvolumens umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumoxidträger eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm3/g aufweist, das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 30 nm 5 bis 55 % des Gesamtporenvolumens umfasst, das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 60 nm 20 bis 72 % des Gesamtporenvolumens umfasst und das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser größer als 60 nm 20 bis 45 % des Gesamtporenvolumens umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aluminiumoxidträger das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 10 nm 0 bis 10 % des Gesamtporenvolumens des Aluminiumoxidträgers umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Aluminiumoxidträgers ein Aluminiumoxid A und ein Aluminiumoxid B aufweist, wobei das Aluminiumoxid A aus mindestens einem der Aluminiumoxid-Precursoren Pseudoböhmit, Aluminiumoxid Trihydrate, Böhmit oder amorphes Aluminium Hydroxid gebildet ist, das Aluminiumoxid B aus γ-Aiuminiumoxid, η-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid und/oder α-Aluminiumoxid besteht und das Gewichtsverhältnis des Aluminiumoxids A zum Aluminiumoxid B in einem Bereich von 1:0,05 bis 1:10,0 liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid A aus Pseudoböhmit und/oder Aluminiumoxid Trihydrat gebildet ist, das Aluminiumoxid B aus δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid und/oder α-Aluminiumoxid besteht und das Gewichtsverhältnis des Aluminiumoxids A zum Aluminiumoxid B in einem Bereich von 1:0,1 bis 1:5,0 liegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumoxidträger ferner aufweist: (a) 0,1 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausgewählten Metalls, das in Form eines Salzes oder von Salzen und/oder eines Oxides oder von Oxiden vorliegt und/oder (b) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines aus der Gruppe IV A und/oder der Gruppe V A des Periodensystems ausgewählten Elements, das in Form einer Verbindung oder von Verbindungen davon vorliegt, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumoxidträger ferner aufweist: (a) 0,2 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausgewählten Metalls, das in Form eines Salz oder von Salzen und/oder eines Oxides oder von Oxiden vorliegt und/oder (b) 0,2 bis 10,0 Gew.-% mindestens eines aus der Gruppe IV A und/oder der Gruppe V A des Periodensystems ausgewählten Elements, das in Form von einer Verbindung oder von Verbindungen davon vorliegt, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers bezogen sind.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (a) K, Ca, Mg und/oder Ba aufweist und in Form eines Salzes oder von Salzen und/oder eines Oxides oder von Oxiden vorliegt und der Bestandteil (b) die Elemente Si und/oder P aufweist und in Form von Verbindungen davon, insbesondere in Form eines Oxides oder von Oxiden davon, vorliegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Gehalt des metallischen Palladiums oder des Palladiumoxids im Bereich von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers hat.
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