KR20090042952A - 복합 세공 구조를 갖는 알루미나, 및 분해 가솔린의 선택적수소화 반응 촉매 및 그 방법 - Google Patents

복합 세공 구조를 갖는 알루미나, 및 분해 가솔린의 선택적수소화 반응 촉매 및 그 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비표면적이 40 내지 160 ㎡/g이고, 전체 세공 용적이 0.3 내지 1.2 ㎤/g이며; 세공 직경이 30 nm 미만인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 5 내지 60%를 차지하고; 세공 직경이 30 내지 60 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 75%를 차지하며; 세공 직경이 60 nm를 초과하는 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 60%를 차지하는 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체를 개시한다. 본 발명은 또한 (a) 본 발명의 알루미나 담지체; 및 (b) 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 금속 팔라듐 또는 팔라듐 산화물 0.01 내지 1.2 wt.%를 포함하는, 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매를 개시한다.

Description

복합 세공 구조를 갖는 알루미나, 및 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응 촉매 및 그 방법 {ALUMINA HAVING A COMPLEX PORE STRUCTURE, AND CATALYST AND PROCESS FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF CRACKING GASOLINE}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 본 명세서에 그 전체 내용이 참조로 포함되는 2006년 8월 11일자로 출원된 중국 특허출원 제200610029961.0호; 2006년 8월 11일자로 출원된 중국 특허출원 제200610029963.x호; 및 2006년 11월 2일자로 출원된 중국 특허출원 제200610117857.7호의 이익을 주장한다.
본 발명은 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체, 및 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매 및 그 방법, 특히, C5 탄화수소 내지 최종 비점 (end boiling point)이 204℃인 탄화수소로 구성되는 전체 (full) 비점 범위의 분해 가솔린 또는 분해 가솔린의 중간 유분, 예컨대 C6 내지 C8 탄화수소로 구성되는 것의 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
탄화수소를 처리하는데 있어서, 알루미나 담지체는 비표면적이 비교적 크고, 안정성이 우수하기 때문에 널리 사용된다. 유용한 용도로는 분해 가솔린용 선택적 수소화 반응 촉매의 담지체로서의 용도이다.
분해 가솔린은 에틸렌 공업의 부산물이다. 액체 공급물, 예컨대 나프타, 가스 오일 등으로부터 수증기 분해에 의해 에틸렌을 제조하는 경우에는, 분해 가솔린의 산출량은 에틸렌 처리량의 약 60 wt.% 이상일 수 있다. 분해 가솔린은 통상 처음에 제 1 단계 수소화 반응에 의해 고도로 불포화된 올레핀, 예컨대 디엔 및 스티렌을 제거한 다음에, 제 2 단계 수소화 반응에 의해 모노올레핀, 및 황, 질소, 산소 등을 함유하는 불순물을 제거시킨다. 그 다음에, 수소화 처리된 분해 가솔린은 주로 방향족 탄화수소를 제조하는데 사용된다. 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응 업계에 현재 사용되는 촉매는 주로 Pd계 촉매 또는 Ni계 촉매이다. 공급 플랜트는 통상 유효 전처리 수단이 부족하므로, 분해 가솔린, 특히 전체 비점 범위의 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응 시에, 처리할 공급물 중의 불순물 및 독물, 예컨대 불포화 성분, 검 (즉, 불포화 성분의 중합으로 생긴 폴리머, 예컨대 디엔 및 스티렌), 중질 성분, 유리수, 중금속 등의 존재로 인해, 이러한 공급물을 반응기 내의 촉매상으로 직접 도입하면, (1) 촉매는 용이하게 코크스로 될 것이고; (2) 촉매 자체의 Al2O3 담지체가 친수성이기 때문에, 촉매가 소유성 (oleophobic)을 나타내도록 물을 우선적으로 흡착시켜 퇴적하므로, 촉매에 탄화수소 반응물이 흡착되는 것이 방해되기 때문에, 촉매 활성은 감소되거나 손실되며; (3) 중질 성분, 올리고머 검 등이 흡착-확산-탈착 채널을 블록하도록 촉매 표면에 흡착되므로, 촉매에로의 반응물의 흡착이 방해되기 때문에, 촉매의 활성은 감소되거나 손실되고; (4) 강한 배위 결합에 의해 촉매의 활성 부위에 대한 공급물 중의 독물, 예컨대 중금속, 비소 등의 결합 때문에, 촉매 활성은 감소되거나 손실되며; (5) 더욱 용이하게 수소화되는 경질 성분은 방향족 탄화수소의 수율 손실을 일으키도록 과도하게 반응하거나, 또는 더욱 어렵게 수소화되는 중질 성분은 생성물이 부적격하게 되도록 불충분하게 반응할 것이다. 이 때문에, 촉매 작용 품질이 저하되고, 촉매의 사이클 길이 및 서비스 라이프타임이 단축되므로, 촉매는 종종 활성화되고 재생되어야 한다. 비교적 큰 세공 용적 및 비교적 큰 세공 직경을 갖는 촉매는 촉매 상의 검 및 유리수의 축적을 감소시킬 수 있으므로, 공급물 중의 검 및 유리수에 대하여 더욱 내성을 나타내고 촉매의 불활성화를 지연시킬 수 있기 때문에. 촉매의 사이클 길이 및 서비스 라이프타임을 연장시킬 수 있다. 담지 촉매의 세공 구조는 촉매를 형성하는 담지체에 의해 결정되므로, 비교적 큰 세공 용적 및 비교적 큰 세공 직경을 갖는 담지체의 제조는 분해 가솔린에 대한 선택적 수소화 반응 촉매, 특히 높은 검 함량 및 높은 유리수 함량을 갖는 전체 비점 범위의 분해 가솔린의 수소화 반응에 유용한 수소화 촉매의 제조에 대한 키이다.
슈도보에마이트의 제조에 있어서의 콜로이드 형성 또는 세정 시, 또는 슈도보에마이트의 몰딩 시의 세공 확대제의 도입은 큰 세공 용적 및 큰 세공 직경을 갖는 알루미나 담지체를 제조하기 위해 종래기술에 통상 사용되는 과정이다.
CN1714937A는 알루미늄 암모늄 카보네이트 및 산 이외의 질소 함유 화합물을 혼합하고, 몰딩하며, 350 내지 650℃에서 1 내지 8 시간 동안 소성하는 것을 포함하는, 큰 세공 용적을 갖는 몰딩된 알루미나 담지체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의해 얻어진 담지체는 비표면적이 200 내지 350 ㎡/g이고, 평균세공 직경이 25 내지 35 nm이다.
CN1689703A는 알루미나 수화물을 산 이외의 질소 함유 화합물 및 할로겐화물과 혼합하고, 몰딩하며, 600 내지 850℃에서 1 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함하는, 이중 개구를 갖는 알루미나 담지체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 얻어진 담지체는 세공 직경이 10 내지 20 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 35 내지 80%를 차지하고, 세공 직경이 500 내지 1200 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 15 내지 60%를 차지하며, 세공 직경이 10 nm 미만인 세공의 세공 용적과, 세공 직경이 20 nm 초과 내지 500 nm 미만인 세공의 세공 용적과, 세공 직경이 1200 nm를 초과하는 세공의 세공 용적의 합이 전체 세공 용적의 5 내지 40%를 차지하는 그러한 세공 분포를 갖는다. 얻어진 담지체는 산의 양이 0.05 내지 0.2 mmol/g이다.
CN1647857A는 결정화도가 70% 미만인 슈도보에마이트 및 유기 세공 확대제를 혼합하고, 혼합물을 몰딩하며, 몰딩을 600 내지 1100℃에서 0.5 내지 4 시간 동안 소성하는 것을 포함하는, 매크로다공성 알루미나 담지체의 제조방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의해 얻어진 담지체는 세공 용적이 0.9 내지 1.3 ㎤/g이며, 세공 직경이 100 nm를 초과하는 세공은 전체 세공 용적의 7 내지 25%를 차지한다.
CN1600430A는 알루미나 수화물을 세공 확대제와 혼합하고, 몰딩하며, 600 내지 850℃에서 1 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함하는, 매크로다공성 알루미나 담지체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 얻어진 담지체는 추정 세공 직경이 14 내지 20 nm이고, 세공 용적이 0.6 내지 1.2 ㎤/g이며, 비표면적이 150 내지 200 ㎡/g이며, 산의 양이 0.05 내지 0.2 mmol/g이다.
따라서, 비교적 큰 세공 용적을 갖는 일부의 담지체가 세공 확대제를 사용하여 제조될 수 있지만, 이러한 담지체가 세공 직경이 10 nm 미만인 세공을 상당량 포함하며, 세공 분포가 비교적 넓은 것을 알 수 있다. 또한, 세공 확대제가 소량으로 사용되는 경우에는, 이의 효과는 눈에 띄지 않을지도 모르지만, 세공 확대제가 다량으로 사용되는 경우에는, 담지체의 특성, 예컨대 기계적 강도에 악영향을 미칠지도 모른다.
중국 특허출원 제CN1635054A는 분해 가솔린의 중질 증류물의 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매, 및 이의 제법 및 용도를 개시하고 있다. 알루미나 담지체는 이의 표면에 배치된 1 내지 3 wt.%의 알칼리 토금속 또는 이의 산화물을 포함하고, 활성 성분으로서, Pd 및 Mo, 또는 Pd 및 W를 함유하며, Pd의 함량은 0.24 내지 0.35 wt.%의 범위이고, Pd/Mo 또는 Pd/W의 중량비는 1:0.5 내지 1:2.5의 범위이다. 촉매가 분해 가솔린의 C5 내지 C9 증류물, 특히 C8 내지 C9 중질 증류물의 수소화에 사용될 수 있으며, 저온에서의 고 활성, As, S, O, 또는 N 불순물에 대한 고 내성, 검에 대한 고 내성, 및 안정한 활성을 나타낸다고 한다. 그러나, 상기 특허출원은 물에 대한 촉매의 내성에 관해서는 아무런 언급이 없다.
중국 특허 제CN1184289C호는 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매, 및 이의 제법 및 용도를 개시하고 있다. 촉매는 담지체로서의 티타니아-알 루미나 복합체, 및 복합 담지체에 담지된 활성 성분으로서의 금속 Pa로 구성되며, 금속 Pa의 함량이 촉매의 전체 중량에 대하여, 0.25 내지 0.35 wt.%이다. 촉매가 공급물의 고 공간 속도하에서 작용할 수 있고, 선택성 및 안정성이 우수하다고 한다. 그러나, 상기 특허는 물 및 검에 대한 촉매의 내성에 관해서는 아무런 언급이 없다.
중국 특허출원 제CN1181165A호는 Pd 0.15 내지 0.5 wt.%, 알칼리 토금속 산화물 0.1 내지 3.0 wt.%, 및 알루미나 담지체로 구성되며, 알루미나 담지체가 50 내지 150 ㎡/g의 비표면적 및 0.35 내지 0.55 ㎤/g의 세공 용적을 가지고, 세공 반경이 5.0 내지 10.0 nm인 세공이 전체 세공 용적의 70%를 초과하는 선택적 수소화 반응 촉매를 개시하고 있다. 분해 가솔린의 제 1 단계 선택적 수소화 반응뿐만 아니라, C3 내지 C6 증류유 중의 고도로 불포화된 탄화수소를 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하는 방법에도 적합하다고 한다. 그러나, 촉매는 비교적 높은 활성 온도를 가지며, 상기 특허출원도 물 및 검에 대한 촉매의 내성에 관해서는 아무런 언급이 없다.
따라서, 촉매의 재생 사이클 길이 및 서비스 라이프타임을 연장하기 위해, 공급물의 고 공간 속도하에서 작용할 수 있고, 저온에서의 고 활성, 우수한 선택성, 및 물 및 검에 대한 우수한 내성을 갖는 선택적 수소화 반응 촉매에 대한 필요성이 여전히 남는다.
본 발명의 목적은 비표면적이 40 내지 160 ㎡/g이고, 전체 세공 용적이 0.3 내지 1.2 ㎤/g이며; 세공 직경이 30 nm 미만인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 5 내지 60%를 차지하고; 세공 직경이 30 내지 60 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 75%를 차지하며; 세공 직경이 60 nm를 초과하는 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 60%를 차지하는 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은:
(a) 본 발명의 알루미나 담지체; 및
(b) 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 금속 팔라듐 또는 팔라듐 산화물 0.01 내지 1.2 wt.%를 포함하는, 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분해 가솔린을 수소화 조건하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 분해 가솔린을 선택적으로 수소화하는 방법을 제공하는 것이다.
(바람직한 실시형태의 상세한 설명)
제 1 측면에 있어서, 본 발명은 비표면적이 40 내지 160 ㎡/g이고, 전체 세공 용적이 0.3 내지 1.2 ㎤/g이며; 세공 직경이 30 nm 미만인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 5 내지 60%를 차지하고; 세공 직경이 30 내지 60 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 75%를 차지하며; 세공 직경이 60 nm를 초과하는 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 60%를 차지하는 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체를 제공한다. 알루미나 담지체는 다수의 세공 분포 및 큰 추정 세공 직경을 갖는다.
바람직한 실시형태에 있어서, 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체는 비표면적이 50 내지 150 ㎡/g이고, 전체 세공 용적이 0.4 내지 1.0 ㎤/g이며; 세공 직경이 30 nm 미만인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 5 내지 55%를 차지하고; 세공 직경이 30 내지 60 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 72%를 차지하며; 세공 직경이 60 nm를 초과하는 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 45%를 차지한다. 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 세공 직경이 10 nm인 세공의 세공 용적은 전체 세공 용적의 0 내지 10%를 차지한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체는 추가로 (a) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 염(들) 및/또는 산화물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나의 금속 0.1 내지 1.5 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 wt.%; 및/또는 (b) 주기율표 제 IVA 족 및 제 VA 족 원소로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 화합물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나의 원소 0.1 내지 20.0 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 10.0 wt.%를 포함하며, 모든 비율은 알루미나 담지체의 중량에 대한 것이다. 상기 성분 (a)은 바람직하게는 K, Ca, Mg 및 Ba로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 염(들) 및/또는 산화물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나이며; 상기 성분 (b)은 바람직하게는 Si 및 P로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 화합물(들), 특히 산화물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나이다.
특정한 이론에 제한되지 않지만, 상기 성분 (a)이 담지체의 산성도를 조절하고, 담지체의 강산성 사이트를 중화하며, 활성 성분의 분산도를 향상시키고, 알루미나 담지체가 비교적 고온에서 소성된 후에 여전히 비교적 큰 비표면적을 갖는 것을 확보하도록 상기 성분 (a)이 알루미나 담지체의 위상 반전 온도를 변화시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 특정한 이론에 제한되지 않지만, 상기 성분 (b)이 알루미나 담지체의 소수성을 조절하고, 알루미나 담지체의 산성도를 변화시키며, 후에 담지된 금속과 담지체 사이의 상호작용을 증강시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 상기 성분 (a)와 성분 (b)의 배합물이 알루미나 담지체로부터 제조된 촉매의 저온에서의 촉매 활성, 선택성, 유리수 내성, 불순물 내성 (예컨대, 중금속 내성)을 향상시키는데 도움이 될 것으로 여겨진다.
다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체는 슈도보에마이트, 알루미나 삼수화물, 보에마이트, 및 비결정질 수산화알루미늄으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 알루미나 전구체로부터 유도되는 알루미나 A; 및 γ-알루미나, η-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, κ-알루미나 및 α-알루미나로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나인 알루미나 B를 포함하며; 알루미나 A/알루미나 B의 중량비가 1:0.05 내지 1:10.0의 범위인 조성물이다. 바람직하게는, 알루미나 A는 슈도보에마이트, 비결정질 수산화알루미늄 및 보에마이트로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 알루미나 전구체로부터 유도되며, 알루미나 B는 δ-알루미나, θ-알루미나 및 α-알루미나로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나이며, 알루미나 A/알루미나 B의 중량비는 1:0.1 내지 1:5.0의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 알루미나 A는 슈도보에마이트 및 비결정질 수산화알루미늄으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 알루미나 전구체로부터 유도되고, 알루미나 B는 δ-알루미나, θ-알루미나 및 α-알루미나로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나이며, 알루미나 A/알루미나 B의 중량비는 1:0.2 내지 1:4.0의 범위이다.
제 2 측면에 있어서, 본 발명은:
(i) 알루미나 A의 적어도 하나의 전구체, 적어도 하나의 알루미나 B, 물, 졸 형성제 및/또는 결합제, 임의로 변형제를 원하는 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)의 혼합물을 몰딩하는 단계; 및
(iii) 몰딩된 혼합물을 건조시킨 다음에, 소성하는 단계를 포함하는, 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 몰딩된 혼합물의 건조는 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 행해질 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 소성은 800 내지 1150℃, 바람직하게는 900 내지 1100℃의 온도에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 행해질 수 있다.
본 발명의 알루미나 담지체의 제조에 유용한 졸 형성제는 알루미나 또는 알루미나 전구체와 반응하여, 졸, 예컨대 모노카복실산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산 등; 디카복실산 또는 폴리카복실산, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 시트르산 등; 상기 카복실산의 무수물 및 약염기염; 무기 일염기산, 예를 들면, 질산, 염산 등; 및 강산성 염, 예를 들면, 질산알루미늄, 질산니켈, 삼염화알루미늄, 황산알루미늄 등을 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 본 발명의 알루미나 담지체의 제조에 유용한 결합제는 각종 알루미나 분말을 실온에서 또는 저온에서, 예컨대 무기 졸, 예를 들면, 알루미나 졸, 실리카 졸 등; 및 수평균 분자량이 500 내지 100,000, 바람직하게는 700 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 30,000인 폴리머, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(비닐아세테이트-코-에틸렌), 폴리스티렌 및 폴리부타디엔과 함께 결합할 수 있는 물질을 의미한다. 바람직하게는, 졸 형성제 및/또는 결합제는 질산, 아세트산, 시트르산, 알루미나 졸, 실리카 졸, 및 폴리비닐알콜 (수평균 분자량이 1000 내지 4000임)로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나이다. 졸 형성제 및/또는 결합제는 단계 (i)에서 얻어진 혼합물의 고형분에 대하여, 0.2 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt.%의 양으로 사용된다.
상기 방법에 있어서, 물은 단계 (i)에서 얻어진 혼합물의 고형분의 60 내지 95 wt.%의 양으로 사용될 수 있다. 물은 단독으로 또는 다른 성분의 용매 또는 분산매로서 첨가될 수 있다.
상기 방법에 임의로 사용되는 변형제는 주기율표의 제 IA 족, 제 IIA 족, 제 IVA 족, 및 제 VA 족의 원소의 화합물, 예컨대 K, Ca, Mg 및 Ba의 염 및 산화물, 규소 화합물, 인 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 변형제는 주기율표 제 IVA 족 및 제 VA 족의 원소(들)의 적어도 하나의 화합물과 주기율표 제 IA 족 및 제 IIA 족의 원소(들)의 적어도 하나의 화합물의 배합물, 예컨대 K, Ca, Mg 및 Ba의 염 및 산화물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 멤버와, 규소 화합물 및 인 화합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 멤버의 배합물이다. 변형제는 주기율표의 제 IA 족, 제 IIA 족, 제 IVA 족, 및 제 VA 족의 원소(들)로 환산하여, 단계 (i)에서 얻어진 혼합물의 고형분에 대하여 0.1 내지 20.0 wt.%, 바람직하게는 0.2 내지 12.0 wt.%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 방법의 단계 (ii) 중의 몰딩은 통상적인 방법, 예를 들면 태블릿으로 압축하고, 펠릿으로 롤하며, 스트립으로 압출하는 등에 의해 행해질 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 몰딩은 압출 과정에 의해 달성된다.
제 3 측면에 있어서, 본 발명은:
(a) 본 발명의 알루미나 담지체; 및
(b) 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 금속 팔라듐 또는 팔라듐 산화물 0.01 내지 1.2 wt.%를 포함하는 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매는 분해 가솔린, 예컨대 C6 내지 C8 탄화수소로 구성되는 것 또는 C5 내지 C8 탄화수소로 구성되는 것, 또는 C5 탄화수소 내지 최종 비점이 204℃인 탄화수소로 구성되는 전체 비점 범위의 분해 가솔린의 중간 유분의 수소화 반응에 적합하고, 고 공급물 공간 속도하에 작용할 수 있으며, 저온에서의 우수한 활성, 선택성 및 안정성을 나타내고, 고 함량의 검 및 고 함량의 유리수에 내성을 나타내는 고 용량을 갖는다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 금속 팔라듐 또는 팔라듐 산화물 0.05 내지 1.0 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7 wt.%를 포함한다.
본 발명의 촉매는 통상적인 셸 층 촉매 함침 기술을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매는 하기와 같이 제조될 수 있다: 담지체는 처음에 Pa 염 함유 함침액과 혼합할 수 있는 액체로 임의로 미리 함침된 다음에, Pa 염 함유 함침액으로 함침된 후에, 함침된 담지체는 세정되어, 건조되고, 300 내지 600℃의 온도에서 공기 중에서 소성되어, 완성된 산화 촉매 제품이 얻어진다. 완성된 촉매 제품은 반응기에서 수소 가스로 환원된 후에 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 전체 비점 범위의 분해 가솔린 (C5 탄화수소 내지 최종 비점이 204℃인 탄화수소로 구성되는) 또는 분해 가솔린, 예컨대 C6 내지 C8 탄화수소로 구성되는 것의 중간 유분의 수소화 반응을 포함하는, 석유 탄화수소 중의 알킨, 컨쥬게이트 디엔 등의 선택적 수소화 반응에 적합하다.
따라서, 제 4 측면에 있어서, 본 발명은 분해 가솔린을 수소화 조건하에서 본 발명의 선택적 수소화 반응 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 분해 가솔린을 선택적으로 수소화하는 방법을 제공한다.
분해 가솔린을 선택적으로 수소화하는 방법은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 행해질 수 있다.
공급물이 고 함량의 검 및 고 함량의 유리수를 함유하는 전체 비점 범위의 분해 가솔린인 경우에는, 촉매 중의 세공의 존재로 인해, 유리수 및 거대 분자, 예컨대 세공에 의해 흡착되는 검이 탈착되기가 더욱 어려우므로, 촉매가 소유성을 나타내거나 촉매의 비표면적이 감소되기 때문에, 촉매가 더욱 용이하게 불활성화될 것이다. 이에 반하여, 매크로포어는 표면장력의 감소를 촉진시키므로, 촉매에 의해 흡착되는 물이 공급물 중의 물과 평형을 이룰 수 있어서, "자유로이 왕래"할 수 있고, 공급물의 함수량이 낮은 경우에는 촉매에 의해 흡착되는 물이 심지어 탈착될 수 있다. 그러나, 매크로다공성 담지체는 통상 비표면적이 낮으며, 이는 활성 성분의 분산에 유리하지 않다. 촉매의 활성은 주로 촉매의 유효 표면적에 의해 결정되며, 이로써 담지체의 비표면적과 관련되어 있고, 큰 비표면적의 담지체는 활성 성분의 분산에 유리하므로, 촉매 활성을 향상시킨다.
다수의 세공 구조를 갖는 본 발명의 알루미나 담지체는 비교적 큰 세공 용적, 비교적 큰 비표면적 및 비교적 큰 추정 세공 직경을 가지며, 각종 세공은 적절한 비율의 세공 용적을 제공하며, 세공 직경이 30 내지 60 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 75%를 차지하고, 세공 직경이 10 nm 미만인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 0 내지 10%를 차지하며, 담지체의 비표면적이 주로 좁은 분포의 중간 세공 직경을 갖는 세공에 의해 제공된다. 전체 비점 범위의 분해 가솔린 (C5 탄화수소 내지 최종 비점이 204℃인 탄화수소로 구성되는)의 선택적 수소화 반응에 사용되는 경우에는, 다수의 세공 구조를 갖는 본 발명의 알루미나 담지체를 기재로 하는 촉매는 저온에서의 우수한 활성, 선택성 및 안정성을 나타내고, 고 함량의 검 및 고 함량의 유리수에 대한 우수한 내성을 갖는다. 하기 조건하: 입구 온도 = 40℃, 반응 압력 = 2.7 MPa, 수소/오일 체적비 = 80:1, 및 프레쉬 오일의 체적 공간 속도 = 3.8 h-1하에서, 검 함량이 150 mg/100 g 오일의 검 함량 및 1000 ppm의 유리수 함량을 갖는 전체 비점 범위의 분해 가솔린 (C5 탄화수소 내지 최종 비점이 204℃인 탄화수소로 구성되는)의 선택적 수소화 반응은 0.0 g 요오드/100 g 오일의 출구에서의 평균 디엔가, 즉, 100%의 디엔의 수소화 반응률을 제공할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 예시하기 위한 것이지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1:
보에마이트 380 g, δ-알루미나 20 g, 세스바니아 칸나비나 (Sesbania cannabina) 분말 12 g, 폴리비닐알콜 (수평균 분자량=1750) 5 wt.% 수용액 20 g, 아세트산 4.5 g, 및 시트르산 4.5 g을 함께 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물 (trilobal extrude)로 압출시켰다. 습윤 압출물을 100℃에서 2 시간 동안 건조시킨 다음에, 900℃에서 8 시간 동안 소성하여, 담지체 Z0를 얻었다. 담지체 Z0 의 비표면적, 세공 용적, 추정 세공 직경, 및 세공 분포를 수은압입법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
슈도보에마이트 300 g, δ-알루미나 30 g, 세스바니아 칸나비나 분말 9 g, 폴리비닐알콜 (수평균 분자량=1750) 5 wt.% 수용액 18 g, 및 질산 4.0 g을 함께 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 100℃에서 2 시간 동안 건조시킨 다음에, 900℃에서 8 시간 동안 소성하여, 담지체 Z1을 얻었다. 담지체 Z1의 비표면적, 세공 용적, 추정 세공 직경, 및 세공 분포를 수은압입법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
슈도보에마이트 300 g, α-알루미나 150 g, 세스바니아 칸나비나 분말 12 g, 폴리비닐알콜 (수평균 분자량=1750) 5 wt.% 수용액 30 g, 및 아세트산 6.0 g을 함께 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음에, 1000℃에서 4 시간 동안 소성하여, 담지체 Z2를 얻었다. 담지체 Z2의 비표면적, 세공 용적, 추정 세공 직경, 및 세공 분포를 수은압입법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
슈도보에마이트 200 g, θ-알루미나 200 g, 세스바니아 칸나비나 분말 12 g, 폴리비닐알콜 (수평균 분자량=1750) 5 wt.% 수용액 25 g, 질산 4.0 g, 및 알루미나 졸 (알루미나 함량 = 10 wt.%) 34 g을 함께 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압 출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 80℃에서 6 시간 동안 건조시킨 다음에, 1100℃에서 2 시간 동안 소성하여, 담지체 Z3를 얻었다. 담지체 Z3의 비표면적, 세공 용적, 추정 세공 직경, 및 세공 분포를 수은압입법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5:
비결정질 수산화알루미늄 80 g, θ-알루미나 320 g, 세스바니아 칸나비나 분말 12 g, 폴리비닐알콜 (수평균 분자량=1750) 5 wt.% 수용액 20 g, 질산 6.0 g, 및 알루미나 졸 (알루미나 함량 = 10 wt.%) 34 g을 함께 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 80℃에서 6 시간 동안 건조시킨 다음에, 1100℃에서 2 시간 동안 소성하여, 담지체 Z4를 얻었다. 담지체 Z4의 비표면적, 세공 용적, 추정 세공 직경, 및 세공 분포를 수은압입법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 6:
슈도보에마이트 40 g, α-알루미나 360 g, 세스바니아 칸나비나 분말 12 g, 폴리(비닐아세테이트-코-에틸렌) 에멀젼 (고형분 54.5%를 갖는 VAE707 (Sichuan Vinylon Factory, China Petroleum and Chemical Corporation 제) 3.0 g, 질산 3.0 g, 및 질산알루미늄 8 g을 함께 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음에, 1000℃에서 4 시간 동안 소성하여, 담지체 Z5를 얻었다. 담지체 Z5의 비표면적, 세공 용적, 추정 세공 직경, 및 세공 분포를 수은압입법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 1:
슈도보에마이트 300 g, 세스바니아 칸나비나 분말 9 g, 흑연 45 g, 및 질산 4.0 g을 함께 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 120℃에서 4 시간 동안 건조시킨 다음에, 1050℃에서 4 시간 동안 소성하여, 담지체 D1을 얻었다. 담지체 D1의 비표면적, 세공 용적, 추정 세공 직경, 및 세공 분포를 수은압입법에 의해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1:
Figure 112009013808867-PCT00001
실시예 7 내지 12는 고 함량의 검 및 고 함량의 유리수를 함유하는 전체 비점 범위의 분해 가솔린의 제 1 단계 수소화 반응에서 본 발명의 담지체로부터 제조된 촉매의 성능을 예시한다.
실시예 7:
함침 용액이 무색이 될 때까지, 실시예 1에서 제조된 담지체 Z0 60 g을 PdCl2 함침 용액 (PdCl2 질량 농도 = 0.10%) 300 ml에 함침시켰다. 액체를 제거한 후에, 고체를 60℃에서 16 시간 동안 건조시킨 다음에, 480℃에서 3 시간 동안 소 성시켜, Pd계 촉매, C0를 얻었다. 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.3 wt.%의 Pd 함량을 가졌다.
실시예 8:
Pd계 촉매 C1을 실시예 7에 기재된 함침 과정을 통해 실시예 2에서 제조된 60 g의 담지체 Z1으로부터 제조하였다. 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.3 wt.%의 Pd 함량을 가졌다.
실시예 9:
Pd계 촉매 C2를 실시예 7에 기재된 함침 과정을 통해 실시예 3에서 제조된 60 g의 담지체 Z2로부터 제조하였다. 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.3 wt.%의 Pd 함량을 가졌다.
실시예 10:
Pd계 촉매 C3를 실시예 7에 기재된 함침 과정을 통해 실시예 4에서 제조된 60 g의 담지체 Z3로부터 제조하였다. 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.3 wt.%의 Pd 함량을 가졌다.
실시예 11:
Pd계 촉매 C4를 실시예 7에 기재된 함침 과정을 통해 실시예 5에서 제조된 60 g의 담지체 Z4로부터 제조하였다. 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.3 wt.%의 Pd 함량을 가졌다.
실시예 12:
Pd계 촉매 C5를 실시예 7에 기재된 함침 과정을 통해 실시예 6에서 제조된 60 g의 담지체 Z5로부터 제조하였다. 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.3 wt.%의 Pd 함량을 가졌다.
비교예 2:
Pd계 촉매 CD1을 실시예 7에 기재된 함침 과정을 통해 비교예 1에서 제조된 60 g의 담지체 D1으로부터 제조하였다. 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.3 wt.%의 Pd 함량을 가졌다.
상기에서 제조된 촉매 C0, C1, C2, C3, C4, C5 및 CD1를 각각 원료로서 검 함량이 150±2 mg/100 g 오일이고, 유리수 함량이 1000±15 ppm인 전체 비점 범위의 분해 가솔린 (C5 탄화수소 내지 최종 비점이 204℃인 탄화수소로 구성되는)을 사용하여, 100 ml 단열 고정층 미니 리액터에서 평가하였다. 원료는 C5 탄화수소 15±1 wt.%, C6 내지 C8 탄화수소 65±2 wt.% 및 C9 + 탄화수소 20±1 wt.%를 함유하고, 디엔가가 27.12 ± 0.30 g 요오드/100 g 오일이었다. 반응 조건은 다음과 같았다: 입구에서의 온도=40℃, 압력=2.65 MPa, 프레쉬 오일의 체적 공간 속도=3.8 h-1, 리사이클 비=2.63, 및 수소/오일 체적비 = 80:1. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2:
Figure 112009013808867-PCT00002
본 발명의 촉매가 통상적인 매크로다공성 알루미나 담지체로 제조된 촉매의 성능보다 현저하게 우수한 성능과 함께, 고 함량의 검 및 고 함량의 유리수를 함유하는 전체 비점 범위의 분해 가솔린의 제 1 단계 수소화 반응에 적합하다는 것을 표 2에 나타낸 데이터로부터 알 수 있다.
실시예 13:
슈도보에마이트 300 g, α-알루미나 150 g 및 세스바니아 칸나비나 분말 9 g을 함께 혼합한 다음에, 혼합물에 폴리비닐알콜 (수평균 분자량 = 1750) 5 wt.% 수용액 25 g, 질산 4.0 g, 85% 인산 1.8 g, 질산칼륨 1.5 g, 및 질산마그네슘 2 g을 함유하는 수용액 360 ml를 가하였다. 얻어진 혼합물을 균일하게 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음에, 1000℃에서 4 시간 동안 소성하여, 다수의 세공 구조를 갖는 변형 알루미나 담지체, Z6를 얻었다.
담지체 60 g을 동일 체적의 탈이온수로 미리 함침시킨 다음에, 물을 드립하여 건조시켰다. 함침 용액이 무색이 될 때까지, 담지체를 PdCl2 함침 용액 (PdCl2 질량 농도 = 0.143%) 210 ml에 함침시켰다. 액체를 제거한 후에, 고체를 120℃에 서 4 시간 동안 건조시킨 다음에, 450℃에서 4 시간 동안 소성시켜, Pd계 촉매 C6를 얻었다. 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.3 wt.%의 Pd 함량을 가졌다. 촉매의 조성, 및 이의 비표면적, 세공 용적, 세공 분포를 하기 표 3에 나타내는데, 각 성분의 함량은 알루미나 담지체의 중량에 대한 것이다.
실시예 14:
슈도보에마이트 75 g, δ-알루미나 375 g, 및 세스바니아 칸나비나 분말 9 g을 함께 혼합한 다음에, 혼합물에 폴리비닐알콜 (수평균 분자량 = 1750) 5 wt.% 수용액 25 g, 질산 2.0 g, 실리카 졸 (질량 농도 = 40%) 240 g, 및 질산바륨 1.7 g을 함유하는 수용액 360 ml를 가하였다. 얻어진 혼합물을 균일하게 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음에, 950℃에서 4 시간 동안 소성하여, 다수의 세공 구조를 갖는 변형 알루미나 담지체, Z7을 얻었다.
Pa계 촉매 C7을 실시예 13에 기재된 절차에 의해 60 g의 담지체 Z7으로부터 제조한 바, 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.5 wt.%의 Pd 함량을 가졌다. 촉매의 조성, 및 이의 비표면적, 세공 용적, 세공 분포를 하기 표 3에 나타내는데, 각 성분의 함량은 알루미나 담지체의 중량에 대한 것이다.
실시예 15:
슈도보에마이트 150 g, α-알루미나 300 g, 및 세스바니아 칸나비나 분말 9 g을 함께 혼합한 다음에, 혼합물에 폴리비닐알콜 (수평균 분자량 = 1750) 5 wt.% 수용액 25 g, 질산 4.0 g, 85% 인산 4.5 g, 및 질산칼슘 사수화물 13.4 g을 함유하 는 수용액 360 ml를 가하였다. 얻어진 혼합물을 균일하게 혼합한 다음에, φ 2.5 mm 트리로벌 압출물로 압출시켰다. 습윤 압출물을 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음에, 900℃에서 4 시간 동안 소성하여, 다수의 세공 구조를 갖는 변형 알루미나 담지체, Z8을 얻었다.
Pa계 촉매 C8을 실시예 13에 기재된 절차에 의해 60 g의 담지체 Z8으로부터 제조한 바, 촉매는 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.18 wt.%의 Pd 함량을 가졌다. 촉매의 조성, 및 이의 비표면적, 세공 용적, 세공 분포를 하기 표 3에 나타내는데, 각 성분의 함량은 알루미나 담지체의 중량에 대한 것이다.
표 3:
Figure 112009013808867-PCT00003
실시예 16:
본 실시예는 전체 비점 범위의 분해 가솔린 (C5 탄화수소 내지 최종 비점이 204℃인 탄화수소로 구성되는)의 선택적 수소화 반응에 있어서의 실시예 7 및 12 내지 15에서 제조된 촉매의 사용을 입증한다.
실시예 7 및 12 내지 15에서 얻어진 각각의 촉매 100 ml를 100 ml 단열 고정층 미니 리액터에 별도로 패킹한 다음에, 하기 조건하에 8 시간 동안 환원시켰다: 수소 압력 = 2.7 MPa, 온도 = 110℃, 및 수소 유량 = 4 ml/(min·g 촉매). 다음에, 검 함량이 150±2 mg/100 g 오일이고, 유리수 함량이 1000±15 중량ppm이며, C5 탄화수소 15±1 wt.%, C6 내지 C8 탄화수소 65±2 wt.% 및 C9 + 탄화수소 20±1 wt.%를 함유하고, 디엔가가 27.12 ± 0.30 g 요오드/100 g 오일인 전체 비점 범위의 분해 가솔린을 도입하여, 평가 실험을 하기 조건하에서 행하였다: 수소 압력 = 2.7 MPa, 입구 온도 = 40℃, 프레쉬 오일의 체적 공간 속도 = 3.8 h-1, 오일의 전체 체적 공간 속도 = 13.8 h-1 (리사이클 비 = 2.63), 및 수소/오일 체적비 = 80:1. 수소화 반응 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
표 4:
Figure 112009013808867-PCT00004
실시예 17:
실시예 13에서 얻어진 100 ml의 촉매 C6를 100 ml 단열 고정층 미니 리액터에 패킹한 다음에, 하기 조건하에 8 시간 동안 환원시켰다: 수소 압력 = 2.7 MPa, 온도 = 110℃, 및 수소 유량 = 4 ml/(min·g 촉매). 다음에, 검 함량이 150±2 mg/100 g 오일이고, 유리수 함량이 1000±15 중량ppm이며, C5 탄화수소 15±1 wt.%, C6 내지 C8 탄화수소 65±2 wt.% 및 C9 + 탄화수소 20±1 wt.%를 함유하고, 디엔가가 27.12 ± 0.30 g 요오드/100 g 오일인 전체 비점 범위의 분해 가솔린을 도입하여, 평가 실험을 하기 조건하에서 1000 시간 동안 행하였다: 반응 압력 = 2.65 MPa, 입구에서의 온도 = 40℃, 프레쉬 오일의 체적 공간 속도 = 3.8 h-1, 오일의 전체 체적 공간 속도 = 13.8 h-1, 및 수소/오일 체적비 = 80:1. 수소화 반응 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
표 5:
Figure 112009013808867-PCT00005
실시예 18:
실시예 14에서 얻어진 100 ml의 촉매 C7을 100 ml 단열 고정층 미니 리액터에 패킹한 다음에, 하기 조건하에 8 시간 동안 환원시켰다: 수소 압력 = 2.7 MPa, 온도 = 110℃, 및 수소 유량 = 4 ml /(min·g 촉매). 다음에, 검 함량이 140±2 mg/100 g 오일이고, 유리수 함량이 1000±15 중량ppm인 C6 내지 C8 탄화수소로 구성되는 분해 가솔린의 중간 유분을 도입하여, 평가 실험을 하기 조건하에서 행하였다: 반응 압력 = 2.65 MPa, 입구에서의 온도 = 44℃, 프레쉬 오일의 체적 공간 속도 = 3.8 h-1, 오일의 전체 체적 공간 속도 = 13.8 h-1, 및 수소/오일 체적비 = 110:1. 공급물은 디엔가가 23.99 ± 0.30 g 요오드/100 g 오일이었다. 수소화 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
표 6:
Figure 112009013808867-PCT00006
본 명세서에 인용된 특허, 특허 출원, 비특허 문헌 및 시험 방법은 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 발명이 예시적인 실시형태에 관하여 설명되었지만, 본 발명의 정신 및 범위를 일탈하지 않고서, 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음을 당해 기술분야 의 숙련가에 의해 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위해 고려된 가장 최선의 방법으로서 개시된 특정한 실시형태에 한정되지 않으나, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범위에 포함되는 모든 실시형태를 포함할 것이다.

Claims (20)

  1. 비표면적이 40 내지 160 ㎡/g이고, 전체 세공 용적이 0.3 내지 1.2 ㎤/g이며; 세공 직경이 30 nm 미만인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 5 내지 60%를 차지하고; 세공 직경이 30 내지 60 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 75%를 차지하며; 세공 직경이 60 nm를 초과하는 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 60%를 차지하는, 다수의 세공 구조를 갖는 알루미나 담지체.
  2. 제 1 항에 있어서, 알루미나 담지체는 비표면적이 50 내지 150 ㎡/g이고, 전체 세공 용적이 0.4 내지 1.0 ㎤/g이며; 세공 직경이 30 nm 미만인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 5 내지 55%를 차자하고; 세공 직경이 30 내지 60 nm인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 72%를 차지하며; 세공 직경이 60 nm를 초과하는 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 내지 45%를 차지하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담지체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 세공 직경이 10 nm 미만인 세공의 세공 용적은 알루미나 담지체의 전체 세공 용적의 0 내지 10%를 차지하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담지체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 슈도보에마이트, 알루미나 삼수화물, 보에마이트, 및 비결정질 수산화알루미늄으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 알루미나 전구체로부터 유도되는 알루미나 A; 및 γ-알루미나, η-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, κ-알루미나 및 α-알루미나로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나인 알루미나 B를 포함하며; 알루미나 A/알루미나 B의 중량비가 1:0.05 내지 1:10.0의 범위인 조성물인 것을 특징으로 하는 알루미나 담지체.
  5. 제 4 항에 있어서, 알루미나 A는 알루미나 삼수화물 및 슈도보에마이트로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 알루미나 전구체로부터 유도되며, 알루미나 B는 δ-알루미나, θ-알루미나 및 α-알루미나로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나이며, 알루미나 A/알루미나 B의 중량비는 1:0.1 내지 1:5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 알루미나 담지체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로,
    (a) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 염(들) 및/또는 산화물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나의 금속 0.1 내지 1.5 wt.%; 및/또는
    (b) 주기율표 제 IVA 족 및 제 VA 족 원소로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 화합물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나의 원소 0.1 내지 20.0 wt.%를 포함하며,
    모든 비율이 알루미나 담지체의 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 알루미나 담지체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (a) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 염(들) 및/또는 산화물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나의 금속 0.2 내지 0.8 wt.%; 및/또는
    (b) 주기율표 제 IVA 족 및 제 VA 족 원소로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 화합물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나의 원소 0.2 내지 10.0 wt.%를 포함하며,
    모든 비율이 알루미나 담지체의 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 알루미나 담지체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 성분 (a)은 K, Ca, Mg 및 Ba로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 염(들) 및/또는 산화물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나이며; 성분 (b)은 Si 및 P로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 이들의 화합물(들), 특히 산화물(들)의 형태로 나타내는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 알루미나 담지체.
  9. (i) 알루미나 삼수화물, 보에마이트, 슈도보에마이트 및 비결정질 수산화알 루미늄으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나인 알루미나 A의 전구체, γ-알루미나, η-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, κ-알루미나 및 α-알루미나로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나인 알루미나 B, 물, 졸 형성제, 및/또는 결합제, 임의로 주기율표의 제 IA 족, 제 IIA 족, 제 IVA 족, 및 제 VA 족의 적어도 하나의 원소의 적어도 하나의 화합물인 변형제를 혼합하여, 혼합물을 얻는 단계;
    (ii) 단계 (i)의 혼합물을 몰딩하는 단계; 및
    (iii) 몰딩된 혼합물을 건조시킨 다음에, 소성하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 알루미나 담지체를 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 알루미나 A/알루미나 B의 중량비는 1:0.05 내지 1:10.0의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 알루미나 A의 전구체는 알루미나 삼수화물 및 슈도보에마이트로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 알루미나 B는 δ-알루미나, θ-알루미나 및 α-알루미나로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나이며, 알루미나 A/알루미나 중량비는 1:0.1 내지 1:5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 졸 형성제는 모노카복실산, 디카복실산, 폴리카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산의 약염기염, 무기 일염기산, 알루미나 또는 알루미나 전구체와 반응하여 졸을 형성할 수 있는 다른 물질, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되고; 결합제는 무기 졸, 수평균 분자량이 500 내지 100,000인 폴리머, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되며; 사용된 졸 형성제와 결합제의 배합량은 단계 (i)에서 얻어진 고형분에 대하여, 0.2 내지 20 wt.%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 졸 형성제는 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 숙신산, 말레산, 시트르산, 상기 카복실산의 무수물, 상기 카복실산의 약염기염, 질산, 염산, 질산알루미늄, 질산니켈, 삼염화알루미늄, 황산알루미늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되고; 결합제는 알루미나 졸, 실리카 졸, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(비닐아세테이트-코-에틸렌), 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되며; 사용된 졸 형성제와 결합제의 배합량은 단계 (i)에서 얻어진 고형분에 대하여, 0.5 내지 10 wt.%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법
  14. 제 12 항에 있어서, 졸 형성제는 질산, 아세트산 및 시트르산으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 결합제는 알루미나 졸, 실리카 졸, 수평균 분자량이 1000 내지 4000인 폴리비닐알콜로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나이며, 사용된 졸 형성제와 결합제의 배합량은 단계 (i)에서 얻어진 고형분에 대하여, 0.5 내지 10 wt.%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 변형제는 주기율표의 제 IA 족, 제 IIA 족, 제 IVA 족, 및 제 VA 족의 적어도 하나의 원소로 환산하여, 단계 (i)에서 얻어진 혼합물의 고형분에 대하여 0.1 내지 20.0 wt.%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 변형제는 K, Ca, Mg 및 Ba의 염 및 산화물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나와, 규소 화합물 및 인 화합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)의 소성은 800 내지 1150℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. (a) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 알루미나 담지체; 및
    (b) 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 금속 팔라듐 또는 팔라듐 산화물 0.01 내지 1.2 wt.%를 포함하는, 분해 가솔린의 선택적 수소화 반응에 사용되는 촉매.
  19. 제 18 항에 있어서, 금속 팔라듐 또는 팔라듐 산화물의 함량은 알루미나 담지체의 중량에 대하여, 0.1 내지 0.7 wt.%의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 분해 가솔린을 수소화 반응 조건하에 제 18 항 또는 제 19 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 분해 가솔린을 선택적으로 수소화하는 방법.
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