JP3788629B2 - 触媒担体用凝ベーマイト粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、水素化精製用触媒担体を製造するために使用される擬ベーマイト原料粉末及びその製造方法に関し、さらに詳細には、細孔径分布がシャープで且つ触媒金属塩溶液の含浸工程における強度低下を抑制することができる触媒担体を製造するための擬ベーマイト原料粉末及びその製造方法並びに該粉末より製造された水素化精製用触媒のための触媒担体に関する。
背景技術
水素化精製に用いられる触媒は、典型的には多孔性アルミナ担体に周期律表第VIａ族及び第VIII族の活性金属を担持させることによって調製される。かかるアルミナ担体は、活性金属を均一に分散させるために大きな表面積を有することが必要であり、そのためには直径が数十から数百オングストロームの範囲にあるメソポアと呼ばれる細孔の容積が大きいことが望ましい。一方、触媒細孔内部の活性表面へ反応物が到達するとともに、反応生成物がそこから離脱するためには特定の大きさの細孔径を有することも要求される。これらの要求を満足するには、細孔径のみならず細孔径分布を反応物に応じて調整しておくことが重要である。
例えば、常圧残渣油あるいは減圧軽油を触媒で分解処理する場合、分解反応時に大きな分子量の油が分解し、触媒（触媒担体）の細孔を閉塞することにより触媒の活性を低下させる。このため、かかる常圧残渣油あるいは減圧軽油の処理には、それらの被処理油の分子量に応じた特定の細孔径範囲にピークを示すシャープな細孔径分布を有するとともにその特定の細孔径範囲に属する細孔のトータルの細孔容積が大きな触媒担体が必要とされている。
従来、水素化精製用触媒を製造する際、原料油種、反応条件、触媒粒子径等を考慮して触媒担体の細孔径分布を選定することにより、触媒活性を長期間維持することができることがわかっている。かかる細孔径分布を調整する方法として、例えば、水不溶性有機重合体の微粉末、アルコール、カルボン酸、ケトン等の水溶性有機溶剤あるいは高級アルコール、高級アルキルアミン等の界面活性剤等を、アルミナ原料粉体への添加剤として加える方法が知られている。添加物は微粉状の耐火性無機酸化物または水酸化物を成形した後、乾燥、焼成することによって除去される。また、成形、乾燥または焼成された担体あるいは触媒を、熱水、酸または金属塩の水溶液、水蒸気などで処理することによって触媒担体の細孔径分布を調整する方法も提案されている。
しかしながら、上記方法を用いても、減圧軽油、常圧残渣油の処理等の用途に最適な細孔径分布を有する触媒担体を得ることが困難であり、さらには得られた触媒の触媒活性を長期間維持することができないという問題があった。
ところで、アルミナ担体を製造するには、擬ベーマイト粉末に酸やアルカリ等の解膠剤を添加して混練し、ペレット状に成形した後、乾燥及び焼成する方法が採用されている。この方法において、アルミナ担体の細孔径を調節するために、成形した擬ベーマイト粉末を焼成する際に温度などの焼成条件を変える方法が知られている。しかしながら、担体の最終的な細孔径分布は原料の擬ベーマイト粉末及び混練成形物の細孔径分布によってほぼ決定されるため、焼成温度や焼成雰囲気の変更のみでは、特定の細孔径範囲に属する細孔の細孔容積を大きくするような制御は困難である。
焼成以外の工程で細孔径分布を調節可能な工程として、擬ベーマイト粉末の混練工程が考えられる。混練により、特定の細孔径の細孔容積が大きな細孔径分布を得るためには、擬ベーマイト粉末の１次粒子、２次粒子の大きさと粉の解膠性が重要な因子となる。擬ベーマイト粉末によっては、解膠性が悪く、酸やアルカリでは解膠できず、細孔径分布がブロードなアルミナ担体となってしまうことがある。このため、シャープな細孔径分布のアルミナ担体を得るためには解膠性の良い擬ベーマイト粉末を用いる必要がある。
特公平６−８１７４号は、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸塩水溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加してスラリーを得た後、さらにアルミニウム鉱酸塩水溶液とアルミン酸アルカリ溶液を同時に添加して水酸化アルミニウムの沈澱を２段階に分けて生成させる擬ベーマイトの製造方法を開示している。この公報では、得られた擬ベーマイト粉末は解膠性に優れ、それを触媒担体用原料として用いることによってシャープな細孔径分布を有するアルミナ担体を製造することができると報告している。しかしながら、特開平８−１０６２７号に示されているように、解膠性が良好な擬ベーマイト粉末から調製した細孔径分布のシャープな担体は水安定性が低いため、触媒金属溶液を含浸させる工程で強度低下が生じるという新たな問題が生じる。
本発明の目的は、細孔径６０〜１２０オングストローム、特にこの範囲内の特定の細孔径範囲の細孔容積が大きくなるような、シャープな細孔径分布を有し且つ触媒金属塩溶液に含浸する時に強度低下が少ないアルミナ触媒担体を製造するための擬ベーマイト粉末を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、かかる擬ベーマイト粉末を原料粉末として用いて特定の沸点範囲の石油留分の脱硫及び／または脱窒素等の水素化精製処理に好適な水素化精製用触媒担体を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、擬ベーマイト粉末の細孔径分布について検討した結果、細孔容積が大きいがしかし細孔径分布がブロードである擬ベーマイト粉末を原料粉として用いることにより、所望の石油留分の沸点範囲に対応したシャープな細孔径分布を有する水素化脱硫用触媒担体を容易に製造することができることを見出した。この発見は、シャープな細孔径分布の担体を得るためにシャープな細孔径分布を持つ擬ベーマイト粉末を用いるという当業界の常識を覆すものであり、今後の触媒担体の製造技術として極めて有用となるであろう。
本発明の第１の態様に従えば、アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液を中和反応させることによって触媒担体用擬ベーマイト粉末を製造する方法において、上記中和反応における反応温度を５５〜７１℃、好ましくは、５７〜７０℃、ｐＨを８．５〜９．５、溶液送液時間を６〜２８分間、好ましくは、７から２５分間の範囲の下で擬ベーマイトを沈澱させることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイト粉末の製造方法が提供される。本発明の方法を用いることにより、ｉ）窒素吸着法により測定して細孔径２０〜６００オングストロームの範囲にて細孔容積が０．８〜１．８cc／ｇとなるような大きな細孔容積を有し、ii）細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下であるようなブロードな細孔径分布を有する擬ベーマイト粉を容易に製造することができる。これらの特徴ｉ）及びii）を有する擬ベーマイト粉を原料粉として用いれば、細孔径６０〜１２０オングストローム、特にこの範囲内の特定の細孔径範囲、例えば、細孔径６０〜９０オングストロームまたは細孔径８５〜１２０オングストロームに属する細孔の細孔容積が大きい細孔径分布を有する水素化精製用の触媒担体を極めて容易に製造することができる。
本発明の製造方法において、上記アルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカリ溶液として、硫酸アルミニウム溶液及びアルミン酸ナトリウムをそれぞれ用いるのが好ましい。上記送液時間は、６〜２８分間、より詳細には、約５７℃では１２〜２５分間、約６５℃では１０〜２０分間、約７０℃では７〜１５分間であることが好ましい。なお、本明細書において「送液時間」とは、アルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカリ溶液を反応槽に送液開始する時から送液終了までの時間を意味する。
本発明の第２の態様に従えば、水素化精製用触媒担体の製造原料である擬ベーマイト粉末において、窒素吸着法により測定して、細孔径２０〜６００オングストロームに渡る細孔の細孔容積が０．７５〜１．８cc／ｇの範囲にあり、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下であることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイト粉末が提供される。上述したように、この性状の擬ベーマイト粉末を原料粉として用いることにより、細孔径６０〜１２０オングストロームにおける細孔容積が大きい細孔径分布を有し且つ水安定性に優れた水素化精製用の触媒担体を極めて容易に製造することができる。
本明細書における「細孔径分布」は、窒素（Ｎ2）吸着法で測定し、ＢＪＨ法により求めたものである。窒素吸着法は、多孔質体の細孔容積を、細孔中に窒素を吸着させることによって測定する方法であり、当業界ではよく知られた方法である。吸着時に細孔容積を求める方式と離脱時に細孔容積を求める方式があるが、後者の方が一般的であり、本明細書において窒素吸着法でという場合には、窒素が離脱する時に測定された結果を意味するものとする。
ＢＪＨ法は、窒素吸着法を用いて（液体）窒素を多孔質体に吸着させるときあるいは離脱させるときに適用した窒素の相対圧力の下で、細孔内に吸着された窒素吸着量から吸着等温線または脱離等温線を求め、これから細孔分布などを求める手法である。この手法もまた当業界では知られており、例えば、E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda著、Journal of the American Chemical Society, vol.73 p.373（1951）に詳細に開示されている。本国際出願で指定された指定国の法令で許されるならば、当該文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
ＢＪＨ法では、試料である多孔質体に、窒素の相対圧力Ｐ／Ｐｏ＝（窒素ガスの蒸気圧）／（冷却温度での窒素ガスの飽和蒸気圧）を種々の圧力で適用し、各相対圧力で決定される多孔質体の細孔径における窒素吸着容積を算出する。種々の細孔径における窒素吸着容積、即ち、細孔径分布を正確に求めるためには、所定の細孔径の範囲内でサンプリングされる細孔径、即ち、ターゲットとなる複数の相対圧力の値が等間隔であり且つ多い方がよい。本明細書においてＢＪＨ法を用いて細孔径分布を求める場合には、細孔径２０〜１００オングストロームの範囲内で８点以上、好ましくはほぼ等しい間隔でサンプリングすることとする。このように規定することにより細孔径分布、特に細孔容積に対する細孔直径に対する変化率は比較的正確に求めることができる。
本発明の実施例では、相対圧力０．９９０２，０．９８０２，０．９７５１，０．９６６５，０．９５９６，０．９５４９，０．９４９１，０．９４１６，０．９３１４，０．９２６３，０．９２０５，０．９１３６，０．９０５４，０．８９５６，０．８８３５，０．８６８４，０．８５９３，０．８４９０，０．８３７１，０．８２３３，０．８０７０，０．７８７６，０．７６４２，０．７３５４，０．６９０３，０．６５３２，０．５９２９，０．４６１８，０．３３５９，０．２０００，０．１２００，０．０５５０をターゲットとして、離脱側の測定で細孔径分布を求めている。かかる相対圧力の範囲で、細孔径の範囲としては２０〜６００オングストロームの範囲を測定する。かかる細孔径分布を有する擬ベーマイト粉末を、混練、成型及び焼成することにより水素化精製用触媒に好適なシャープな細孔径分布を有する触媒担体を製造することができる。
本発明の第３の態様に従えば、上記本発明の擬ベーマイト粉末を用いて製造された水素化精製用アルミナ触媒担体が提供される。この水素化精製用アルミナ触媒担体は、石油留分中の２００〜３６０℃の沸点を持つ留分、例えば、減圧軽油の脱硫及び脱窒素を目的とする触媒担体として用いるためには、容積平均細孔径が、例えば、６０〜１２０オングストロームであり、細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積が０．３〜１．０cc／ｇであり、細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔の細孔容積が０．３〜０．７cc／ｇであることが望ましい。または、５０％留出温度が４５０℃以上の石油留分、例えば、常圧残渣油の脱硫のための触媒担体に好適な触媒担体として用いるために、例えば、平均細孔径が６０〜１２０オングストロームであり、細孔径２０〜６００オングストローム以下の細孔の細孔容積が０．３〜１．０cc／ｇであり、細孔径８５〜１２０オングストロームの範囲の細孔容積が０．３〜０．７cc／ｇであることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１〜３において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表１）である。
図２は、実施例４〜６及び参考例１〜４において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表２）であり、反応温度は５７℃の場合を示す。
図３は、実施例７〜９及び参考例５，６において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表３）であり、反応温度は６５℃の場合を示す。
図４は、実施例１０〜１２及び参考例７，８において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表４）であり、反応温度は７０℃の場合を示す。
図５は、参考例９〜１２において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表５）である。
図６は、実施例１〜３の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径８５〜１２０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表６）である。
図７は、実施例４〜６及び参考例１〜４の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表７）である。
図８は、実施例７〜９及び参考例５，６の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表８）である。
図９は、実施例１０〜１２及び参考例７，８の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表９）である。
図１０は、参考例９〜１２の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表１０）である。
図１１は、実施例４及び参考例１，３で得られた擬ベーマイト粉末の細孔径分布を示すグラフである。
図１２は、原料となる擬ベーマイトを調製する際の反応温度と送液時間（沈殿生成時間）の変化に対して得られたアルミナ担体の特性を評価したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の擬ベーマイト粉末は、アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液との中和反応により製造することができる。アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の種々の任意のアルミニウム塩を用いることができる。このうち、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムは安価であるために好ましい。アルミニウム塩は、単独で用いても、２種以上のアルミニウム塩を組み合わせて用いてもよい。アルミン酸アルカリは、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の任意のアルミン酸アルカリを用いることができ、入手の容易さ及び安価であることからアルミン酸ナトリウムが好ましい。アルミン酸アルカリについても、単独で用いてもあるいは２種以上のアルミン酸アルカリを組み合わせて用いてもよい。
沈殿を形成する中和反応の条件は、反応槽内の中和溶液の温度（反応温度）が５５〜７１℃であり、ｐＨが８．５〜９．５であるように調整することが好ましい。中和溶液の温度が５５℃未満では沈澱した粒子が強固に凝集してしまい、熟成及び乾燥工程を経て得られた粉体の細孔容積が小さくなるため好ましくない。また、反応槽内の溶液温度が７１℃を超えると粒子径の大きなバイヤライト相が折出し、比表面積が小さくなるため好ましくない。ｐＨが８．５未満であると、得られる擬ベーマイトの細孔容積が小さくなり、ｐＨが９．５を超えると比表面積の小さなバイヤライト相が発生するため好ましくない。また、中和沈殿槽に供給する反応物の濃度は、形成された固形物（沈殿）の濃度（最終濃度）が１〜５モルの範囲内に維持されるように調節するのが好ましい。
中和による沈殿形成時には、常に同一ｐＨにおいて沈殿を生成させるという理由からアルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカリ溶液の両者を同時に添加することが望ましい。送液時間は、６〜２８分間が好ましい。６分未満であると、得られる擬ベーマイト粉末の細孔容積が０．７５cc／ｇ未満となり、得られる担体の細孔容積が小さくなる。また、送液時間が２８分を超えると、ＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストロームを超えてベーマイトの細孔径分布に望ましくないシャープなピークを発生させてしまう。より好ましくは、７〜２５分間である。さらに好ましくは、約５７℃では約１２〜２５分間、約６５℃では１０〜２０分間、約７０℃では７〜１３分間である。
沈澱形成後に、中和溶液を熟成するのが望ましい。この熟成工程で擬ベーマイトの結晶性が向上する。熟成時間は、特に限定しないが、２時間以内が適当である。熟成時間が長すぎると、擬ベーマイト粒子が成長しすぎて擬ベーマイトの細孔容積が小さくなる。熟成が終了した後、濾過により擬ベーマイトと液体を分離する。分離後、水を用いて擬ベーマイト粒子表面に吸着している副生成物である硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム等を洗浄して除去した後、スプレードライヤー等の乾燥装置を用いて乾燥する。乾燥温度は特に限定しないが、乾燥温度が高すぎると得られた擬ベーマイトがγ−アルミナへ相転移するため好ましくない。
このようにして製造された擬ベーマイト粉は、窒素吸着法で測定した細孔容積、例えば、細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積が、０．７５〜１．８cc／ｇの範囲にあり、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下である。
上記細孔径分布を有する擬ベーマイト粉末を、後述するように原料として用いてアルミナ担体を製造することにより、アルミナ触媒担体の容積平均細孔径を６０〜１２０オングストロームの範囲内で容易に制御することができ、特定の範囲の細孔容積が大きい（シャープな）細孔径分布のアルミナ触媒担体を容易に得ることができ、さらにアルミナ触媒担体の触媒金属塩溶液含浸時における強度低下を抑制することができる。
以下に、得られた擬ベーマイト粉末を用いてアルミナ触媒担体を製造する操作を説明する。得られた擬ベーマイトをニーダー等を用いて混練する。通常、混練時には解膠剤として酸あるいはアルカリを加えその後、成型可能な水分量とするために水を添加して混練を行う。かかる酸性溶液及びアルカリ性溶液として、アルミナ原料粉を解膠する能力のあるものが用いられる。酸性溶液として、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸、しゅう酸等の有機酸を使用することができる。特に、硝酸及び有機酸は、後の焼成工程において全て蒸発し残留物を残さないために好ましい。また、アルカリ性溶液として、アンモニア、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム等を使用することができる。このうち、アンモニア及び水酸化第４級アンモニウムは、後の焼成工程において蒸発するために特に好ましい。
本発明の擬ベーマイトを用いると、触媒担体の細孔径６０〜１２０オングストロームの範囲にシャープな細孔分布を形成できる。この理由について、発明者は次のように考えている。例えば、従来技術で説明したような解膠性が十分でない擬ベーマイトであって、４０オングストローム付近のピークが高い擬ベーマイトを混練すると、混練前に比べて、その４０オングストローム付近のピークはそのまま残り、２００オングストローム以上の大きさの細孔が減り、６０〜１２０オングストロームの範囲にもう一つのピークが現れる。このような細孔径分布を有する混練物を焼成するとバイモーダルまたはブロードな細孔径分布の担体となる。一方、本発明の擬ベーマイト粉でも、やはり混練により、２００オングストローム以上の細孔径の細孔が減り、６０〜１２０オングストロームの範囲にシャープなピークが現れる。しかし、４０オングストローム付近のピークが元々低いため、混練により生じた６０〜１２０オングストロームの範囲のピークのみが主なピークとして存在する。
上記混練された擬ベーマイトは、一般に、成型器により適当な大きさ及び形状に成形される。次いで、成形体は乾燥器にて、例えば、８０〜１５０℃の温度で数十分から一昼夜乾燥された後、焼成炉で、例えば、４００〜１０００℃の温度で焼成される。こうして、特定の範囲の細孔径の細孔容積が大きいシャープな細孔径分布を有するアルミナ触媒担体を得ることができる。アルミナ触媒担体の平均細孔の調整は、混練時に添加する解膠剤の種類や濃度あるいは混練時間によって任意に制御することができる。
以下に本発明の擬ベーマイト粉末の製造方法の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
〔擬ベーマイト粉末の製造〕
実施例１
内容積１５０リットルの中和沈殿槽に７５リットルの水を加えた後、水温が５７℃になるように加熱した。次いで、中和沈殿槽に、５７℃に加熱した１Ｍ濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液を約１．８リットル／分の送液速度で送液するともに５７℃に加熱した０．５Ｍ濃度の硫酸アルミニウム水溶液を送液した。硫酸アルミニウム水溶液の送液速度は、混合溶液のｐＨが９．０で一定となるように微調節した。両溶液の送液の間、沈澱生成が起こり、沈澱生成時の溶液の温度を５７℃に維持した。アルミン酸ナトリウム水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液の送液を送液開始から１７分で終了し、温度を５７℃に維持したまま撹拌して１時間熟成させた。熟成後、得られたスラリーを濾過し、洗浄して固形分を得た。固形分を、スプレードライヤーにて入口／出口温度２００℃／１００℃で乾燥して粉末を得た。乾燥した粉末をＸ線回折により解析した結果、擬ベーマイトであることが確認された。
こうして得られた擬ベーマイト粉末の各細孔径範囲の細孔容積を窒素吸着法により測定した。この際、相対圧０．９９０２，０．９８０２，０．９７５１，０．９６６５，０．９５９６，０．９５４９，０．９４９１，０．９４１６，０．９３１４，０．９２６３，０．９２０５，０．９１３６，０．９０５４，０．８９５６，０．８８３５，０．８６８４，０．８５９３，０．８４９０，０．８３７１，０．８２３３，０．８０７０，０．７８７６，０．７６４２，０．７３５４，０．６９０３，０．６５３２，０．５９２９，０．４６１８，０．３３５９，０．２０００，０．１２００，０．０５５０をターゲットとして、窒素を吸着させる際ではなく、脱離させる際の測定結果を用いて細孔径分布を求めた。得られた結果を表１に示す。
表１には、細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積（Ｖ）の細孔直径（Ｄ）に対する変化率ｄＶ／ｄＤの最大値を、沈澱生成時の溶液温度及びｐＨ並びにアルミン酸ナトリウム水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液の沈殿生成時間とともに示した。なお、表中、「沈殿生成時間」は、反応液の送液時間を意味する。
実施例２
反応（沈殿生成）時の溶液温度を６５℃に調節した以外は、実施例１と同様の条件にて擬ベーマイト粉末を得た。得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率ｄＶ／ｄＤの最大値を表１に示す。
実施例３
反応（沈殿生成）時の溶液温度を７０℃に調節し、送液速度を３．０リットル／分になるように変えて送液を１０分間で終了した以外は、実施例１と同様のｐＨ９．０の条件にて擬ベーマイト粉末を得た。得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を表１に示す。
実施例４〜６及び参考例１〜４
反応時の溶液温度を５７℃に調節し、送液速度を０．８〜６．０リットル／分になるように変えて送液時間をそれぞれ５分間（参考例１）、１０分間（参考例２）、１５分間（実施例４）、２０分間（実施例５）、２５分間（実施例６）、３０分間（参考例３）、２５分間（参考例４）で終了した以外は、実施例１と同様のｐＨ９．０条件で擬ベーマイト粉末を得た。
実施例１と同様にして、細孔径２０〜６００オングストロームの細孔のトータルの細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率をＢＪＨ法により求めた。さらに、送液時間の変化に対する擬ベーマイト粉末の細孔径分布の関係を、実施例４並びに参考例１及び３の結果について、図１１のグラフに示した。グラフより、送液時間が３０分間である場合には、細孔径約４０〜６０オングストロームに存在する、細孔容積の細孔直径に対する変化率のピークが極めてシャープであり、送液時間が１５分間である場合には、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８（ｃｃ／ｇ・Ａ）以下であることがわかる。
また、実施例４〜６及び参考例１〜４で得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を、反応条件とともに表２に示す。
実施例７〜９及び参考例５〜６
反応時の溶液温度を６５℃に調節し、送液速度を１．２〜６．０リットル／分になるように送液時間を５分間（参考例５）、１０分間（実施例７）、１５分間（実施例８）、２０分間（実施例９）、２５分間（参考例６）の５種類の時間で終了した以外は、実施例１と同様のｐＨ９．０の条件にて擬ベーマイト粉末を得た。各沈澱生成時間で得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表３に示す。
実施例１０〜１２及び参考例７〜８
反応時の溶液温度を７０℃に調節し、送液時間を５分間（参考例７）、７分間（実施例１０）、１０分間（実施例１１）、１５分間（実施例１２）、２０分間（参考例８）の５種類で終了するように、アルミン酸ナトリウム水溶液の送液速度を変更（１．５〜６．０リットル／分の範囲）した以外は実施例１と同様に、混合溶液のｐＨが９．０一定となるように調節して擬ベーマイト粉末を得た。各実施例、参考例で得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームに渡る細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表４に示す。
参考例９
反応時の溶液温度を５３℃に調節し、送液速度を１．５リットル／分になるように変更して送液を終了した以外は、実施例１と同様に混合溶液のｐＨが９．０一定となるように調節して擬ベーマイト粉末を得た。この擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表５に示す。
参考例１０
反応時の溶液温度を７２℃に調節し、送液速度を３．０リットル／分になるように変更して送液を終了した以外は、実施例１と同様に混合溶液のｐＨが９．０一定となるように調節して擬ベーマイト粉末を得た。この擬ベーマイト粉末の２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表５に示す。
参考例１１〜１２
送液速度を１．５リットル／分、混合溶液のｐＨを８．０または９．７で一定となるように調節した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト粉末を得た。各参考例で得られた擬ベーマイト粉末の２０〜６０オングストロームの範囲の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表５に示す。
表１、２及び図１１のグラフから明らかなように、５７℃において送液時間が３０分間以上では、２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さく、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が大きくなってしまう（参考例３、４）。一方、送液時間が５分間以下では細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が極めて小さい粉となる（参考例１）。
また、表１及び３から明らかなように、溶液温度が６５℃において（実施例７〜９及び参考例５，６）、送液時間が２５分間以上では、細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さく、細孔容積の細孔に対する変化率の最大値が大きくなってしまう（参考例６）。一方、送液時間が５分間以下では細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さい粉となる（参考例５）。
また、表１及び４から明らかなように、溶液温度が７０℃において（実施例１０〜１２及び参考例７，８）、送液時間が２０分間以上（参考例８）では、細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さく、細孔容積の細孔に対する変化率の最大値が大きくなってしまう。一方、送液時間が５分間以下（参考例７）では細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さい粉となる。
上記例において、細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積が０．７５〜１．８cc／ｇの範囲にあり且つｄｖ／ｄＤの最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下の擬ベーマイト粉が得られた例を実施例として表わし、そうでない場合には参考例として表わした。
〔アルミナ担体の作製〕
実施例１〜１２及び参考例１〜１２で得られた擬ベーマイト粉を、それぞれニーダー中で混練した。硝酸を解膠剤として添加して混練し、固形分濃度約５０％のドウを得た。これを双腕式押出機で押し出し成形した後、１３０℃で乾燥し、６００℃で１時間焼成してアルミナ担体を得た。
なお、実施例１〜３で得られた擬ベーマイト粉は、減圧軽油の脱硫及び脱窒素を目的とする触媒担体を製造するために用いた。すなわち、これらの擬ベーマイトの混練工程において、解膠剤及び混練時間を調整して、得られる担体の細孔径８５〜１２０オングストロームの範囲の細孔容積が大きくなるようにした。一方、実施例４〜９及び参考例１〜１２で得られた擬ベーマイト粉は、常圧残渣油の脱硫のための触媒担体を製造するために用いた。すなわち、これらの擬ベーマイトの混練工程において、解膠剤及び混練時間を調整して得られる担体の細孔径６０〜９０オングストロームの範囲の細孔容積が大きくなるようにした。
得られたアルミナ担体の特定の細孔径範囲（２０〜６００オングストローム、６０〜９０オングストローム及び８５〜１２０オングストローム）の細孔容積をマイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ２４００にて窒素吸着法により測定した。測定結果を表６〜１０に示す。
また、得られたアルミナ担体に触媒金属溶液を含浸させる工程での強度低下を評価するために、長さ５ｍｍ以上、直径約０．７９ｍｍ（１／３２インチ）の担体３０個を水に浸漬させて、割れなかった担体の数を数えた（水安定性）。この評価結果を表６〜１０に示す。実施例１〜１２の擬ベーマイト粉末で製造したアルミナ担体では割れが一つも発生しなかったが、参考例１、２、５、７、９、１１の擬ベーマイト粉で製造したアルミナ担体では割れが約半分の数の担体で発生した。なお、表中、「中央細孔径」とは、容積平均細孔径を意味する。
また、図１２に、原料となる擬ベーマイトを調製する際の反応温度と送液時間（表中、沈殿生成時間）の変化に対する、得られたアルミナ担体の特性を評価したグラフを示す。グラフ中、○印はアルミナ担体の細孔径６０〜９０オングストロームまたは細孔径８５〜１２０オングストロームにおいてシャープなピークが存在する細孔径分布を示し且つ水安定が良好な担体を示し、×印は細孔径分布及び水安定性のいずれかまたは両方が満足できなかった担体を示す。このグラフより、水素化精製用触媒担体の製造原料となる擬ベーマイトの中和反応における好適な送液時間は、中和反応温度により若干変化することがわかる。そして、グラフ中、実線で囲んだエリア内で、送液時間及び中和反応温度を選択すれば、水素化精製用触媒担体の製造に極めて良好な擬ベーマイト原料粉末が得られることがわかる。
以上のことより、実施例１〜３で得られた擬ベーマイト粉から製造したアルミナ担体は、８５〜１２０オングストロームの範囲の細孔径の細孔容積が大きく且つその範囲内にシャープなピークを持つ細孔径分布を示すため、常圧残渣油の脱硫・脱窒素触媒に好適な細孔構造を有していることがわかる。実施例４〜９で得られた擬ベーマイト粉から製造したアルミナ担体は、６０〜９０オングストロームの範囲の細孔径の細孔容積が大きく且つその細孔径範囲内にシャープなピークが存在する細孔径分布を有するため、減圧軽油の脱硫・脱窒素触媒に好適な細孔構造を有していることがわかる。また、実施例１〜９の擬ベーマイト粉から製造したアルミナ担体は、水安定性が高く触媒金属溶液含浸時における強度低下が少ない。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法で得られた擬ベーマイト粉末は、シャープな細孔径分布であり且つ水安定性に優れた水素化精製用触媒担体を製造するのに極めて好適な原料粉末となる。例えば、減圧軽油のような石油留分中の２００〜３６０℃の沸点を持つ留分の脱硫及び脱窒素を目的とする触媒担体や、常圧残渣油のような５０％留出温度が４５０℃以上の石油留分の脱硫を目的とする触媒担体に好適な材料となる。本発明の擬ベーマイト粉末から得られた水素化精製用触媒アルミナ触媒担体は、細孔径及び細孔径分布が水素化脱硫及び脱窒素等の水素化精製反応用に最適であるために、長期間に渡って触媒活性を維持することができる。
本発明は、水素化精製用触媒担体を製造するために使用される擬ベーマイト原料粉末及びその製造方法に関し、さらに詳細には、細孔径分布がシャープで且つ触媒金属塩溶液の含浸工程における強度低下を抑制することができる触媒担体を製造するための擬ベーマイト原料粉末及びその製造方法並びに該粉末より製造された水素化精製用触媒のための触媒担体に関する。
背景技術
水素化精製に用いられる触媒は、典型的には多孔性アルミナ担体に周期律表第VIａ族及び第VIII族の活性金属を担持させることによって調製される。かかるアルミナ担体は、活性金属を均一に分散させるために大きな表面積を有することが必要であり、そのためには直径が数十から数百オングストロームの範囲にあるメソポアと呼ばれる細孔の容積が大きいことが望ましい。一方、触媒細孔内部の活性表面へ反応物が到達するとともに、反応生成物がそこから離脱するためには特定の大きさの細孔径を有することも要求される。これらの要求を満足するには、細孔径のみならず細孔径分布を反応物に応じて調整しておくことが重要である。
例えば、常圧残渣油あるいは減圧軽油を触媒で分解処理する場合、分解反応時に大きな分子量の油が分解し、触媒（触媒担体）の細孔を閉塞することにより触媒の活性を低下させる。このため、かかる常圧残渣油あるいは減圧軽油の処理には、それらの被処理油の分子量に応じた特定の細孔径範囲にピークを示すシャープな細孔径分布を有するとともにその特定の細孔径範囲に属する細孔のトータルの細孔容積が大きな触媒担体が必要とされている。
従来、水素化精製用触媒を製造する際、原料油種、反応条件、触媒粒子径等を考慮して触媒担体の細孔径分布を選定することにより、触媒活性を長期間維持することができることがわかっている。かかる細孔径分布を調整する方法として、例えば、水不溶性有機重合体の微粉末、アルコール、カルボン酸、ケトン等の水溶性有機溶剤あるいは高級アルコール、高級アルキルアミン等の界面活性剤等を、アルミナ原料粉体への添加剤として加える方法が知られている。添加物は微粉状の耐火性無機酸化物または水酸化物を成形した後、乾燥、焼成することによって除去される。また、成形、乾燥または焼成された担体あるいは触媒を、熱水、酸または金属塩の水溶液、水蒸気などで処理することによって触媒担体の細孔径分布を調整する方法も提案されている。
しかしながら、上記方法を用いても、減圧軽油、常圧残渣油の処理等の用途に最適な細孔径分布を有する触媒担体を得ることが困難であり、さらには得られた触媒の触媒活性を長期間維持することができないという問題があった。
ところで、アルミナ担体を製造するには、擬ベーマイト粉末に酸やアルカリ等の解膠剤を添加して混練し、ペレット状に成形した後、乾燥及び焼成する方法が採用されている。この方法において、アルミナ担体の細孔径を調節するために、成形した擬ベーマイト粉末を焼成する際に温度などの焼成条件を変える方法が知られている。しかしながら、担体の最終的な細孔径分布は原料の擬ベーマイト粉末及び混練成形物の細孔径分布によってほぼ決定されるため、焼成温度や焼成雰囲気の変更のみでは、特定の細孔径範囲に属する細孔の細孔容積を大きくするような制御は困難である。
焼成以外の工程で細孔径分布を調節可能な工程として、擬ベーマイト粉末の混練工程が考えられる。混練により、特定の細孔径の細孔容積が大きな細孔径分布を得るためには、擬ベーマイト粉末の１次粒子、２次粒子の大きさと粉の解膠性が重要な因子となる。擬ベーマイト粉末によっては、解膠性が悪く、酸やアルカリでは解膠できず、細孔径分布がブロードなアルミナ担体となってしまうことがある。このため、シャープな細孔径分布のアルミナ担体を得るためには解膠性の良い擬ベーマイト粉末を用いる必要がある。
特公平６−８１７４号は、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸塩水溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加してスラリーを得た後、さらにアルミニウム鉱酸塩水溶液とアルミン酸アルカリ溶液を同時に添加して水酸化アルミニウムの沈澱を２段階に分けて生成させる擬ベーマイトの製造方法を開示している。この公報では、得られた擬ベーマイト粉末は解膠性に優れ、それを触媒担体用原料として用いることによってシャープな細孔径分布を有するアルミナ担体を製造することができると報告している。しかしながら、特開平８−１０６２７号に示されているように、解膠性が良好な擬ベーマイト粉末から調製した細孔径分布のシャープな担体は水安定性が低いため、触媒金属溶液を含浸させる工程で強度低下が生じるという新たな問題が生じる。
本発明の目的は、細孔径６０〜１２０オングストローム、特にこの範囲内の特定の細孔径範囲の細孔容積が大きくなるような、シャープな細孔径分布を有し且つ触媒金属塩溶液に含浸する時に強度低下が少ないアルミナ触媒担体を製造するための擬ベーマイト粉末を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、かかる擬ベーマイト粉末を原料粉末として用いて特定の沸点範囲の石油留分の脱硫及び／または脱窒素等の水素化精製処理に好適な水素化精製用触媒担体を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、擬ベーマイト粉末の細孔径分布について検討した結果、細孔容積が大きいがしかし細孔径分布がブロードである擬ベーマイト粉末を原料粉として用いることにより、所望の石油留分の沸点範囲に対応したシャープな細孔径分布を有する水素化脱硫用触媒担体を容易に製造することができることを見出した。この発見は、シャープな細孔径分布の担体を得るためにシャープな細孔径分布を持つ擬ベーマイト粉末を用いるという当業界の常識を覆すものであり、今後の触媒担体の製造技術として極めて有用となるであろう。
本発明の第１の態様に従えば、アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液を中和反応させることによって触媒担体用擬ベーマイト粉末を製造する方法において、上記中和反応における反応温度を５５〜７１℃、好ましくは、５７〜７０℃、ｐＨを８．５〜９．５、溶液送液時間を６〜２８分間、好ましくは、７から２５分間の範囲の下で擬ベーマイトを沈澱させることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイト粉末の製造方法が提供される。本発明の方法を用いることにより、ｉ）窒素吸着法により測定して細孔径２０〜６００オングストロームの範囲にて細孔容積が０．８〜１．８cc／ｇとなるような大きな細孔容積を有し、ii）細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下であるようなブロードな細孔径分布を有する擬ベーマイト粉を容易に製造することができる。これらの特徴ｉ）及びii）を有する擬ベーマイト粉を原料粉として用いれば、細孔径６０〜１２０オングストローム、特にこの範囲内の特定の細孔径範囲、例えば、細孔径６０〜９０オングストロームまたは細孔径８５〜１２０オングストロームに属する細孔の細孔容積が大きい細孔径分布を有する水素化精製用の触媒担体を極めて容易に製造することができる。
本発明の製造方法において、上記アルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカリ溶液として、硫酸アルミニウム溶液及びアルミン酸ナトリウムをそれぞれ用いるのが好ましい。上記送液時間は、６〜２８分間、より詳細には、約５７℃では１２〜２５分間、約６５℃では１０〜２０分間、約７０℃では７〜１５分間であることが好ましい。なお、本明細書において「送液時間」とは、アルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカリ溶液を反応槽に送液開始する時から送液終了までの時間を意味する。
本発明の第２の態様に従えば、水素化精製用触媒担体の製造原料である擬ベーマイト粉末において、窒素吸着法により測定して、細孔径２０〜６００オングストロームに渡る細孔の細孔容積が０．７５〜１．８cc／ｇの範囲にあり、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下であることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイト粉末が提供される。上述したように、この性状の擬ベーマイト粉末を原料粉として用いることにより、細孔径６０〜１２０オングストロームにおける細孔容積が大きい細孔径分布を有し且つ水安定性に優れた水素化精製用の触媒担体を極めて容易に製造することができる。
本明細書における「細孔径分布」は、窒素（Ｎ2）吸着法で測定し、ＢＪＨ法により求めたものである。窒素吸着法は、多孔質体の細孔容積を、細孔中に窒素を吸着させることによって測定する方法であり、当業界ではよく知られた方法である。吸着時に細孔容積を求める方式と離脱時に細孔容積を求める方式があるが、後者の方が一般的であり、本明細書において窒素吸着法でという場合には、窒素が離脱する時に測定された結果を意味するものとする。
ＢＪＨ法は、窒素吸着法を用いて（液体）窒素を多孔質体に吸着させるときあるいは離脱させるときに適用した窒素の相対圧力の下で、細孔内に吸着された窒素吸着量から吸着等温線または脱離等温線を求め、これから細孔分布などを求める手法である。この手法もまた当業界では知られており、例えば、E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda著、Journal of the American Chemical Society, vol.73 p.373（1951）に詳細に開示されている。本国際出願で指定された指定国の法令で許されるならば、当該文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
ＢＪＨ法では、試料である多孔質体に、窒素の相対圧力Ｐ／Ｐｏ＝（窒素ガスの蒸気圧）／（冷却温度での窒素ガスの飽和蒸気圧）を種々の圧力で適用し、各相対圧力で決定される多孔質体の細孔径における窒素吸着容積を算出する。種々の細孔径における窒素吸着容積、即ち、細孔径分布を正確に求めるためには、所定の細孔径の範囲内でサンプリングされる細孔径、即ち、ターゲットとなる複数の相対圧力の値が等間隔であり且つ多い方がよい。本明細書においてＢＪＨ法を用いて細孔径分布を求める場合には、細孔径２０〜１００オングストロームの範囲内で８点以上、好ましくはほぼ等しい間隔でサンプリングすることとする。このように規定することにより細孔径分布、特に細孔容積に対する細孔直径に対する変化率は比較的正確に求めることができる。
本発明の実施例では、相対圧力０．９９０２，０．９８０２，０．９７５１，０．９６６５，０．９５９６，０．９５４９，０．９４９１，０．９４１６，０．９３１４，０．９２６３，０．９２０５，０．９１３６，０．９０５４，０．８９５６，０．８８３５，０．８６８４，０．８５９３，０．８４９０，０．８３７１，０．８２３３，０．８０７０，０．７８７６，０．７６４２，０．７３５４，０．６９０３，０．６５３２，０．５９２９，０．４６１８，０．３３５９，０．２０００，０．１２００，０．０５５０をターゲットとして、離脱側の測定で細孔径分布を求めている。かかる相対圧力の範囲で、細孔径の範囲としては２０〜６００オングストロームの範囲を測定する。かかる細孔径分布を有する擬ベーマイト粉末を、混練、成型及び焼成することにより水素化精製用触媒に好適なシャープな細孔径分布を有する触媒担体を製造することができる。
本発明の第３の態様に従えば、上記本発明の擬ベーマイト粉末を用いて製造された水素化精製用アルミナ触媒担体が提供される。この水素化精製用アルミナ触媒担体は、石油留分中の２００〜３６０℃の沸点を持つ留分、例えば、減圧軽油の脱硫及び脱窒素を目的とする触媒担体として用いるためには、容積平均細孔径が、例えば、６０〜１２０オングストロームであり、細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積が０．３〜１．０cc／ｇであり、細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔の細孔容積が０．３〜０．７cc／ｇであることが望ましい。または、５０％留出温度が４５０℃以上の石油留分、例えば、常圧残渣油の脱硫のための触媒担体に好適な触媒担体として用いるために、例えば、平均細孔径が６０〜１２０オングストロームであり、細孔径２０〜６００オングストローム以下の細孔の細孔容積が０．３〜１．０cc／ｇであり、細孔径８５〜１２０オングストロームの範囲の細孔容積が０．３〜０．７cc／ｇであることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１〜３において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表１）である。
図２は、実施例４〜６及び参考例１〜４において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表２）であり、反応温度は５７℃の場合を示す。
図３は、実施例７〜９及び参考例５，６において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表３）であり、反応温度は６５℃の場合を示す。
図４は、実施例１０〜１２及び参考例７，８において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表４）であり、反応温度は７０℃の場合を示す。
図５は、参考例９〜１２において製造した擬ベーマイトの細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を中和反応条件とともに示した表（表５）である。
図６は、実施例１〜３の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径８５〜１２０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表６）である。
図７は、実施例４〜６及び参考例１〜４の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表７）である。
図８は、実施例７〜９及び参考例５，６の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表８）である。
図９は、実施例１０〜１２及び参考例７，８の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表９）である。
図１０は、参考例９〜１２の擬ベーマイトを用いて製造したアルミナ担体の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積及び細孔径６０〜９０オングストロームにおける細孔容積並びに水安定性の試験結果を示した表（表１０）である。
図１１は、実施例４及び参考例１，３で得られた擬ベーマイト粉末の細孔径分布を示すグラフである。
図１２は、原料となる擬ベーマイトを調製する際の反応温度と送液時間（沈殿生成時間）の変化に対して得られたアルミナ担体の特性を評価したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の擬ベーマイト粉末は、アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液との中和反応により製造することができる。アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の種々の任意のアルミニウム塩を用いることができる。このうち、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムは安価であるために好ましい。アルミニウム塩は、単独で用いても、２種以上のアルミニウム塩を組み合わせて用いてもよい。アルミン酸アルカリは、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の任意のアルミン酸アルカリを用いることができ、入手の容易さ及び安価であることからアルミン酸ナトリウムが好ましい。アルミン酸アルカリについても、単独で用いてもあるいは２種以上のアルミン酸アルカリを組み合わせて用いてもよい。
沈殿を形成する中和反応の条件は、反応槽内の中和溶液の温度（反応温度）が５５〜７１℃であり、ｐＨが８．５〜９．５であるように調整することが好ましい。中和溶液の温度が５５℃未満では沈澱した粒子が強固に凝集してしまい、熟成及び乾燥工程を経て得られた粉体の細孔容積が小さくなるため好ましくない。また、反応槽内の溶液温度が７１℃を超えると粒子径の大きなバイヤライト相が折出し、比表面積が小さくなるため好ましくない。ｐＨが８．５未満であると、得られる擬ベーマイトの細孔容積が小さくなり、ｐＨが９．５を超えると比表面積の小さなバイヤライト相が発生するため好ましくない。また、中和沈殿槽に供給する反応物の濃度は、形成された固形物（沈殿）の濃度（最終濃度）が１〜５モルの範囲内に維持されるように調節するのが好ましい。
中和による沈殿形成時には、常に同一ｐＨにおいて沈殿を生成させるという理由からアルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカリ溶液の両者を同時に添加することが望ましい。送液時間は、６〜２８分間が好ましい。６分未満であると、得られる擬ベーマイト粉末の細孔容積が０．７５cc／ｇ未満となり、得られる担体の細孔容積が小さくなる。また、送液時間が２８分を超えると、ＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストロームを超えてベーマイトの細孔径分布に望ましくないシャープなピークを発生させてしまう。より好ましくは、７〜２５分間である。さらに好ましくは、約５７℃では約１２〜２５分間、約６５℃では１０〜２０分間、約７０℃では７〜１３分間である。
沈澱形成後に、中和溶液を熟成するのが望ましい。この熟成工程で擬ベーマイトの結晶性が向上する。熟成時間は、特に限定しないが、２時間以内が適当である。熟成時間が長すぎると、擬ベーマイト粒子が成長しすぎて擬ベーマイトの細孔容積が小さくなる。熟成が終了した後、濾過により擬ベーマイトと液体を分離する。分離後、水を用いて擬ベーマイト粒子表面に吸着している副生成物である硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム等を洗浄して除去した後、スプレードライヤー等の乾燥装置を用いて乾燥する。乾燥温度は特に限定しないが、乾燥温度が高すぎると得られた擬ベーマイトがγ−アルミナへ相転移するため好ましくない。
このようにして製造された擬ベーマイト粉は、窒素吸着法で測定した細孔容積、例えば、細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積が、０．７５〜１．８cc／ｇの範囲にあり、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下である。
上記細孔径分布を有する擬ベーマイト粉末を、後述するように原料として用いてアルミナ担体を製造することにより、アルミナ触媒担体の容積平均細孔径を６０〜１２０オングストロームの範囲内で容易に制御することができ、特定の範囲の細孔容積が大きい（シャープな）細孔径分布のアルミナ触媒担体を容易に得ることができ、さらにアルミナ触媒担体の触媒金属塩溶液含浸時における強度低下を抑制することができる。
以下に、得られた擬ベーマイト粉末を用いてアルミナ触媒担体を製造する操作を説明する。得られた擬ベーマイトをニーダー等を用いて混練する。通常、混練時には解膠剤として酸あるいはアルカリを加えその後、成型可能な水分量とするために水を添加して混練を行う。かかる酸性溶液及びアルカリ性溶液として、アルミナ原料粉を解膠する能力のあるものが用いられる。酸性溶液として、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸、しゅう酸等の有機酸を使用することができる。特に、硝酸及び有機酸は、後の焼成工程において全て蒸発し残留物を残さないために好ましい。また、アルカリ性溶液として、アンモニア、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム等を使用することができる。このうち、アンモニア及び水酸化第４級アンモニウムは、後の焼成工程において蒸発するために特に好ましい。
本発明の擬ベーマイトを用いると、触媒担体の細孔径６０〜１２０オングストロームの範囲にシャープな細孔分布を形成できる。この理由について、発明者は次のように考えている。例えば、従来技術で説明したような解膠性が十分でない擬ベーマイトであって、４０オングストローム付近のピークが高い擬ベーマイトを混練すると、混練前に比べて、その４０オングストローム付近のピークはそのまま残り、２００オングストローム以上の大きさの細孔が減り、６０〜１２０オングストロームの範囲にもう一つのピークが現れる。このような細孔径分布を有する混練物を焼成するとバイモーダルまたはブロードな細孔径分布の担体となる。一方、本発明の擬ベーマイト粉でも、やはり混練により、２００オングストローム以上の細孔径の細孔が減り、６０〜１２０オングストロームの範囲にシャープなピークが現れる。しかし、４０オングストローム付近のピークが元々低いため、混練により生じた６０〜１２０オングストロームの範囲のピークのみが主なピークとして存在する。
上記混練された擬ベーマイトは、一般に、成型器により適当な大きさ及び形状に成形される。次いで、成形体は乾燥器にて、例えば、８０〜１５０℃の温度で数十分から一昼夜乾燥された後、焼成炉で、例えば、４００〜１０００℃の温度で焼成される。こうして、特定の範囲の細孔径の細孔容積が大きいシャープな細孔径分布を有するアルミナ触媒担体を得ることができる。アルミナ触媒担体の平均細孔の調整は、混練時に添加する解膠剤の種類や濃度あるいは混練時間によって任意に制御することができる。
以下に本発明の擬ベーマイト粉末の製造方法の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
〔擬ベーマイト粉末の製造〕
実施例１
内容積１５０リットルの中和沈殿槽に７５リットルの水を加えた後、水温が５７℃になるように加熱した。次いで、中和沈殿槽に、５７℃に加熱した１Ｍ濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液を約１．８リットル／分の送液速度で送液するともに５７℃に加熱した０．５Ｍ濃度の硫酸アルミニウム水溶液を送液した。硫酸アルミニウム水溶液の送液速度は、混合溶液のｐＨが９．０で一定となるように微調節した。両溶液の送液の間、沈澱生成が起こり、沈澱生成時の溶液の温度を５７℃に維持した。アルミン酸ナトリウム水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液の送液を送液開始から１７分で終了し、温度を５７℃に維持したまま撹拌して１時間熟成させた。熟成後、得られたスラリーを濾過し、洗浄して固形分を得た。固形分を、スプレードライヤーにて入口／出口温度２００℃／１００℃で乾燥して粉末を得た。乾燥した粉末をＸ線回折により解析した結果、擬ベーマイトであることが確認された。
こうして得られた擬ベーマイト粉末の各細孔径範囲の細孔容積を窒素吸着法により測定した。この際、相対圧０．９９０２，０．９８０２，０．９７５１，０．９６６５，０．９５９６，０．９５４９，０．９４９１，０．９４１６，０．９３１４，０．９２６３，０．９２０５，０．９１３６，０．９０５４，０．８９５６，０．８８３５，０．８６８４，０．８５９３，０．８４９０，０．８３７１，０．８２３３，０．８０７０，０．７８７６，０．７６４２，０．７３５４，０．６９０３，０．６５３２，０．５９２９，０．４６１８，０．３３５９，０．２０００，０．１２００，０．０５５０をターゲットとして、窒素を吸着させる際ではなく、脱離させる際の測定結果を用いて細孔径分布を求めた。得られた結果を表１に示す。
表１には、細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積（Ｖ）の細孔直径（Ｄ）に対する変化率ｄＶ／ｄＤの最大値を、沈澱生成時の溶液温度及びｐＨ並びにアルミン酸ナトリウム水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液の沈殿生成時間とともに示した。なお、表中、「沈殿生成時間」は、反応液の送液時間を意味する。
実施例２
反応（沈殿生成）時の溶液温度を６５℃に調節した以外は、実施例１と同様の条件にて擬ベーマイト粉末を得た。得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率ｄＶ／ｄＤの最大値を表１に示す。
実施例３
反応（沈殿生成）時の溶液温度を７０℃に調節し、送液速度を３．０リットル／分になるように変えて送液を１０分間で終了した以外は、実施例１と同様のｐＨ９．０の条件にて擬ベーマイト粉末を得た。得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を表１に示す。
実施例４〜６及び参考例１〜４
反応時の溶液温度を５７℃に調節し、送液速度を０．８〜６．０リットル／分になるように変えて送液時間をそれぞれ５分間（参考例１）、１０分間（参考例２）、１５分間（実施例４）、２０分間（実施例５）、２５分間（実施例６）、３０分間（参考例３）、２５分間（参考例４）で終了した以外は、実施例１と同様のｐＨ９．０条件で擬ベーマイト粉末を得た。
実施例１と同様にして、細孔径２０〜６００オングストロームの細孔のトータルの細孔容積及び細孔容積の細孔直径に対する変化率をＢＪＨ法により求めた。さらに、送液時間の変化に対する擬ベーマイト粉末の細孔径分布の関係を、実施例４並びに参考例１及び３の結果について、図１１のグラフに示した。グラフより、送液時間が３０分間である場合には、細孔径約４０〜６０オングストロームに存在する、細孔容積の細孔直径に対する変化率のピークが極めてシャープであり、送液時間が１５分間である場合には、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８（ｃｃ／ｇ・Ａ）以下であることがわかる。
また、実施例４〜６及び参考例１〜４で得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値を、反応条件とともに表２に示す。
実施例７〜９及び参考例５〜６
反応時の溶液温度を６５℃に調節し、送液速度を１．２〜６．０リットル／分になるように送液時間を５分間（参考例５）、１０分間（実施例７）、１５分間（実施例８）、２０分間（実施例９）、２５分間（参考例６）の５種類の時間で終了した以外は、実施例１と同様のｐＨ９．０の条件にて擬ベーマイト粉末を得た。各沈澱生成時間で得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表３に示す。
実施例１０〜１２及び参考例７〜８
反応時の溶液温度を７０℃に調節し、送液時間を５分間（参考例７）、７分間（実施例１０）、１０分間（実施例１１）、１５分間（実施例１２）、２０分間（参考例８）の５種類で終了するように、アルミン酸ナトリウム水溶液の送液速度を変更（１．５〜６．０リットル／分の範囲）した以外は実施例１と同様に、混合溶液のｐＨが９．０一定となるように調節して擬ベーマイト粉末を得た。各実施例、参考例で得られた擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームに渡る細孔の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表４に示す。
参考例９
反応時の溶液温度を５３℃に調節し、送液速度を１．５リットル／分になるように変更して送液を終了した以外は、実施例１と同様に混合溶液のｐＨが９．０一定となるように調節して擬ベーマイト粉末を得た。この擬ベーマイト粉末の細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表５に示す。
参考例１０
反応時の溶液温度を７２℃に調節し、送液速度を３．０リットル／分になるように変更して送液を終了した以外は、実施例１と同様に混合溶液のｐＨが９．０一定となるように調節して擬ベーマイト粉末を得た。この擬ベーマイト粉末の２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表５に示す。
参考例１１〜１２
送液速度を１．５リットル／分、混合溶液のｐＨを８．０または９．７で一定となるように調節した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト粉末を得た。各参考例で得られた擬ベーマイト粉末の２０〜６０オングストロームの範囲の細孔容積及びＢＪＨ法により求めた細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値をそれぞれ表５に示す。
表１、２及び図１１のグラフから明らかなように、５７℃において送液時間が３０分間以上では、２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さく、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が大きくなってしまう（参考例３、４）。一方、送液時間が５分間以下では細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が極めて小さい粉となる（参考例１）。
また、表１及び３から明らかなように、溶液温度が６５℃において（実施例７〜９及び参考例５，６）、送液時間が２５分間以上では、細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さく、細孔容積の細孔に対する変化率の最大値が大きくなってしまう（参考例６）。一方、送液時間が５分間以下では細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さい粉となる（参考例５）。
また、表１及び４から明らかなように、溶液温度が７０℃において（実施例１０〜１２及び参考例７，８）、送液時間が２０分間以上（参考例８）では、細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さく、細孔容積の細孔に対する変化率の最大値が大きくなってしまう。一方、送液時間が５分間以下（参考例７）では細孔径２０〜６００オングストロームの範囲の細孔容積が小さい粉となる。
上記例において、細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積が０．７５〜１．８cc／ｇの範囲にあり且つｄｖ／ｄＤの最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下の擬ベーマイト粉が得られた例を実施例として表わし、そうでない場合には参考例として表わした。
〔アルミナ担体の作製〕
実施例１〜１２及び参考例１〜１２で得られた擬ベーマイト粉を、それぞれニーダー中で混練した。硝酸を解膠剤として添加して混練し、固形分濃度約５０％のドウを得た。これを双腕式押出機で押し出し成形した後、１３０℃で乾燥し、６００℃で１時間焼成してアルミナ担体を得た。
なお、実施例１〜３で得られた擬ベーマイト粉は、減圧軽油の脱硫及び脱窒素を目的とする触媒担体を製造するために用いた。すなわち、これらの擬ベーマイトの混練工程において、解膠剤及び混練時間を調整して、得られる担体の細孔径８５〜１２０オングストロームの範囲の細孔容積が大きくなるようにした。一方、実施例４〜９及び参考例１〜１２で得られた擬ベーマイト粉は、常圧残渣油の脱硫のための触媒担体を製造するために用いた。すなわち、これらの擬ベーマイトの混練工程において、解膠剤及び混練時間を調整して得られる担体の細孔径６０〜９０オングストロームの範囲の細孔容積が大きくなるようにした。
得られたアルミナ担体の特定の細孔径範囲（２０〜６００オングストローム、６０〜９０オングストローム及び８５〜１２０オングストローム）の細孔容積をマイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ２４００にて窒素吸着法により測定した。測定結果を表６〜１０に示す。
また、得られたアルミナ担体に触媒金属溶液を含浸させる工程での強度低下を評価するために、長さ５ｍｍ以上、直径約０．７９ｍｍ（１／３２インチ）の担体３０個を水に浸漬させて、割れなかった担体の数を数えた（水安定性）。この評価結果を表６〜１０に示す。実施例１〜１２の擬ベーマイト粉末で製造したアルミナ担体では割れが一つも発生しなかったが、参考例１、２、５、７、９、１１の擬ベーマイト粉で製造したアルミナ担体では割れが約半分の数の担体で発生した。なお、表中、「中央細孔径」とは、容積平均細孔径を意味する。
また、図１２に、原料となる擬ベーマイトを調製する際の反応温度と送液時間（表中、沈殿生成時間）の変化に対する、得られたアルミナ担体の特性を評価したグラフを示す。グラフ中、○印はアルミナ担体の細孔径６０〜９０オングストロームまたは細孔径８５〜１２０オングストロームにおいてシャープなピークが存在する細孔径分布を示し且つ水安定が良好な担体を示し、×印は細孔径分布及び水安定性のいずれかまたは両方が満足できなかった担体を示す。このグラフより、水素化精製用触媒担体の製造原料となる擬ベーマイトの中和反応における好適な送液時間は、中和反応温度により若干変化することがわかる。そして、グラフ中、実線で囲んだエリア内で、送液時間及び中和反応温度を選択すれば、水素化精製用触媒担体の製造に極めて良好な擬ベーマイト原料粉末が得られることがわかる。
以上のことより、実施例１〜３で得られた擬ベーマイト粉から製造したアルミナ担体は、８５〜１２０オングストロームの範囲の細孔径の細孔容積が大きく且つその範囲内にシャープなピークを持つ細孔径分布を示すため、常圧残渣油の脱硫・脱窒素触媒に好適な細孔構造を有していることがわかる。実施例４〜９で得られた擬ベーマイト粉から製造したアルミナ担体は、６０〜９０オングストロームの範囲の細孔径の細孔容積が大きく且つその細孔径範囲内にシャープなピークが存在する細孔径分布を有するため、減圧軽油の脱硫・脱窒素触媒に好適な細孔構造を有していることがわかる。また、実施例１〜９の擬ベーマイト粉から製造したアルミナ担体は、水安定性が高く触媒金属溶液含浸時における強度低下が少ない。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法で得られた擬ベーマイト粉末は、シャープな細孔径分布であり且つ水安定性に優れた水素化精製用触媒担体を製造するのに極めて好適な原料粉末となる。例えば、減圧軽油のような石油留分中の２００〜３６０℃の沸点を持つ留分の脱硫及び脱窒素を目的とする触媒担体や、常圧残渣油のような５０％留出温度が４５０℃以上の石油留分の脱硫を目的とする触媒担体に好適な材料となる。本発明の擬ベーマイト粉末から得られた水素化精製用触媒アルミナ触媒担体は、細孔径及び細孔径分布が水素化脱硫及び脱窒素等の水素化精製反応用に最適であるために、長期間に渡って触媒活性を維持することができる。
Claims (11)
- アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液を中和反応させることによって触媒担体用擬ベーマイト粉末を製造する方法において、
上記中和反応がアルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液を同時に容器に送液時間６〜２８分間で送液することのみからなり、送液の間、容器内のアルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液の混合溶液の温度を５５〜７１℃、ｐＨ８．５〜９．５に保ち、上記中和反応の送液時間６〜２８分間の間に擬ベーマイトを沈殿させることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイト粉末の製造方法。 - 上記反応温度が５７〜７０℃であり、上記送液時間が７〜２５分間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 上記アルミニウム塩溶液が硫酸アルミニウム溶液であり、上記アルミン酸アルカリ溶液がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 上記擬ベーマイト粉末の窒素吸着法により測定して、細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積が０．７５〜１．８cc／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- 上記混合溶液のｐＨが９．０〜９．５である請求項１に記載の触媒担体用擬ベーマイト粉末の製造方法。
- 触媒担体の製造原料である擬ベーマイト粉末において、
窒素吸着法により測定して、細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積が０．７５〜１．８cc／ｇの範囲にあり、細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が０．０１８cc／ｇ・オングストローム以下であることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイト粉末。 - 細孔容積の細孔直径に対する変化率の最大値が、ＢＪＨ法を用いて計算された値であることを特徴とする請求項６に記載の触媒担体用擬ベーマイト粉末。
- アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液との中和反応において、中和反応温度５５〜７１℃、ｐＨ８．５〜９．５、上記溶液の送液時間６〜２８分間にて得られた請求項６または７に記載の触媒担体用擬ベーマイト粉末。
- 請求項６に記載の擬ベーマイト粉末を用いて製造された水素化精製用触媒のためのアルミナ触媒担体。
- 細孔径２０〜６００オングストロームにおける細孔の細孔容積が０．５〜１．０cc／ｇであり、細孔径６０〜９０オングストロームの細孔の細孔容積が０．３〜０．７cc／ｇである請求項９に記載のアルミナ触媒担体。
- 細孔径２０〜６００オングストロームの細孔の細孔容積が０．５〜１．０cc／ｇであり、細孔径８５〜１２０オングストロームの細孔の細孔容積が０．３〜０．７cc／ｇである請求項１０に記載のアルミナ触媒担体。
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