FR2904783A1 - Alumine a structure multiporeuse, catalyseur et procede d'hydrogenation selective d'essence de pyrolyse - Google Patents

Alumine a structure multiporeuse, catalyseur et procede d'hydrogenation selective d'essence de pyrolyse Download PDF

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Abstract

La présente invention décrit un support alumine ayant une structure multiporeuse, où le support alumine a une surface spécifique de 40 à 160 m<2>/g et un volume poreux total de 0,3 à 1,2 cm<3>/g ; le volume des pores d'un diamètre inférieur à 30 nm représente 5 à 60 % du volume poreux total ; le volume des pores d'un diamètre de 30 à 60 nm représente 20 à 75 % du volume poreux total ; et le volume des pores d'un diamètre supérieur à 60 nm représente 20 à 60 % du volume poreux total. La présente invention décrit en outre un catalyseur destiné à l'hydrogénation sélective d'une essence de pyrolyse, comprenant: (a) le support alumine selon l'invention; et (b) 0,01 à 1,2 % en poids de palladium métallique ou d'oxydes de palladium, sur la base du poids du support alumine.

Description

1 ALUMINE À STRUCTURE MULTIPOREUSE, CATALYSEUR ET PROCÉDÉ D'HYDROGÉNATION
SÉLECTIVE D'ESSENCE DE PYROLYSE La présente invention concerne un support alumine à structure multiporeuse, ainsi qu'un catalyseur et un procédé destinés à l'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, en particulier un catalyseur destiné à l'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète, constituée d'hydrocarbures en C5 jusqu'à des hydrocarbures présentant un point d'ébullition final de 204 C, ou de distillats moyens d'essence de pyrolyse, constitués par exemple d'hydrocarbures en C6 à C8. Les supports alumine sont largement employés dans la transformation des hydrocarbures, notamment en raison de leur surface spécifique relativement grande et de leur bonne stabilité. Ils s'avèrent utiles en tant que support de catalyseurs d'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse. L'essence de pyrolyse est un sous-produit de l'industrie de l'éthylène. Lorsque l'on produit de l'éthylène par vapocraquage à partir d'une charge liquide comme le naphta, le gasoil ou analogues, le rendement de l'essence de pyrolyse peut être d'environ 60 % en poids ou davantage du débit de l'éthylène. Typiquement, l'essence de pyrolyse est d'abord soumise à une première étape d'hydrogénation destinée à éliminer les oléfines hautement insaturées, telles que le diène et le styrène, puis à une seconde étape d'hydrogénation destinée à éliminer les monooléfines ainsi que les impuretés contenant du soufre, de l'azote, de l'oxygène et analogues. L'essence de pyrolyse hydrotraitée est alors principalement employée dans la production d'hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs couramment utilisés dans l'industrie pour l'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse sont principalement les catalyseurs à base de palladium ou de nickel. Lors d'une réaction d'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, en particulier d'essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète, du fait de la présence d'impuretés et de poisons tels que les composants insaturés, les gommes (c'est-à-dire les polymères issus de la polymérisation de composants insaturés comme les diènes et le styrène), les composants lourds, l'eau libre, les métaux lourds etc. dans la charge à traiter û alors que les sites industriels manquent généralement de moyens de prétraitement efficaces û, l'introduction directe d'une telle charge dans un lit catalytique à l'intérieur d'un réacteur est susceptible de provoquer les effets suivants : (1) le catalyseur risque facilement de cokéfier ; (2) l'activité du catalyseur est diminuée ou annulée car le support Al203 du catalyseur lui-2904783 2 même est hydrophile : il adsorbe donc préférentiellement l'eau et l'accumule au point de rendre le catalyseur oléophobe, si bien que cela gêne l'adsorption des hydrocarbures réactifs sur le catalyseur ; (3) l'activité du catalyseur est diminuée ou annulée car les composants lourds, les gommes oligomères et analogues, sont adsorbés à la surface du 5 catalyseur et bloquent ainsi les canaux d'adsorption-diffusion-désorption, ce qui gêne l'adsorption des réactifs sur le catalyseur ; (4) l'activité du catalyseur est réduite ou annulée en raison du grippage de poisons, tels que les métaux lourds, l'arsenic, etc., dans la charge sur les sites actifs du catalyseur par liaison de coordination forte ; (5) les composants légers qui s'hydrogènent plus facilement réagissent à tort et provoquent une 10 perte de rendement des hydrocarbures aromatiques ou, en variante, les composants lourds qui s'hydrogènent plus difficilement réagissent de manière incomplète et rendent ainsi le produit non conforme. Ceci a pour conséquence de diminuer la qualité opérationnelle du catalyseur et de raccourcir la durée du cycle et la durée de vie du catalyseur, ce qui oblige à l'activer et à le régénérer fréquemment. Les catalyseurs ayant un volume poreux 15 relativement grand et des diamètres de pores relativement grands sont susceptibles de réduire l'accumulation de gommes et d'eau libre à leur surface : ils tolèrent donc mieux la présente de gommes et d'eau libre dans la charge et peuvent ainsi retarder la désactivation des catalyseurs, ce qui prolonge leur cycle et leur durée de vie. La structure poreuse d'un catalyseur sur support est déterminée par le support formant le catalyseur ; à ce titre, la 20 préparation d'un support ayant un volume poreux relativement grand et des diamètres de pores relativement grands, tout en veillant à ce que le catalyseur ait une bonne activité à basse température, est donc un facteur clé pour la préparation d'un catalyseur d'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, en particulier d'un catalyseur d'hydrogénation pouvant servir à l'hydrogénation d'essence de pyrolyse à gamme de 25 points d'ébullition complète ayant une teneur élevée en gomme et en eau libre. L'introduction d'un agent agrandissant les pores lors de la formation de colloïde ou lors du lavage pendant la préparation de pseudo-boehmite ou, en variante, pendant le moulage de la pseudo-boehmite, est un procédé couramment utilisé dans l'art antérieur pour préparer un support alumine ayant des pores de grand volume et de grand diamètre. 30 Le document CN1714937A décrit un procédé de préparation d'un support alumine moulé ayant des pores de grand volume, consistant à réaliser un mélange de carbonate d'ammonium et d'aluminium et d'un composé à base d'azote autre qu'un acide, puis à le mouler et le calciner à une température de 350 à 650 C pendant 1 à 8 heures. Le support 2904783 3 obtenu par ce procédé présente une surface spécifique de 200 à 350 m2/g et un diamètre de pores moyen de 25 à 35 nm. Le document CN1689703A décrit un procédé de préparation d'un support alumine à deux ouvertures, consistant à réaliser un mélange d'hydrate d'alumine et d'un composé à 5 base d'azote autre qu'un acide et un halogénure, puis à le mouler et le calciner à une température de 600 à 850 C pendant 1 à 10 heures. La distribution des pores du support obtenu est telle que le volume des pores de 10 à 20 nm représente 35 à 80 % du volume poreux total, le volume des pores de 500 à 1 200 nm de diamètre représente 15 à 60 % du volume poreux total, et la somme des volumes des pores d'un diamètre inférieur à 10 nm, 10 des pores d'un diamètre compris entre 20 nm et 500 nm et des pores d'un diamètre supérieur à 1 200 nm représente 5 à 40 % du volume poreux total. Le support obtenu présente une teneur en acide de 0,05 à 0,2 mmol/g. Le document CN1647857A décrit un procédé de préparation d'un support alumine macroporeux, consistant à mélanger une pseudo-boehmite ayant une cristallinité inférieure 15 à 70 % avec un agent organique agrandissant les pores, à mouler le mélange et à calciner le moulage à une température comprise entre 600 et 1 100 C pendant 0,5 à 4 heures. Le support obtenu par ce procédé présente un volume poreux de 0,9 à 1,3 cm3/g, et les pores d'un diamètre supérieur à 100 nm représentent 7 à 25 % du volume poreux total. Le document CN1600430A décrit un procédé de préparation d'un support alumine 20 macroporeux, consistant à mélanger un hydrate d'alumine avec un agent agrandissant les pores, à mouler et calciner le mélange à une température de 600 à 850 C pendant 1 à 10 heures. Le support obtenu a un diamètre de pore probable de 14 à 20 nm, un volume poreux de 0,6 à 1,2 cm3/g, une surface spécifique de 150 à 200 m2/g et une teneur en acide de 0,05 à 0,2 mmol/g. 25 Comme on le voit donc, bien qu'il soit possible de préparer certains supports ayant des volumes de pores relativement grands par l'emploi d'un agent agrandissant les pores, ces supports contiennent une proportion considérable de micropores d'un diamètre inférieur à 10 mu, et la distribution des pores est relativement étalée. De plus, si l'agent agrandissant les pores est utilisé en plus faible proportion, son effet risque d'être 30 insignifiant, tandis que s'il est utilisé en plus forte proportion, il risque d'altérer les propriétés du support, notamment sa résistance mécanique. La demande de brevet chinois N CN1635054A décrit un catalyseur destiné à l'hydrogénation sélective de distillations lourdes d'essence de pyrolyse, ainsi que leur 2904783 4 préparation et leur utilisation. Le support alumine contient en surface 1 à 3 % en poids d'un métal alcalino-terreux ou d'un de ses oxydes, et contient à titre de composants actifs du palladium et du molybdène ou, en variante, du palladium et du tungstène, la teneur en palladium étant comprise entre 0,24 et 0,35 % en poids, et le rapport en poids 5 palladium/molybdène ou palladium/tungstène est compris entre 1:0,5 et 1:2,5. Il est dit que le catalyseur peut servir à l'hydrogénation de distillations en C5 à C9, en particulier de distillations lourdes en C8 à C9 d'essence de pyrolyse, et présente une forte activité à basse température, une tolérance élevée aux impuretés d'arsenic, de soufre, d'oxygène ou d'azote, une tolérance élevée aux gommes et une activité stable. Toutefois, la demande de 10 brevet ne dit rien de la tolérance du catalyseur à l'eau. Le brevet chinois N CN1184289C décrit un catalyseur destiné à l'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, ainsi que sa préparation et son utilisation. Le catalyseur a pour support un complexe titane-alumine et pour composant actif le protactinium métallique porté par le support complexé, la teneur en protactinium métallique étant de 15 0,25 à 0,35 % en poids, sur la base du poids total du catalyseur. Il est dit que le catalyseur peut être opérationnel sous une vitesse spatiale élevée de charge et possède une bonne sélectivité et une bonne stabilité. Toutefois, le brevet ne dit rien de la tolérance du catalyseur à l'eau et aux gommes. La demande de brevet chinois Na CN1181165A décrit un catalyseur 20 d'hydrogénation sélective comprenant 0,15 à 0,5 % en poids de palladium, 0,1 à 3,0 % en poids d'un oxyde de métal alcalino-terreux, et un support alumine, dans lequel le support alumine possède une surface spécifique de 50 à 150 m2/g, un volume poreux de 0,35 à 0,55 cm3/g, et où les pores d'un rayon de 5,0 à 10,0 nm représentent plus de 70 % du volume poreux total. Il est dit que le catalyseur convient non seulement à une première 25 étape d'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, mais également à un procédé consistant à hydrogéner sélectivement en monooléfines des distillats d'hydrocarbures hautement insaturés en C3 à C6. Toutefois, le catalyseur présente une température active relativement élevée et la demande de brevet ne dit rien non plus de la tolérance du catalyseur à l'eau et aux gommes. 30 Il subsiste donc le besoin d'un catalyseur d'hydrogénation sélective qui puisse être opérationnel sous une vitesse spatiale élevée de charge et présente une activité élevée à basse température, une bonne sélectivité, et une bonne tolérance à l'eau et aux gommes, afin de prolonger le cycle de régénération et la durée de vie du catalyseur. 2904783 5 L'un des objets de l'invention consiste à fournir un support alumine ayant une structure multiporeuse, où le support alumine a une surface spécifique de 40 à 160 m2/g et un volume poreux total de 0,3 à 1,2 cm3/g, ; le volume des pores d'un diamètre inférieur à 30 nm représente 5 à 60 % du volume poreux total ; le volume des pores d'un diamètre de 5 30 à 60 nm représente 20 à 75 % du volume poreux total ; et le volume des pores d'un diamètre supérieur à 60 nm représente 20 à 60 % du volume poreux total. Un autre objet de l'invention consiste à fournir un procédé de préparation du support alumine ci-dessus ayant une structure multiporeuse. Un autre objet de l'invention consiste à fournir un catalyseur destiné à 10 l'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, comprenant : (a) le support alumine selon l'invention ; et (b) 0,01 à 1,2 % en poids de palladium métallique ou d'oxydes de palladium, sur la base du poids du support alumine. Un autre objet de l'invention consiste à fournir un procédé d'hydrogénation 15 sélective d'essence de pyrolyse, consistant à mettre en contact l'essence de pyrolyse avec le catalyseur selon l'invention, dans des conditions d'hydrogénation. Sous son premier aspect, la présente invention fournit un support alumine ayant une structure multiporeuse, où le support alumine a une surface spécifique de 40 à 160 m2/g et un volume poreux total de 0,3 à 1,2 cm3/g ; le volume des pores d'un diamètre inférieur à 20 30 nm représente 5 à 60 % du volume poreux total ; le volume des pores d'un diamètre de 30 à 60 nm représente 20 à 75 % du volume poreux total ; et le volume des pores d'un diamètre supérieur à 60 nm représente 20 à 60 % du volume poreux total. Le support alumine présente une distribution multiporeuse et un grand diamètre probable des pores. Dans un mode de réalisation préféré, le support alumine ayant une structure 25 multiporeuse présente une surface spécifique de 50 à 150 m2/g et un volume poreux total de 0,4 à 1,0 cm3/g ; le volume des pores d'un diamètre inférieur à 30 nm représente 5 à 55 % du volume poreux total ; le volume des pores d'un diamètre de 30 à 60 nm représente 20 à 72 % du volume poreux total ; et le volume des pores d'un diamètre supérieur à 60 nm représente 20 à 45 % du volume poreux total. Dans un autre mode de réalisation préféré, le 30 volume des pores d'un diamètre inférieur à 10 nm représente 0 à 10 % du volume poreux total. Dans un mode de réalisation préféré, le support alumine ayant une structure multiporeuse comprend en outre : (a) 0,1 à 1,5 % en poids, de préférence 0,2 à 0,8 % en 2904783 6 poids d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, et se présentant sous forme de sel(s) et/ou d'oxyde(s) de ceux-ci ; et/ou (b) 0,1 à 20,0 % en poids, de préférence 0,2 à 10,0 % en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué des éléments du groupe 1VA et du groupe VA du tableau 5 périodique et se présentant sous forme de composés(s) de ceux-ci, tous les pourcentages étant basés sur le poids du support alumine. Le composant (a) ci-dessus est de préférence au moins un élément choisi dans le groupe constitué de K, Ca, Mg et Ba, et se présentant sous forme de sel(s) et/ou d'oxyde(s) de ceux-ci ; et le composant (b) ci-dessus est de préférence au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si et P, et se présentant 10 sous forme de composé(s), en particulier d'oxyde(s) de ceux-ci. Sans se restreindre à une théorie particulière, on pense que le composant (a) ci-dessus peut ajuster l'acidité du support, neutraliser les sites fortement acides du support et améliorer la dispersion du composant actif, et que le composant (a) ci-dessus peut modifier la température d'inversion de phases du support alumine de manière à garantir que celui-ci 15 aura toujours une surface spécifique relativement grande après avoir été calciné à une température relativement élevée. Sans se restreindre à une théorie particulière, on pense que le composant (b) ci-dessus peut ajuster l'hydrophobie du support alumine, modifier l'acidité du support alumine et renforcer l'interaction entre le métal porté par ce dernier et le support. On pense que la combinaison des composants (a) et (b) ci-dessus aidera à 20 améliorer l'activité catalytique à basse température, la sélectivité, la tolérance à l'eau libre, la tolérance aux impuretés (aux métaux lourds par exemple) d'un catalyseur préparé à partir du support alumine. Le support alumine ayant une structure multiporeuse est une composition comprenant l'alumine A et l'alumine B, dans laquelle l'alumine A est dérivée d'au moins 25 un précurseur d'alumine choisi dans le groupe constitué de la pseudo-boehmite, du trihydrate d'alumine, de la boehmite et de l'hydroxyde d'aluminium amorphe ; l'alumine B est au moins un des éléments choisis dans le groupe constitué de la y-alumine, la r)- alumine, la 8-alumine, la 0-alumine, la x-alumine et la a-alumine ; et le rapport de poids entre l'alumine A et l'alumine B dans la gamme de 1:0,05 à 1:10,0. De préférence, 30 l'alumine A est dérivée d'au moins un précurseur d'alumine choisi dans le groupe constitué de la pseudo-boehmite, de l'hydroxyde d'aluminium amorphe et de la boehmite ; l'alumine B est au moins l'un des éléments du groupe constitué de la 8-alumine, la 0- alumine et la a-alumine ; et le rapport de poids entre l'alumine A et l'alumine B dans la 2904783 7 gamme de 1:0,1 à 1:5,0. De préférence encore, l'alumine A est dérivée d'au moins un précurseur d'alumine choisi dans le groupe constitué de la pseudo-boehmite et de l'hydroxyde d'aluminium amorphe ; l'alumine B est au moins l'un des éléments du groupe constitué de la 8-alumine, la 0-alumine et la a-alumine, et le rapport de poids entre 5 l'alumine A et l'alumine B est compris entre 1:0,2 et 1:4,0. Sous son deuxième aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation du support alumine ayant une structure multiporeuse, consistant à : (i) mélanger l'au moins un précurseur de l'alumine A, l'au moins une alumine B, de l'eau, un agent de formation de sol et/ou un liant et, facultativement, un agent modifiant en 10 proportion souhaitée, afin de réaliser un mélange ; (ii) mouler le mélange obtenu à l'étape (i) ; et (iii) sécher le mélange moulé, puis le calciner. Dans le procédé selon l'invention, le séchage du mélange moulé peut être effectué à une température de 50 à 100 C pendant 1 à 24 heures. Dans le procédé selon l'invention, 15 la calcination peut être réalisée à une température de 800 à 1 150 C, de préférence de 900 à 1 100 C pendant 1 à 10 heures, de préférence 2 à 8 heures. On entend par agent de formation de sol servant à la préparation du support alumine selon l'invention une substance pouvant réagir avec une alumine ou un précurseur d'alumine pour former un sol, telle que les acides monocarboxyliques, par exemple l'acide 20 formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque, etc. ; les acides dicarboxyliques ou les acides polycarboxyliques, par exemple l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide citrique, etc. ; les anhydrides et les sels faiblement basiques desdits acides carboxyliques ; les acides monoprotiques minéraux, par exemple l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, etc. ; et les sels d'acides forts, par exemple le nitrate d'aluminium, le 25 nitrate de nickel, le trichlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, etc. On entend par liant servant à la préparation du support alumine selon l'invention une substance pouvant lier diverses poudres d'alumine à température ambiante ou à basse température, comme les sols minéraux, par exemple le sol d'alumine, le sol de silice, etc. ; et les polymères tels que les alcools polyvinyliques, les acides polyacryliques, les acides polyméthacryliques, le 30 poly(vinyl acétate-co-éthylène), le polystyrène et le polybutadiène, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 100 000, de préférence de 700 à 50 000, mieux encore de 800 à 30 000. De préférence, l'agent de formation de sol et/ou le liant sont/est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de l'acide nitrique, l'acide acétique, 2904783 8 l'acide citrique, le sol d'alumine, le sol de silice et les alcools polyvinyliques (ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1 000 à 4 000). L'agent de formation de sol et/ou le liant sont/est utilisé à raison de 0,2 à. 20 % en poids, de préférence 0,5 à 10 % en poids, sur la base de la teneur en solides du mélange obtenu à l'étape (i). 5 Dans le procédé ci-dessus, l'eau peut être utilisée à raison de 60 à 95 % en poids de la teneur en solides du mélange obtenu à l'étape (i). L'eau peut être ajoutée seule ou, en variante, comme solvant ou milieu de dispersion d'un autre composant. L'agent modifiant facultativement utilisé dans le procédé décrit ci-dessus comprend des composés issus des groupes IA, IIA, IVA et VA du tableau périodique, tels que des 10 sels et oxydes de K, Ca, Mg et Ba, des composés de silicium, des composés de phosphore et des mélanges de ceux-ci. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent modifiant est une combinaison d'au moins un composé d'élément(s) des groupes IVA et VA du tableau périodique, et d'au moins un composé d'élément(s) des groupes IA et IIA du tableau périodique, comme par exemple une combinaison d'au moins un élément choisi dans le 15 groupe constitué des sels et oxydes de K, Ca, Mg et Ba, et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué des composés de silicium et des composés de phosphore. À titre d'élément(s) des groupes lA, IIA, IVA et VA du tableau périodique, l'agent modifiant peut être utilisé à raison de 0,1 à 20,0 % en poids, de préférence de 0,2 à 12,0 % en poids, sur la base de la teneur en solides du mélange obtenu à l'étape (i). 20 Le moulage mentionné à l'étape (ii) du procédé ci-dessus peut être effectué par un procédé classique, par exemple par compression en comprimés, roulage en granulés, extrusion en bandes et analogues. Dans un mode de réalisation préféré, le moulage est réalisé par un procédé d'extrusion. Sous son troisième aspect, la présente invention fournit un catalyseur destiné à 25 l'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, comprenant : (a) le support alumine selon l'invention ; et (b) 0,01 à 1,2 % en poids de palladium métallique ou d'oxydes de palladium, sur la base du poids du support alumine. Le catalyseur de l'invention convient à l'hydrogénation de distillats moyens 30 d'essence de pyrolyse, constitués par exemple d'hydrocarbures en C6 à C8 ou d'hydrocarbures en C5 à C8, ou d'essence de pyrolyse à gamine de points d'ébullition complète constituée d'hydrocarbures en C5 jusqu'aux hydrocarbures ayant un point d'ébullition final de 204 C ; il peut être opérationnel sous une vitesse spatiale élevée de 2904783 9 charge, présente une bonne activité à basse température, une bonne sélectivité et une bonne stabilité, et possède une tolérance élevée aux fortes teneurs en gommes et aux fortes teneurs en eau libre. Le catalyseur de l'invention comprend de préférence 0,05 à 1,0 % en poids, de 5 préférence encore 0,1 à 0,7 % en poids de palladium métallique ou d'oxydes de palladium, sur la base du poids du support alumine. Le catalyseur de l'invention peut être préparé par une technique classique d'imprégnation catalytique sur couche de coque. Par exemple, le catalyseur de l'invention peut être préparé comme suit : on imprègne d'abord facultativement un support d'un 10 liquide miscible avec un liquide imprégnant contenant du sel de proactinium, puis du liquide imprégnant contenant du sel de proactinium ; le support imprégné est ensuite lavé, séché et calciné à l'air à une température de 300 à 600 C pour donner un produit catalytique oxydé fini. Le produit catalytique fini peut être utilisé après avoir été réduit en réacteur par hydrogène gazeux. 15 Le catalyseur de l'invention convient à l'hydrogénation sélective d'alcines, de diènes conjugués et analogues parmi les hydrocarbures de pétrole, notamment l'hydrogénation d'essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète (constituée d'hydrocarbures en C5 jusqu'aux hydrocarbures ayant un point d'ébullition final de 204 C), ou les distillats moyens d'essence de pyrolyse, constitués par exemple 20 d'hydrocarbures en C6 à Cg. Par conséquence, sous son quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé d'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, consistant à mettre en contact l'essence de pyrolyse avec le catalyseur d'hydrogénation sélective selon l'invention, dans des conditions d'hydrogénation. 25 Le procédé destiné à hydrogéner sélectivement l'essence de pyrolyse peut être mis en oeuvre de manière bien connue de l'homme du métier. Au cas où la charge est une essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète contenant une teneur élevée en gommes et une teneur élevée en eau libre, la présence de micropores dans le catalyseur va faciliter la désactivation de celui-ci car l'eau 30 libre et les macromolécules telles que les gommes adsorbées par les micropores se désorbent plus difficilement, si bien que le catalyseur devient oléophobe ou que sa surface spécifique diminue. À l'inverse, les macropores facilitent la réduction de la tension de surface, si bien que l'eau adsorbée par le catalyseur peut s'équilibrer avec l'eau de la 2904783 10 charge et par conséquent "aller et venir librement", et l'eau adsorbée par le catalyseur peut même se désorber si la teneur en eau de la charge est faible. Toutefois, les supports macroporeux possèdent généralement une moindre surface spécifique, ce qui ne favorise pas la dispersion du composant actif. L'activité d'un catalyseur est principalement 5 déterminée par sa surface spécifique qui, à son tour, est liée à la surface spécifique du support : une grande surface spécifique du support favorise la dispersion du composant actif et augmente ainsi l'activité du catalyseur. Le support alumine ayant une structure multiporeuse selon l'invention possède un volume poreux relativement grand, une surface spécifique relativement grande et un 10 diamètre de pores probable relativement grand, et les divers pores représentent une proportion appropriée du volume poreux, où le volume des pores d'un diamètre de 30 à 60 nm représente 20 à 75 % du volume poreux total, le volume des micropores d'un diamètre inférieur à 10 nm représente 0 à 10 % du volume poreux total, et la surface spécifique du support est principalement fournie par les pores ayant un diamètre de pore 15 moyen de distribution resserrée. Lorsqu'il est utilisé pour l'hydrogénation sélection d'une essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète (constituée d'hydrocarbures en C5 jusqu'aux hydrocarbures ayant un point d'ébullition final de 204 C), le catalyseur basé sur le support alumine à structure multiporeuse selon l'invention présente une bonne activité à basse température, une bonne sélectivité et une bonne stabilité, ainsi qu'une 20 tolérance élevée aux fortes teneurs en gommes et aux fortes teneurs en eau libre. Dans les conditions suivantes : température à l'entrée = 40 C, pression de réaction = 2,7 MPa, rapport volumique hydrogène/pétrole = 80:1 et vitesse spatiale volumique du pétrole frais = 3,8 h-1, une hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète (constituée d'hydrocarbures en C5 jusqu'aux hydrocarbures ayant un 25 point d'ébullition final de 204 C) ayant une teneur en gomme de 150 mg/100 g de pétrole et une teneur en eau libre de 1 000 ppm, peut donner en sortie un indice de diène moyen de 0,0 g d'iode/l00 g de pétrole, soit un taux d'hydrogénation du diène de 100 %. Les exemples suivants sont donnés à des fins d'illustration supplémentaire de l'invention, mais ne constituent en aucune façon une limitation de cette invention. 30 Exemple 1 380 g de boehmite, 20 g de 8-alumine, 12 g de poudre de Sesbania cannabina, 20 g de solution aqueuse à 5 % en poids d'alcool polyvinylique (masse moléculaire moyenne en 2904783 11 nombre = 1 750), 4,5 g d'acide acétique et 4,5 g d'acide citrique ont été mélangés, puis extrudés en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les extrudats humides ont été séchés à 100 C pendant 2 heures, puis calcinés à 900 C pendant 8 heures pour donner un support ZO. La surface spécifique, le volume poreux, le diamètre probable des pores et la distribution des 5 pores du support ZO ont été mesurés par la méthode d'intrusion de mercure. Les résultats ont été présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 300 g de pseudo-boehmite, 30 g de 8-alumine, 9 g de poudre de Sesbania 10 cannabina, 18 g de solution aqueuse à 5 % en poidsd'alcool polyvinylique (niasse moléculaire moyenne en nombre = 1 750), et 4,0 g d'acide nitrique ont été mélangés, puis extrudés en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les extrudats humides ont été séchés à 100 C pendant 2 heures, puis calcinés à 900 C pendant 8 heures pour donner un support Z1. La surface spécifique, le volume poreux, le diamètre probable des pores et la distribution des 15 pores du support Z1 ont été mesurés par la méthode d'intrusion de mercure. Les résultats ont été présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 3 300 g de pseudo-boehmite, 150 g de a-alumine, 12 g de poudre de Sesbania 20 cannabina, 30 g de solution aqueuse à 5 % en poids d'alcool polyvinylique (masse moléculaire moyenne en nombre = 1 750), et 6,0 g d'acide acétique ont été mélangés, puis extrudés en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les extrudats humides ont été séchés à 50 oc pendant 24 heures, puis calcinés à 1000 C pendant 4 heures pour donner un support Z2. La surface spécifique, le volume poreux, le diamètre probable des pores et la distribution 25 des pores du support Z2 ont été mesurés par la méthode d'intrusion de mercure. Les résultats ont été présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 4 200 g de pseudo-boehmite, 200 g de 0-alumine, 12 g de poudre de Sesbania 30 cannabina, 25 g de solution aqueuse à 5 % en poids d'alcool polyvinylique (masse moléculaire moyenne en nombre = 1 750), 4,0 g d'acide nitrique et 34 g de sol d'alumine (teneur en alumine = 10 % en poids) ont été mélangés, puis extrudés en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les extrudats humides ont été séchés à 80 C pendant 6 heures, puis calcinés 2904783 12 à 1 100 C pendant 2 heures pour donner un support Z3. La surface spécifique, le volume poreux, le diamètre probable des pores et la distribution des pores du support Z3 ont été mesurés par la méthode d'intrusion de mercure. Les résultats ont été présentés dans le tableau 1 ci-dessous. 5 Exemple 5 80 g d'hydroxyde d'aluminium amorphe, 320 g de 0-alumine, 12 g de poudre de Sesbania cannabina, 20 g de solution aqueuse à 5 % en poids d'alcool polyvinylique (masse moléculaire moyenne en nombre = 1 750), 6,0 g d'acide nitrique et 34 g de sol 10 d'alumine (teneur en alumine = 10 % en poids) ont été mélangés, puis extrudés en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les extrudats humides ont été séchés à 80 oc pendant 6 heures, puis calcinés à 1 100 C pendant 2 heures pour donner un support Z4. La surface spécifique, le volume poreux, le diamètre probable des pores et la distribution des pores du support Z4 ont été mesurés par la méthode d'intrusion de mercure. Les résultats ont été 15 présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 6 40 g de pseudo-boehmite, 360 g de a-alumine, 12 g de poudre Sesbania cannabina, 3,0 g d'émulsion de poly(vinyl acétate-co-éthylène) (VAE707, ayant une teneur en solides 20 de 54,5 %, disponible auprès de Sichuan Vinylon Factory, China Petroleum and Chemical Corporation), 3,0 g d'acide nitrique et 8 g de nitrate d'aluminium ont été mélangés, puis extrudés en extrudats trilobés de 0 2, 5 mm. Les extrudats humides ont été séchés à 50 C pendant 24 heures, puis calcinés à 1 000 C pendant 4 heures pour donner un support Z5. La surface spécifique, le volume poreux, le diamètre probable des pores et la distribution 25 des pores du support Z5 ont été mesurés par la méthode d'intrusion de mercure. Les résultats ont été présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple comparatif 1 300 g de pseudo-boehmite, 9 g de poudre de Sesbania cannabina, 45 g de graphite 30 et 4,0 g d'acide nitrique ont été mélangés, puis extrudés en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les extrudats humides ont été séchés à 120 C pendant 4 heures, puis calcinés à 1 050 C pendant 4 heures pour donner un support Dl. La surface spécifique, le volume poreux, le diamètre probable des pores et la distribution des pores du support Dl ont été mesurés par 2904783 13 la méthode d'intrusion de mercure. Les résultats ont été présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Exemple N 1 2 3 4 5 6 Ex. comp. 1 Support ZO Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Dl Surface spécifique, m2lg 140,5 139,2 108,5 65,4 53,8 46,7 102,3 Volume poreux, cm3/g 0,42 0,65 0,78 0,92 1,08 1,10 0,56 Diamètre probable des 19 20 25 27 27 28 22 pores, nm Distribution < 10 nm 8,0 2,0 1,0 0,5 0,2 0,1 12,5 des pores % < 30 nm 55 53 35 6,5 5,8 5,3 92,6 30 à 60 nm 25 25 37 71,6 48 42,0 3,8 > 60 nm 20 22 28 21,9 46,2 52,7 3,6 Les exemples 7 à 12 illustrent les performances de catalyseurs préparés à partir des supports de l'invention lors de la première étape d'hydrogénation d'une essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète contenant une haute teneur en gommes et une haute teneur en eau. 10 Exemple 7 60 g du support ZO tel que préparé à l'exemple 1 ont été imprégnés de 300 ml d'une solution d'imprégnation de PdC12 (concentration massique en PdC12 = 0,10 %) jusqu'à ce que celle-ci devienne incolore. Après élimination du liquide, les solides ont été séchés à 15 60 C pendant 16 heures puis calcinés à 480 C pendant 3 heures pour donner un catalyseur à base de palladium, CO. La teneur en palladium du catalyseur était de 0,3 % en poids, sur la base du poids du support alumine. Exemple 8 20 Un catalyseur à base de palladium Cl a été préparé à partir de 60 g du support Z1, tel que préparé à l'exemple 2, suivant le procédé d'imprégnation décrit à l'exemple 7. La teneur en palladium du catalyseur était de 0,3 % en poids, sur la base du poids du support alumine. 5 2904783 14 Exemple 9 Un catalyseur C2 à base de palladium a été préparé à partir de 60 g du support Z2, tel que préparé à l'exemple 3, suivant le procédé d'imprégnation décrit à l'exemple 7. La teneur en palladium du catalyseur était de 0,3 % en poids, sur la base du poids du support 5 alumine. Exemple 10 Un catalyseur C3 à base de palladium a été préparé à partir de 60 g du support Z3, tel que préparé à l'exemple 4, suivant le procédé d'imprégnation décrit à l'exemple 7. La 10 teneur en palladium du catalyseur était de 0,3 % en poids, sur la base du poids du support alumine. Exemple 11 Un catalyseur C4 à base de palladium a été préparé à partir de 60 g du support Z4, 15 tel que préparé à l'exemple 5, suivant le procédé d'imprégnation décrit à l'exemple 7. La teneur en palladium du catalyseur était de 0,3 % en poids, sur la base du poids du support alumine. Exemple 12 20 Un catalyseur C5 à base de palladium a été préparé à partir de 60 g du support Z5, tel que préparé à l'exemple 6, suivant le procédé d'imprégnation décrit à l'exemple 7. La teneur en palladium du catalyseur était de 0,3 % en poids, sur la base du poids du support alumine. 25 Exemple comparatif 2 Un catalyseur CD1 à base de palladium a été préparé à partir de 60 g du support Dl, tel que préparé à l'exemple comparatif 1, suivant le procédé d'imprégnation décrit à l'exemple 7. La teneur en palladium du catalyseur était de 0,3 % en poids, sur la base du poids du support alumine. 30 Les catalyseurs CO, Cl, C2, C3, C4, C5 et CD1 préparés ci-dessus ont été respectivement évalués dans un mini-réacteur adiabatique de 100 ml à lit fixe, en prenant pour charge d'alimentation une essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète (constituée d'hydrocarbures en C5 jusqu'aux hydrocarbures ayant un point 2904783 15 d'ébullition final de 204 C) ayant une teneur en gomme de 150 f 2 mg/100 g de pétrole et une teneur en eau libre de 1 000 15 ppm. La charge contenait 15 1 % en poids d'hydrocarbures en C5, 65 + 2 % en poids d'hydrocarbures en C6 à C8 et 20 + 1 % en poids d'hydrocarbures en C9+, et présentait un indice de diène de 27,12 f 0,30 g d'iode/100 g de 5 pétrole. Les conditions de réaction étaient les suivantes : température à l'entrée = 40 C, pression = 2,65 MPa, vitesse spatiale volumique du pétrole frais = 3,8 h-1, taux de recyclage = 2,63 et rapport volumique hydrogène/pétrole = 80:1. Les résultats d'évaluation sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. 10 Tableau 2 Exemple Catalyseur Indice diène en sortie Taux d'hydrogénation du diène (g iode/100 g pétrole) 7 CO 0,12 99,5 8 C l 0,25 99,0 9 C2 0,10 99,6 10 C3 0,00 100 11 C4 0,00 100 12 C5 0,00 100 Ex. comp. 2 CD1 3,4 86,4 On constate, d'après les données présentées dans le tableau 2, que les catalyseurs de l'invention conviennent à la première étape d'hydrogénation d'une essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète contenant une haute teneur en gommes et une haute 15 teneur en eau, leurs performances étant nettement supérieures à celles du catalyseur préparé à partir d'un support alumine macroporeux classique. Exemple 13 300 g de pseudo-boehmite, 150 g de a-alumine et 9 g de poudre de Sesbania 20 cannabina ont été mélangés, puis il a été ajouté au mélange 360 ml de solution aqueuse contenant 25 g de solution aqueuse à 5 % en poids d'alcool polyvinylique (masse moléculaire moyenne en nombre = 1 750), 4,0 g d'acide nitrique, 1,8 g d'acide phosphorique à 85 %, 1,5 g de nitrate de potassium et 2 g de nitrate de magnésium. Le mélange résultant a été homogénéisé, puis extrudé en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les 2904783 16 extrudats humides ont été séchés à 50 C pendant 24 heures, puis calcinés à 1 000 C pendant 4 heures pour donner un support alumine modifié ayant une structure multiporeuse Z6. 60 g du support ont été pré-imprégnés d'un volume équivalent d'eau déminéralisée 5 puis égouttés jusqu'à séchage complet. Ensuite, le support a été imprégné de 210 ml d'une solution d'imprégnation de PdCl2 (concentration massique en PdC12 = 0,143 %) jusqu'à ce que celle-ci devienne incolore. Après élimination du liquide, les solides ont été séchés à 120 C pendant 4 heures puis calcinés à 450 C pendant 4 heures pour donner un catalyseur C6 à base de palladium. La teneur en palladium du catalyseur était de 0,3 % en 10 poids, sur la base du poids du support alumine. La composition du catalyseur ainsi que sa surface spécifique, son volume poreux et sa distribution des pores sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous, où la teneur de chaque composant est basée sur le poids du support alumine. 15 Exemple 14 75 g de pseudo-boehmite, 375 g de 8-alumine et 9 g de poudre de Sesbania cannabina ont été mélangés, puis il a été ajouté au mélange 360 ml de solution aqueuse contenant 25 g de solution aqueuse à 5 % en poids d'alcool polyvinylique (masse moléculaire moyenne en nombre = 1 750), 2,0 g d'acide nitrique, 240 g de sol de silice 20 (concentration massique = 40 %) et 1,7 g de nitrate de baryum. Le mélange résultant a été homogénéisé, puis extrudé en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les extrudats humides ont été séchés à 50 C pendant 24 heures, puis calcinés à 950 C pendant 4 heures pour donner un support alumine modifié ayant une structure multiporeuse, Z7. Un catalyseur C7 à base de Pa a été préparé à partir de 60 g du support Z7 selon la 25 procédure décrite à l'exemple 13, et la teneur en palladium du catalyseur était de 0,5 % en poids, sur la base du poids du support alumine. La composition du catalyseur ainsi que sa surface spécifique, son volume poreux et sa distribution des pores sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous, où la teneur de chaque composant est basée sur le poids du support alumine. 30 Exemple 15 150 g de pseudo-boehmite, 300 g de a-alumine et 9 g de poudre de Sesbania cannabina ont été mélangés, puis il a été ajouté au mélange 360 ml de solution aqueuse 2904783 17 contenant 25 g de solution aqueuse à 5 % en poids d'alcool polyvinylique (masse moléculaire moyenne en nombre = 1 750), 4,0 g d'acide nitrique, 4,5 g d'acide phosphorique à 85 % et 13,4 g de nitrate de calcium tétrahydraté. Le mélange résultant a été homogénéisé, puis extrudé en extrudats trilobés de 0 2,5 mm. Les extrudats humides 5 ont été séchés à 50 C pendant 24 heures, puis calcinés à 900 C pendant 4 heures pour donner un support alumine modifié ayant une structure multiporeuse, Z8. Un catalyseur C8 à base de Pa a été préparé à partir de 60 g du support Z8 suivant la procédure décrite à l'exemple 13, et la teneur en palladium du catalyseur était de 0,18 % en poids, sur la base du poids du support alumine. La composition du catalyseur ainsi que 10 sa surface spécifique, son volume poreux et sa distribution des pores sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous, où la teneur de chaque composant est basée sur le poids du support alumine. Tableau 3 Exemple Na 13 14 15 Ex. comp.
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Catalyseur N C6 C7 C8 CD 1 Support Na Z6 Z7 Z8 Dl Teneur en poids Pd, % 0,3 0,5 0,18 0,3 Teneur en poids élém. groupe IA, % K-0,3 0 0 0 Teneur en poids élém. groupe HA, % Mg-0,5 Ba-0,2 Ca-0,5 0 Teneur en poids élém. groupe IVA, % 0 Si-10 0 0 Teneur en poids élém. groue VA, % P-0,2 0 P-0,5 0 Surface spécifique, m /g 89,4 134,1 65,0 102,3 Volume poreux, cm3/g 0,79 0,69 0,91 0,56 Diamètre probable des pores, nm 22 21 24 22 Distribution < 30 mn 32 44 22 92,6 des pores % 30 à 60 nm 30 24 33 3,8 > 60 nm 38 32 45 3,6 15 Exemple 16 Cet exemple démontre l'intérêt des catalyseurs préparés suivant les exemples 7 et 12 à 15 dans l'hydrogénation sélective d'une essence de pyrolyse à gamme de points d'ébullition complète (constituée d'hydrocarbures en C5 jusqu'aux hydrocarbures ayant un 20 point d'ébullition final de 204 C). 100 ml de chacun des catalyseurs obtenus à partir des exemples 7 et 12 à 15 ont été placés séparément dans un mini-réacteur adiabatique de 100 ml à lit fixe, puis mis à réduire pendant 8 heures dans les conditions suivantes : pression d'hydrogène = 2,7 MPa, 2904783 18 température = 110 C et débit d'hydrogène = 4 ml/(min.g de catalyseur). Ensuite, des expériences d'évaluation ont été menées en introduisant une essence de pyrolyse à plage de points d'ébullition complète, qui avait une teneur en gomme de 150 f 2 mg/100 g de pétrole et une teneur en eau libre de 1 000 15 ppm en poids, contenait 15 1 1 % en poids 5 d'hydrocarbures en C5, 65 2 % d'hydrocarbures en C6 à C8 et 20 1 % en poids d'hydrocarbures en C9+, et présentait un indice de diène de 27,12 0,30 g d'iode/100 g de pétrole, dans les conditions suivantes : pression d'hydrogène = 2,7 MPa, température à l'entrée = 40 C, vitesse spatiale volumique du pétrole frais = 3,8 h-1, vitesse spatiale volumique totale du pétrole = 13,8 h-1 (taux de recyclage = 2,63), et rapport volumique 10 hydrogène/pétrole = 80:1. Les résultats d'hydrogénation sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Exemple Catalyseur Temps de Indice de diène moyen Taux d'hydrogénation réaction du produit a (heures) (g iode/l 00 g pétrole) moyen du diène (/o) 16 Exp.1 CO 250 0,10 99,6 Exp.2 C5 250 0,05 99,8 Exp.3 C6 250 0,05 99,8 Exp.4 C7 250 0,15 99,4 Exp.5 C8 250 0,00 100, 0 Ex. comp.
2 CD1 250 2,80 88,8 15 Exemple 17 100 ml du catalyseur C6 obtenu à partir de l'exemple 13 ont été placés dans un mini-réacteur adiabatique de 100 ml à lit fixe, puis mis à réduire pendant 8 heures dans les conditions suivantes : pression d'hydrogène = 2,7 MPa, température = 110 C et débit d'hydrogène = 4 ml/(min.g de catalyseur). Ensuite, une expérience d'évaluation a été 20 menée pendant 1 000 heures en introduisant une essence de pyrolyse à plage de points d'ébullition complète, qui avait une teneur en gomme de 150 2 mg/100 g de pétrole et une teneur en eau libre de 1 000 15 ppm en poids, contenait 15 1 1 % en poids d'hydrocarbures en C5, 65 f 2 % en poids d'hydrocarbures en C6 à c, et 20 1 % en poids d'hydrocarbures en C9+, et présentait un indice de diène de 27,12 0,30 g d'iode/100 g de 25 pétrole, dans les conditions suivantes : pression de réaction = 2,65 MPa, température à 2904783 19 l'entrée = 40 C, vitesse spatiale volumique du pétrole frais = 3,8 h-', vitesse spatiale volumique totale du pétrole = 13,8 h-', et rapport volumique hydrogène/pétrole = 80:1. Les résultats d'hydrogénation sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous.
5 Tableau 5 Temps de réaction Indice de diène moyen du produit Taux d'hydrogénation moyen du (heures) (g iode/100 g pétrole) diène (%) 50 0,00 100,0 100 0,05 99,8 150 0,06 99,8 200 0,07 99,7 250 0,06 99,8 300 0,08 99,7 350 0,07 99,7 400 0,06 99,8 450 0,05 99,8 500 0,05 99,8 550 0,06 99,8 600 0,07 99,7 650 0,07 99,7 700 0, 08 99,7 750 0,07 99,7 800 0,07 99,7 850 0,07 99,7 900 0,07 99,7 950 0,07 99, 7 1 000 0,06 99,8 Exemple 18 100 ml du catalyseur C7 obtenu à partir de l'exemple 14 ont été placés dans un mini-réacteur adiabatique de 100 ml à lit fixe, puis mis à réduire pendant 8 heures dans les 10 conditions suivantes : pression d'hydrogène = 2,7 MPa, température = 110 C et débit d'hydrogène = 4 mll(min.g de catalyseur). Ensuite, une expérience d'évaluation a été menée en introduisant un distillat moyen d'essence de pyrolyse constitué d'hydrocarbures en C6 à Cg, qui avait une teneur en gomme de 140 2 mg/100 g de pétrole et une teneur en eau libre de 1 000 + 15 ppm en poids, dans les conditions suivantes : pression de réaction 15 = 2,65 MPa, température à l'entrée = 44 C, vitesse spatiale volumique du pétrole frais = 3,8 h-', vitesse spatiale volumique totale du pétrole = 13,8 h-1, et rapport volumique hydrogène/pétrole = 110:1. L'indice de diène de la charge était de 23,99 f 0,30 g 2904783 20 d'iode/100 g de pétrole. Les résultats d'hydrogénation sont présentés dans le tableau 6 ci-dessous. Tableau 6 Temps de réaction Indice de diène moyen du produit Taux d'hydrogénation moyen (heures) (g iode/100 g pétrole) du diène (%) 50 0,00 100,0 100 0,03 99,9 150 0,05 99,8 200 0,10 98,6 250 0,07 99,7 300 0,06 99,7 350 0,05 99,8 400 0,04 99,8 450 0,02 99,9 500 0,05 99,8 5 Si l'invention a été décrite en référence à des exemples de modes de réalisation, l'homme du métier comprendra bien qu'il peut y être apporté divers changements et modifications sans sortir pour autant de l'esprit et de la portée de l'invention. Par conséquent, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisation particuliers considérés 10 comme étant les meilleurs pour mettre en oeuvre l'invention, mais celle-ci comprend tous les modes de réalisation rentrant dans la portée des revendications annexées.

Claims (20)

REVENDICATIONS
1. Support alumine ayant une structure multiporeuse, où le support alumine a une surface spécifique de 40 à 160 m2lg et un volume poreux total de 0,3 à 1,2 cm3lg ; le volume des pores d'un diamètre inférieur à 30 nm représente 5 à 60 % du volume poreux total ; le volume des pores d'un diamètre de 30 à 60 nm représente 20 à 75 % du volume poreux total ; et le volume des pores d'un diamètre supérieur à 60 nm représente 20 à 60 % du volume poreux total.
2. Support alumine selon la revendication 1, où le support alumine a une surface spécifique de 50 à 150 m2/g et un volume poreux total de 0, 4 à 1,0 cm3/g ; le volume des pores d'un diamètre inférieur à 30 nm représente 5 à 55 % du volume poreux total ; le volume des pores d'un diamètre de 30 à 60 nm représente 20 à 72 % du volume poreux total ; et le volume des pores d'un diamètre supérieur à 60 nm représente 20 à 45 % du volume poreux total.
3. Support alumine selon la revendication 1 ou 2, où le volume des pores d'un diamètre inférieur à 10 nm représente 0 à 10 % du volume poreux total du support alumine.
4. Support alumine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, lequel est une composition comprenant l'alumine A et l'alumine B, dans laquelle l'alumine A est dérivée d'au moins un précurseur d'alumine choisi dans le groupe constitué de la pseudoboehmite, du trihydrate d'alumine, de la boehmite et de l'hydroxyde d'aluminium amorphe ; l'alumine B est au moins l'un des éléments du groupe constitué de la y-alumine, la rl-alumine, la 6-alumine, la 0-alumine, la x-alumine et la a-alumine ; et le rapport de poids entre l'alumine A et l'alumine B dans la gamme de 1:0,05 à 1:10,0.
5. Support alumine selon la revendication 4, dans lequel l'alumine A est dérivée d'au moins un précurseur d'alumine choisi dans le groupe constitué du trihydrate d'alumine et de a pseudo-boehmite, l'alumine B est au moins l'un des éléments du groupe constitué de la 8-alumine, la 0-alumine et la a-alumine ; et le rapport de poids entre l'alumine A et l'alumine B est dans la gamme de 1:0,1 à 1:5,0. 2904783 22
6. Support alumine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre : (a) 0,1 à 1,5 % en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux et se présentant sous forme de sel(s) et/ou d'oxyde(s) de ceux-ci ; et/ou 5 (b) 0,1 à 20,0 % en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué des éléments du groupe IVA et du groupe VA du tableau périodique et se présentant sous forme de composés(s) de ceux-ci, tous les pourcentages étant basés sur le poids du support alumine. 10
7. Support alumine selon la revendication 6, comprenant : (a) 0,2 à 0,8 % en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux et se présentant sous forme de sel(s) et/ou d'oxyde(s) de ceux-ci, et/ou (b) 0,2 à 10,0 % en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué des 15 éléments du groupe IVA et du groupe VA du tableau périodique et se présentant sous forme de composés(s) de ceux-ci, tous les pourcentages étant basés sur le poids du support alumine.
8. Support alumine selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le composant (a) est au moins 20 un élément choisi dans le groupe constitué de K, Ca, Mg et Ba, se présentant sous forme de sel(s) et/ou d'oxyde(s) de ceux-ci ; et le composant (b) est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si et P, se présentant sous forme de composé(s), en particulier d'oxyde(s), de ceux-ci. 25
9. Procédé de préparation du support alumine selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant les étapes consistant à : (i) mélanger un précurseur d'alumine A, d'alumine B, de l'eau, un agent de formation de sol et/ou un liant, et facultativement un agent modifiant, afin de réaliser un mélange dans lequel le précurseur d'alumine A est au moins un élément choisi dans le groupe constitué 30 du trihydrate d'alumine, de la boehmite, de la pseudo-boehmite et de l'hydroxyde d'aluminium amorphe ; l'alumine B est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de la y-alumine, de la q-alumine, de a 8-alumine, de la 0-alumine, de la x-2904783 23 alumine et de la a-alumine ; et l'agent modifiant est au moins un composé d'au moins un élément des groupes IA, IIA, IVA et VA du tableau périodique ; (ii) mouler le mélange obtenu à l'étape (i) ; et (iii) sécher le mélange moulé, puis le calciner.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le rapport de poids entre l'alumine A et l'alumine B est dans la gamme de 1:0,05 à 1:10,0.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le précurseur d'alumine A est au moins 10 un élément choisi dans le groupe constitué du trihydrate d'alumine et de la pseudoboehmite, l'alumine B est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de la 3-alumine, de la 0-alumine et de la a-alumine, et le rapport de poids entre l'alumine A et l'alumine B est dans la gamme de 1:0,1 à 1:5,0. 15
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'agent de formation de sol est choisi dans le groupe constitué des acides monocarboxyliques, des acides dicarboxyliques, des acides polycarboxyliques, des anhydrides carboxyliques, des sels faiblement basiques d'acides carboxyliques, des acides monoprotiques minéraux, de toute autre substance pouvant réagir avec une alumine ou un précurseur d'alumine pour 20 former un sol, et de leurs mélanges ; le liant est choisi dans le groupe constitué des sols minéraux, des polymères ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 100 000, et de leurs combinaisons ; et la proportion combinée de l'agent de formation de sol et du liant utilisés est dans la gamme de 0,2 à 20 % en poids, sur la base de la teneur en solides obtenue à l'étape (i). 25
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'agent de formation de sol est choisi dans le groupe constitué de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide propanoïque, de l'acide butanoïque, de l'acide succinique, de l'acide maléique, de l'acide citrique, des anhydrides desdits acides carboxyliques, des sels faiblement basiques desdits acides 30 carboxyliques, de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique, du nitrate d'aluminium, du nitrate de nickel, du trichlorure d'aluminium, du sulfate d'aluminium, et de leurs mélanges ; le liant est choisi dans le groupe constitué du sol d'alumine, du sol de silice, des alcools polyvinyliques, des acides polyacryliques, des acides polyméthacryliques, du 5 2904783 24 poly(vinyl acétate-co-éthylène), du polystyrène, du polybutadiène, et de leurs mélanges ; et la proportion combinée de l'agent de formation de sol et du liant utilisés est dans la gamme de 0,5 à 10 % en poids, sur la base de la teneur en solides obtenue à l'étape (i). 5
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'agent de formation de sol est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de l'acide nitrique, de l'acide acétique et de l'acide citrique, le liant est au moins un élément choisi dans le groupe constitué du sol d'alumine, du sol de silice, des alcools polyvinyliques ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1 000 à 4 000, et la proportion combinée de l'agent de formation de sol et du 10 liant utilisés est dans la gamme de 0,5 à 10 % en poids, sur la base de la teneur en solides obtenue à l'étape (i).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel l'agent modifiant est utilisé, à titre d'au moins un élément des groupes IA, IIA, IVA et VA du 15 tableau périodique, à raison de 0,1 à 20,0 % en poids, sur la base de la teneur en solides du mélange obtenu à l'étape (i).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel l'agent modifiant est une combinaison d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué des 20 sels et oxydes de K, Ca, Mg et Ba, et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué des composés de silicium et des composés de phosphore.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, dans lequel la calcination de l'étape (iii) est effectuée à une température de 800 à 1 150 C pendant 1 à 10 heures.
18. Catalyseur destiné à l'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, comprenant : (a) le support alumine selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; et (b) 0,01 à 1,2 % en poids de palladium métallique ou d'oxydes de palladium, sur la base du poids du support alumine.
19. Catalyseur selon la revendication 18, dans lequel la teneur en palladium métallique ou en oxydes de palladium est comprise entre 0,1 et 0,7 % en poids, sur la base du poids du support alumine. 25 30 2904783 25
20. Procédé d'hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, consistant à mettre en contact l'essence de pyrolyse avec le catalyseur selon la revendication 18 ou 19, dans des conditions d'hydrogénation.
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