KR20000068567A - 촉매 담체용 의사 베마이트 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알루미늄염 용액과 알루민산 알칼리 용액을 중화 반응시켜 의사 베마이트 분말을 침전 생성시킨다. 중화 반응은 반응 온도 55∼71℃, pH 8.5∼9.5, 송액 시간 7∼25분간의 범위의 조건 하에서 행한다. 얻어진 의사 베마이트는 질소 흡착법에 의하여 측정하여 세공경 20∼600Å에 걸친 세공의 세공 용적이 0.8∼1.8cc／g의 범위에 있고, BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율 dV／dD의 최대치가 0.018cc／g·Å 이하이다. 이 의사 베마이트를 이용하면 좁은 세공경 분포를 가지고 또한 촉매 용액 함침 시의 강도 저하가 적은 수소화 정제용 촉매 담체를 제조할 수 있다.

Description

촉매 담체용 의사 베마이트 분말 및 그 제조 방법 {PSEUDO-BOEHMITE POWDER FOR CATALYST CARRIER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
수소화 정제에 이용되는 촉매는, 전형적으로는 다공성(多孔性) 알루미나 담체에 주기율표 제Ⅵa족 및 제Ⅷ족의 활성 금속을 받쳐서(擔持) 제조된다. 이러한 알루미나 담체는 활성 금속을 균일하게 분산시키기 위하여 큰 표면적을 가질 필요가 있으며, 이를 위해서는 직경이 수십 내지 수백 Å의 범위에 있는 메소포아(meso-pore)로 불리는 세공의 용적이 큰 것이 바람직하다. 한편, 촉매 세공 내부의 활성 표면으로 반응물이 도달하는 동시에 반응생성물이 그곳으로부터 이탈하기 위해서는 특정 크기의 세공경을 가질 것도 요구된다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서는 세공경뿐 아니라 세공경 분포를 반응물에 따라서 조정해 두는 것이 중요하다.
예를 들면, 상압 잔사유(常壓殘渣油) 또는 감압 경유(減壓輕油)를 촉매로 분해 처리하는 경우, 분해 반응 시에 분자량이 큰 유(油)가 분해되어 촉매(촉매 담체)의 세공을 폐색함으로써 촉매의 활성을 저하시킨다. 그러므로, 이러한 상압 잔사유 또는 감압 경유의 처리에는 이러한 피처리유의 분자량에 따른 특정 세공경 범위에 피크를 나타내는 좁은 세공경 분포를 가지는 동시에 그 특정 세공경 범위에 속하는 세공의 총 세공 용적이 큰 촉매 담체를 필요로 하고 있다.
종래 수소화 정제용 촉매를 제조할 때, 원료유 종류, 반응 조건, 촉매 입경(粒徑) 등을 고려하여 촉매 담체의 세공경 분포를 선정함으로써, 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 세공경 분포를 조정하는 방법으로서, 예를 들면 수불용성 유기중합체의 미세 분말, 알콜, 카르복시산, 케톤 등의 수용성 유기용제 또는 고급 알콜, 고급 알킬아민 등의 계면활성제 등을 알루미나 원료 분체(粉體)에 대한 첨가제로서 첨가하는 방법이 알려져 있다. 첨가물은 미세 분말상의 내화성(耐火性) 무기산화물 또는 수산화물을 성형한 후 건조, 소성(燒成)함으로써 제거된다. 또, 성형, 건조 또는 소성된 담체 또는 촉매를 열수(熱水), 산 또는 금속염의 수용액, 수증기 등으로 처리함으로써 촉매 담체의 세공경 분포를 조정하는 방법도 제안되어 있다.
그러나, 상기 방법을 이용해도 감압 경유, 상압 잔사유의 처리 등의 용도에 최적인 세공경 분포를 가지는 촉매 담체를 얻기가 곤란하고, 또한 얻어진 촉매의 촉매 활성을 장기간 유지할 수 없다는 문제가 있었다.
그런데, 알루미나 담체를 제조하기 위해서는 의사 베마이트 분말에 산이나 알칼리 등의 해교제(解膠劑)를 첨가하여 혼련하고 펠렛상으로 성형한 후 건조 및 소성하는 방법이 채용되고 있다. 이 방법에서 알루미나 담체의 세공경을 조절하기 위하여, 성형한 의사 베마이트 분말을 소성할 때 온도 등의 소성 조건을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 담체의 최종적인 세공경 분포는 원료의 의사 베마이트 분말 및 혼련 성형물의 세공경 분포에 따라서 대략 결정되기 때문에, 소성 온도나 소성 분위기의 변경만으로는 특정의 세공경 범위에 속하는 세공의 세공 용적을 크게 만드는 제어는 곤란하다.
소성 이외의 공정에서 세공경 분포를 조절 가능한 공정으로 의사 베마이트 분말의 혼련(混練) 공정이 고려된다. 혼련에 의하여 특정 세공경의 세공 용적이 큰 세공경 분포를 얻기 위해서는 의사 베마이트 분말의 1차 입자, 2차 입자의 크기와 분말의 해교성이 중요한 인자로 된다. 의사 베마이트 분말에 따라서는 해교성이 나빠서 산이나 알칼리로는 해교할 수 없어 세공경 분포가 넓은 알루미나 담체가 되는 경우가 있다. 그러므로, 좁은 세공경 분포의 알루미나 담체를 얻기 위해서는 해교성이 양호한 의사 베마이트 분말을 이용할 필요가 있다.
일본국 특공평(特公平) 6-8174호는 히드록시 카르복시산의 존재 하에서 알루미늄 광산염(鑛酸鹽) 수용액에 알루민산 알칼리 용액을 첨가하여 슬러리를 얻은 후, 여기에 알루미늄 광산염 수용액과 알루민산 알칼리 용액을 동시에 더 첨가하여 수산화알루미늄의 침전을 2단계로 나누어 생성시키는 의사 베마이트의 제조 방법을 개시(開示)하고 있다. 이 공보에서는, 얻어진 의사 베마이트 분말은 해교성이 우수하며 이것을 촉매 담체용 원료로 사용함으로써 좁은 세공경 분포를 가지는 알루미나 담체를 제조할 수 있다고 보고하고 있다. 그러나, 일본국 특개평 8-10627호에 개시되어 있는 바와 같이, 해교성이 양호한 의사 베마이트 분말로 제조한 세공경 분포가 좁은 담체는 수안정성(水安定性)이 낮기 때문에, 촉매 금속 용액을 함침시키는 공정에서 강도 저하가 발생된다는 새로운 문제가 생긴다.
본 발명의 목적은 세공경 60∼120Å, 특히 이 범위 내의 특정의 세공경 범위의 세공 용적이 커지는, 좁은 세공경 분포를 가지며 또한 촉매 금속염 용액에 함침할 때 강도 저하가 적은 알루미나 촉매 담체를 제조하기 위한 의사 베마이트 분말을 제공함에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 의사 베마이트 분말을 원료 분말로 사용하여 특정의 비점(沸點) 범위의 석유 유분(溜分)의 탈황 및／또는 탈질소 등의 수소화 정제 처리에 적합한 수소화 정제용 촉매 담체를 제공함에 있다.
본 발명은 수소화 정제용(精製用) 촉매 담체를 제조하기 위하여 사용되는 의사(擬似) 베마이트(pseudo-boehmite) 원료 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세공경(細孔徑) 분포가 좁고(sharp) 또한 촉매 금속염 용액의 함침(含浸) 공정에서의 강도 저하를 억제할 수 있는 촉매 담체를 제조하기 위한 의사 베마이트 원료 분말과 그 제조 방법 및 상기 분말로부터 제조된 수소화 정제용 촉매를 위한 촉매 담체에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1∼3에서 제조한 의사 베마이트의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적 및 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 중화 반응 조건과 함께 표시한 표(표 1)이다.
도 2는 실시예 4∼6 및 참고예 1∼4에서 제조한 의사 베마이트의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적 및 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 중화 반응 조건과 함께 표시한 표(표 2)이고, 반응 온도는 57℃인 경우를 나타낸다.
도 3은 실시예 7∼9 및 참고예 5, 6에서 제조한 의사 베마이트의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적 및 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 중화 반응 조건과 함께 표시한 표(표 3)이고, 반응 온도는 65℃인 경우를 나타낸다.
도 4는 실시예 10∼12 및 참고예 7, 8에서 제조한 의사 베마이트의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적 및 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 중화 반응 조건과 함께 표시한 표(표 4)이고, 반응 온도는 70℃의 경우를 나타낸다.
도 5는 참고예 9∼12에서 제조한 의사 베마이트의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적 및 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 중화 반응 조건과 함께 표시한 표(표 5)이다.
도 6은 실시예 1∼3의 의사 베마이트를 이용하여 제조한 알루미나 담체의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적과 세공경 85∼120Å에서의 세공 용적 및 수안정성의 시험결과를 표시한 표(표 6)이다.
도 7은 실시예 4∼6 및 참고예 1∼4의 의사 베마이트를 이용하여 제조한 알루미나 담체의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적과 세공경 60∼90Å에서의 세공 용적 및 수안정성의 시험결과를 표시한 표(표 7)이다.
도 8은 실시예 7∼9 및 참고예 5, 6의 의사 베마이트를 이용하여 제조한 알루미나 담체의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적과 세공경 60∼90Å에서의 세공 용적 및 수안정성의 시험결과를 표시한 표(표 8)이다.
도 9는 실시예 10∼12 및 참고예 7, 8의 의사 베마이트를 이용하여 제조한 알루미나 담체의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적과 세공경 60∼90Å에서의 세공 용적 및 수안정성의 시험결과를 표시한 표(표 9)이다.
도 10은 참고예 9∼12의 의사 베마이트를 이용하여 제조한 알루미나 담체의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적과 세공경 60∼90Å에서의 세공 용적 및 수안정성의 시험결과를 표시한 표(표 10)이다.
도 11은 실시예 4 및 참고예 1, 3에서 얻어진 의사 베마이트 분말의 세공경 분포를 표시한 그래프이다.
도 12는 원료가 되는 의사 베마이트를 조제할 때의 반응 온도와 송액 시간(침전 생성 시간)의 변화에 대하여 얻어진 알루미나 담체의 특성을 평가한 그래프이다.
본 발명자는 의사 베마이트 분말의 세공경 분포에 대하여 검토한 결과, 세공 용적이 크지만 세공경 분포가 넓은 의사 베마이트 분말을 원료 분말로 이용함으로써, 원하는 석유 유분의 비점 범위에 대응한 좁은 세공경 분포를 가지는 수소화 탈황용 촉매 담체를 용이하게 제조할 수 있음을 발견하였다. 이 발견은 좁은 세공경 분포의 담체를 얻기 위하여 좁은 세공경 분포를 가지는 의사 베마이트 분말을 이용한다는 당업계의 상식을 뒤집는 것이며, 향후의 촉매 담체의 제조 기술로서 매우 유용하게 될 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 알루미늄염 용액과 알루민산 알칼리 용액을 중화 반응시킴으로써 촉매 담체용 의사 베마이트 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 중화 반응에서의 반응 온도를 55∼71℃, 바람직하게는 57∼70℃, pH를 8.5∼9.5, 용액 송액(送液) 시간을 6∼28분간, 바람직하게는 7∼25분간의 범위 하에서 의사 베마이트를 침전시키는 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 의사 베마이트 분말의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 방법을 이용함으로써, ⅰ) 질소 흡착법에 의하여 측정하여 세공경 20∼600Å의 범위에서 세공 용적이 0.8∼1.8cc／g인 큰 세공 용적을 가지고, ⅱ) 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치가 0.018cc／g·Å 이하인 넓은 세공경 분포를 가지는 의사 베마이트 분말을 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 특징 ⅰ) 및 ⅱ)를 가지는 의사 베마이트 분말을 원료 분말로 이용하면, 세공경 60∼120Å, 특히 이 범위 내의 특정의 세공경 범위, 예를 들면 세공경 60∼90Å 또는 세공경 85∼120Å에 속하는 세공의 세공 용적이 큰 세공경 분포를 가지는 수소화 정제용의 촉매 담체를 매우 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 알루미늄염 용액 및 알루민산 알칼리 용액으로 황산알루미늄 용액 및 알루민산나트륨을 각각 이용하는 것이 바람직하다. 상기 송액 시간은 6∼28분간, 더욱 상세하게는 약 57℃에서는 12∼25분간, 약 65℃에서는 10∼20분간, 약 70℃에서는 7∼15분간인 것이 바람직하다. 그리고, 본 명세서에서 「송액 시간」이란, 알루미늄염 용액 및 알루민산 알칼리 용액을 반응조(反應槽)에 송액을 개시하는 때부터 송액을 종료하기까지의 시간을 의미한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 수소화 정제용 촉매 담체의 제조 원료인 의사 베마이트 분말로서, 질소 흡착법에 의하여 측정하여 세공경 20∼600Å에 걸친 세공의 세공 용적이 0.75∼1.8cc／g의 범위에 있고, 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치가 0.018cc／g·Å 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 의사 베마이트 분말이 제공된다. 전술한 바와 같은 물성을 가지는 의사 베마이트 분말을 원료 분말로 이용함으로써, 세공경 60∼120Å에서의 세공 용적이 큰 세공경 분포를 가지고 또한 수안정성이 우수한 수소화 정제용의 촉매 담체를 매우 용이하게 제조할 수 있다.
본 명세서에서의 「세공경 분포」는 질소(N2) 흡착법으로 측정하여 BJH법에 의하여 구한 것이다. 질소 흡착법은 다공질체(多孔質體)의 세공 용적을 세공 중에 질소를 흡착시킴으로써 측정하는 방법으로 당업계에서는 잘 알려진 방법이다. 흡착 시에 세공 용적을 구하는 방식과 이탈 시에 세공 용적을 구하는 방식이 있지만, 후자 쪽이 일반적이며 본 명세서에서 질소 흡착법이라고 하는 경우에는 질소가 이탈할 때 측정된 결과를 의미하는 것으로 한다.
BJH법은 질소 흡착법을 이용하여 (액체)질소를 다공질체에 흡착시킬 때 또는 이탈시킬 때 적용한 질소의 상대 압력 하에서 세공 내에 흡착된 질소 흡착량으로부터 흡착 등온선(吸着等溫線) 또는 탈리(脫離) 등온선을 구하고, 이것으로부터 세공 분포 등을 구하는 방법이다. 이 방법도 또한 당업계에서는 알려져 있으며, 예를 들면 E.P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda에 의해 저술된 Journal of the American Chemical Society, vol. 73 p. 373(1951)에 상세하게 개시되어 있다. 본 국제 출원에서 지정된 지정국의 법령으로 허가된다면, 당해 문헌의 개시를 채용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
BJH법에서는, 시료인 다공질체에 질소의 상대 압력 P／Po=(질소 가스의 증기압)／(냉각 온도에서의 질소 가스의 포화 증기압)을 여러 압력으로 적용하고, 각 상대 압력으로 결정되는 다공질체의 세공경에서의 질소 흡착 용적을 산출한다. 여러 세공경에서의 질소 흡착 용적, 즉 세공경 분포를 정확하게 구하기 위해서는 소정의 세공경의 범위 내에서 샘플링되는 세공경, 즉 타겟이 되는 복수의 상대 압력의 값이 등간격이고 또한 많은 쪽이 좋다. 본 명세서에서 BJH법을 이용하여 세공경 분포를 구하는 경우에는, 세공경 20∼100Å의 범위 내에서 8점(點) 이상, 바람직하게는 대략 동등한 간격으로 샘플링한다. 이와 같이 규정함으로써 세공경 분포, 특히 세공 용적에 대한 세공 직경에 대한 변화율은 비교적 정확하게 구할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 상대 압력 0.9902, 0.9802, 0.9751, 0.9665, 0.9596, 0.9549, 0.9491, 0.9416, 0.9314, 0.9263, 0.9205, 0.9136, 0.9054, 0.8956, 0.8835, 0.8684, 0.8593, 0.8490, 0.8371, 0.8233, 0.8070, 0.7876, 0.7642, 0.7354, 0.6903, 0.6532, 0.5929, 0.4618, 0.3359, 0.2000, 0.1200, 0.0550을 타겟으로 하여, 이탈 측의 측정으로 세공경 분포를 구하고 있다. 이러한 상대 압력의 범위에서 세공경의 범위로는 20∼600Å의 범위를 측정한다. 이러한 세공경 분포를 가지는 의사 베마이트 분말을 혼련, 성형 및 소성함으로써 수소화 정제용 촉매에 적합한 좁은 세공경 분포를 가지는 촉매 담체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 본 발명의 의사 베마이트 분말을 이용하여 제조된 수소화 정제용 알루미나 촉매 담체가 제공된다. 이 수소화 정제용 알루미나 촉매 담체는 석유 유분 중의 200∼360℃의 비점을 가지는 유분, 예를 들면 감압 경유의 탈황 및 탈질소를 목적으로 하는 촉매 담체로서 이용하기 위해서는 용적 평균 세공경이 예를 들면 60∼120Å이고, 세공경 20∼600Å의 세공의 세공 용적이 0.3∼1.0cc／g이고, 세공경 60∼90Å에서의 세공의 세공 용적이 0.3∼0.7cc／g인 것이 바람직하다. 또는 50% 유출(溜出) 온도가 450℃ 이상의 석유 유분, 예를 들면 상압 잔사유의 탈황을 위한 촉매 담체에 적합한 촉매 담체로서 이용하기 위하여, 예를 들면 평균 세공경이 60∼120Å이고, 세공경 20∼600Å 이하의 세공의 세공 용적이 0.3∼1.0cc／g이고, 세공경 85∼120Å의 범위의 세공 용적이 0.3∼0.7cc／g인 것이 바람직하다.
본 발명의 의사 베마이트 분말은 알루미늄염 용액과 알루민산 알칼리 용액의 중화 반응에 의하여 제조할 수 있다. 알루미늄염은 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 여러 가지 임의의 알루미늄염을 이용할 수 있다. 이 중, 황산알루미늄 및 염화알루미늄은 저가이므로 바람직하다. 알루미늄염은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상의 알루미늄염을 조합하여 이용해도 된다. 알루민산 알칼리는 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 등의 임의의 알루민산 알칼리를 이용할 수 있으며, 입수의 용이함 및 저가인 점에서 알루민산나트륨이 바람직하다. 알루민산 알칼리에 대해서도, 단독으로 사용 또는 2종 이상의 알루민산 알칼리를 조합하여 사용해도 된다.
침전을 형성하는 중화 반응의 조건은, 반응조 내의 중화 용액의 온도(반응 온도)가 55∼71℃이고, pH가 8.5∼9.5로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 중화 용액의 온도가 55℃ 미만에서는 침전된 입자가 단단히 응집되어 숙성 및 건조 공정을 거쳐 얻어진 분체의 세공 용적이 작아지므로 바람직하지 못하다. 또, 반응조 내의 용액 온도가 71℃를 넘으면 입경이 큰 바이어라이트 상(相)이 석출되어 비표면적(比表面的)이 작아지므로 바람직하지 못하다. pH가 8.5 미만이면, 얻어지는 의사 베마이트의 세공 용적이 작아지고, pH가 9.5를 넘으면 비표면적이 작은 바이어라이트 상이 발생하므로 바람직하지 못하다. 또, 중화 침전조(中和沈澱槽)에 공급하는 반응물의 농도는 형성된 고형물(침전)의 농도(최종 농도)가 1∼5몰의 범위 내로 유지되도록 조절하는 것이 바람직하다.
중화에 의한 침전 형성 시에는, 항상 동일 pH에서 침전을 생성시킨다는 이유에서 알루미늄염 용액 및 알루민산 알칼리 용액 양자를 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 송액 시간은 6∼28분간이 바람직하다. 6분 미만이면, 얻어지는 의사 베마이트 분말의 세공 용적이 0.75cc／g 미만으로 되고, 얻어지는 담체의 세공 용적이 작아진다. 또, 송액 시간이 28분을 넘으면 BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치가 0.018cc／g·Å을 넘어 베마이트의 세공경 분포에 바람직하지 않은 좁은 피크를 발생시킨다. 송액 시간은 7∼25분간이 더욱 바람직하다. 또한, 송액 시간은 약 57℃에서는 약 12∼25분간, 약 65℃에서는 10∼20분간, 약 70℃에서는 7∼13분간이 더욱 더 바람직하다.
침전 형성 후에 중화 용액을 숙성하는 것이 바람직하다. 이 숙성 공정에서 의사 베마이트의 결정성이 향상된다. 숙성시간은 특별히 한정되지 않지만, 2시간 이내가 적당하다. 숙성시간이 과도하게 길면, 의사 베마이트 입자가 과도하게 성장하여 의사 베마이트의 세공 용적이 작아진다. 숙성이 종료된 후 여과에 의하여 의사 베마이트와 액체를 분리한다. 분리 후 물을 이용하여 의사 베마이트 입자 표면에 흡착되어 있는 부생성물인 황산나트륨 또는 염화나트륨 등을 세정하여 제거한 후 스프레이 드라이어 등의 건조 장치를 이용하여 건조한다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도가 과도하게 높으면 얻어진 의사 베마이트가 γ-알루미나로 상전이(相轉移)하기 때문에 바람직하지 못하다.
이와 같이 하여 제조된 의사 베마이트 분말은 질소 흡착법으로 측정한 세공 용적, 예를 들면 세공경 20∼600Å에서의 세공의 세공 용적이 0.75∼1.8cc／g의 범위에 있고, 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치가 0.018cc／g·Å 이하이다.
상기 세공경 분포를 가지는 의사 베마이트 분말을, 후술하는 바와 같이 원료로 이용하여 알루미나 담체를 제조함으로써, 알루미나 촉매 담체의 용적 평균 세공경을 60∼120Å의 범위 내에서 용이하게 제어할 수 있고, 특정 범위의 세공 용적이 큰(좁은) 세공경 분포의 알루미나 촉매 담체를 용이하게 얻을 수 있고, 또한 알루미나 촉매 담체의 촉매 금속염 용액 함침 시의 강도 저하를 억제할 수 있다.
이하에, 얻어진 의사 베마이트 분말을 이용하여 알루미나 촉매 담체를 제조하는 조작을 설명한다. 얻어진 의사 베마이트를 니더(kneader) 등을 이용하여 혼련한다. 통상, 혼련 시에는 해교제로서 산 또는 알칼리를 더하고 그 후, 성형 가능한 수분량으로 만들기 위하여 물을 첨가하여 혼련을 행한다. 이러한 산성 용액 및 알칼리성 용액으로서, 알루미나 원료 분말을 해교하는 능력이 있는 것이 이용된다. 산성 용액으로는, 예를 들면 질산, 황산, 염산 등의 무기산이나, 초산, 구연산, 옥살산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 특히, 질산 및 유기산은 이후의 소성 공정에서 모두 증발하여 잔류물을 남기지 않으므로 바람직하다. 또, 알칼리성 용액으로는 암모니아, 수산화 테트라프로필 암모늄 등의 수소화 제4급 암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알루민산나트륨 등을 사용할 수 있다. 이 중, 암모니아 및 수산화 제4급 암모늄은, 다음의 소성 공정에서 증발하므로 특히 바람직하다.
본 발명의 의사 베마이트를 이용하면, 촉매 담체의 세공경 60∼120Å의 범위의 좁은 세공 분포를 형성할 수 있다. 이 이유에 대하여 발명자는 다음과 같이 설명하고 있다. 예를 들면, 종래 기술에서 설명한 바와 같은 해교성이 충분하지 않은 의사 베마이트로 40Å 부근의 피크가 높은 의사 베마이트를 혼련하면, 혼련 전에 비하여 그 40Å 부근의 피크는 그대로 남고, 200Å 이상 크기의 세공이 감소하고, 60∼120Å의 범위에 또 하나의 피크가 나타난다. 이와 같은 세공경 분포를 가지는 혼련물을 소성하면 바이모달 또는 넓은 세공경 분포의 담체로 된다. 한편, 본 발명의 의사 베마이트 분말이라도 역시 혼련에 의하여 200Å 이상의 세공경의 세공이 감소하고, 60∼120Å의 범위에 좁은 피크가 나타난다. 그러나, 40Å 부근의 피크가 본래 낮으므로, 혼련에 의하여 생긴 60∼120Å 범위의 피크만이 주된 피크로서 존재한다.
상기 혼련된 의사 베마이트는 일반적으로 성형기에 의하여 적당한 크기 및 형상으로 성형된다. 이어서, 성형체는 건조기로, 예를 들면 80∼150℃의 온도에서 수십분 내지 하루 밤낮 건조된 후, 소성로에서, 예를 들면 400∼1000℃의 온도에서 소성된다. 이렇게 하여, 특정 범위의 세공경의 세공 용적이 큰 좁은 세공경 분포를 가지는 알루미나 촉매 담체를 얻을 수 있다. 알루미나 촉매 담체의 평균 세공의 조정은 혼련 시에 첨가하는 해교제의 종류나 농도 또는 혼련 시간에 따라서 임의로 제어할 수 있다.
이하에 본 발명의 의사 베마이트 분말의 제조 방법의 실시예를 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
〔의사 베마이트 분말의 제조〕
실시예 1
내부 용적 150ℓ의 중화 침전조에 75ℓ의 물을 넣은 후 수온이 57℃로 되도록 가열하였다. 이어서, 중화 침전조에 57℃로 가열한 1M 농도의 알루민산 나트륨 수용액을 약 1.8ℓ／분의 송액 속도로 송액하는 동시에 57℃로 가열한 0.5M 농도의 황산 알루미늄 수용액을 송액하였다. 황산 알루미늄 수용액의 송액 속도는 혼합 용액의 pH가 9.0으로 일정하게 되도록 미세 조절하였다. 양 용액을 송액하는 동안 침전 생성이 일어나며, 침전 생성 시의 용액의 온도를 57℃로 유지하였다. 알루민산 나트륨 수용액 및 황산 알루미늄 수용액의 송액을 송액 개시로부터 17분으로 종료하고, 온도를 57℃로 유지한 채 교반(攪拌)하여 1시간 숙성시켰다. 숙성 후, 얻어진 슬러리를 여과하고 세정하여 고형분을 얻었다. 고형분을 스프레이 드라이어로 입구／출구 온도 200℃／100℃로 건조하여 분말을 얻었다. 건조한 분말을 X선 회절(回折)에 의하여 해석한 결과, 의사 베마이트인 것이 확인되었다.
이렇게 하여 얻어진 의사 베마이트 분말의 각 세공경 범위의 세공 용적을 질소 흡착법에 의하여 측정하였다. 이 때, 상대압 0.9902, 0.9802, 0.9751, 0.9665, 0.9596, 0.9549, 0.9491, 0.9416, 0.9314, 0.9263, 0.9205, 0.9136, 0.9054, 0.8956, 0.8835, 0.8684, 0.8593, 0.8490, 0.8371, 0.8233, 0.8070, 0.7876, 0.7642, 0.7354, 0.6903, 0.6532, 0.5929, 0.4618, 0.3359, 0.2000, 0.1200, 0.0550을 타겟으로, 질소를 흡착시킬 때가 아니라 탈리시킬 때의 측정 결과를 이용하여 세공경 분포를 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에는 세공경 20∼600Å에서의 세공의 세공 용적 및 BJH법에 의하여 구한 세공 용적(V)의 세공 직경(D)에 대한 변화율 dV／dD의 최대치를 침전 생성 시의 용액 온도 및 pH와 알루민산나트륨 수용액 및 황산알루미늄 수용액의 침전 생성 시간과 함께 나타냈다. 그리고, 표 중 「침전 생성 시간」은 반응액의 송액 시간을 의미한다.
실시예 2
반응(침전 생성) 시의 용액 온도를 65℃로 조절한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 의사 베마이트 분말을 얻었다. 얻어진 의사 베마이트 분말의 세공경 20∼600Å의 세공의 세공 용적 및 BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율 dV／dD의 최대치를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
반응(침전 생성) 시의 용액 온도를 70℃로 조절하고, 송액 속도를 3.0ℓ／분으로 되도록 변화시켜 송액을 10분간으로 종료한 이외는 실시예 1과 동일한 pH 9.0의 조건으로 의사 베마이트 분말을 얻었다. 얻어진 의사 베마이트 분말의 세공경 20∼600Å의 세공의 세공 용적 및 BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 표 1에 나타낸다.
실시예 4∼6 및 참고예 1∼4
반응 시의 용액 온도를 57℃로 조절하고 송액 속도를 0.8∼6.0ℓ／분으로 되도록 변화시켜 송액 시간을 각각 5분간(참고예 1), 10분간(참고예 2), 15분간(실시예 4), 20분간(실시예 5), 25분간(실시예 6), 30분간(참고예 3), 35분간(참고예 4)으로 종료한 이외는 실시예 1과 동일한 pH 9.0의 조건으로 의사 베마이트 분말을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여, 세공경 20∼600Å의 세공의 총 세공 용적 및 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율을 BJH법에 의하여 구하였다. 또한, 송액 시간의 변화에 대한 의사 베마이트 분말의 세공경 분포의 관계를 실시예 4, 참고예 1 및 3의 결과에 대하여 도 11의 그래프로 나타냈다. 그래프로부터 송액 시간이 30분간인 경우에는 세공경 약 40∼60Å에 존재하는 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 피크가 매우 좁고, 송액 시간이 15분간인 경우에는 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치가 0.018(cc／g·Å)이하인 것을 알 수 있다.
또, 실시예 4∼6 및 참고예 1∼4에서 얻어진 의사 베마이트 분말의 세공경 20∼600Å에서의 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 반응 조건과 함께 표 2에 나타낸다.
실시예 7∼9 및 참고예 5∼6
반응 시의 용액 온도를 65℃로 조절하고 송액 속도를 1.2∼6.0ℓ／분으로 되도록 송액 시간을 5분간(참고예 5), 10분간(실시예 7), 15분간(실시예 8), 20분간(실시예 9), 25분간(참고예 6)의 5종류의 시간으로 종료한 이외는 실시예 1과 동일한 pH 9.0의 조건으로 의사 베마이트 분말을 얻었다. 각 침전 생성 시간으로 얻어진 의사 베마이트 분말의 세공경 20∼600Å의 세공의 세공 용적 및 BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 각각 표 3에 나타낸다.
실시예 10∼12 및 참고예 7∼8
반응 시의 용액 온도를 70℃로 조절하고, 송액 시간을 5분간(참고예 7), 7분간(실시예 10), 10분간(실시예 11), 15분간(실시예 12), 20분간(참고예 8)의 5종류로 종료하도록 알루민산 나트륨 수용액의 송액 속도를 변경(1.5∼6.0ℓ／분의 범위)한 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 혼합 용액의 pH가 9.0으로 일정하게 되도록 조절하여 의사 베마이트 분말을 얻었다. 각 실시예, 참고예에서 얻어진 의사 베마이트 분말의 세공경 20∼600Å에 걸친 세공의 세공 용적 및 BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 각각 표 4에 나타낸다.
참고예 9
반응 시의 용액 온도를 53℃로 조절하고 송액 속도를 1.5ℓ／분으로 되도록 변경하여 송액을 종료한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 혼합 용액의 pH가 9.0 으로 일정하게 되도록 조절하여 의사 베마이트 분말을 얻었다. 이 의사 베마이트 분말의 세공경 20∼600Å 범위의 세공 용적 및 BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 각각 표 5에 나타낸다.
참고예 10
반응 시의 용액 온도를 72℃로 조절하고 송액 속도를 3.0ℓ／분으로 되도록 변경하여 송액을 종료한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 혼합 용액의 pH가 9.0으로 일정하게 되도록 조절하여 의사 베마이트 분말을 얻었다. 이 의사 베마이트 분말의 20∼600Å의 범위의 세공 용적 및 BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 각각 표 5에 나타낸다.
참고예 11∼12
송액 속도를 1.5ℓ／분, 혼합 용액의 pH를 8.0 또는 9.7로 일정하게 되도록 조절한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 의사 베마이트 분말을 얻었다. 각 참고예에서 얻어진 의사 베마이트 분말의 20∼60Å 범위의 세공 용적 및 BJH법에 의하여 구한 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치를 각각 표 5에 나타낸다.
표 1, 2 및 도 11의 그래프로부터 명확히 나타난 바와 같이, 57℃에서 송액 시간이 30분간 이상이면 20∼600Å 범위의 세공 용적이 작고, 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치가 커진다(참고예 3, 4). 한편, 송액 시간이 5분간 이하이면 세공경 20∼600Å의 범위의 세공 용적이 매우 작은 분말로 된다(참고예 1).
또, 표 1 및 표 3으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 용액 온도가 65℃에서(실시예 7∼9 및 참고예 5, 6) 송액 시간이 25분간 이상이면 세공경 20∼600Å의 범위의 세공 용적이 작고, 세공 용적의 세공에 대한 변화율의 최대치가 커진다(참고예 6). 한편, 송액 시간이 5분간 이하이면 세공경 20∼600Å의 범위의 세공 용적이 작은 분말로 된다(참고예 5).
또, 표 1 및 표 4로부터 명확히 나타난 바와 같이, 용액 온도가 70℃에서(실시예 10∼12 및 참고예 7, 8) 송액 시간이 20분간 이상(참고예 8)이면 세공경 20∼600Å 범위의 세공 용적이 작고, 세공 용적의 세공에 대한 변화율의 최대치가 커진다. 한편, 송액 시간이 5분간 이하(참고예 7)이면 세공경 20∼600Å의 범위의 세공 용적이 작은 분말로 된다.
상기 예에서, 세공경 20∼600Å에서의 세공의 세공 용적이 0.75∼1.8cc／g의 범위에 있고 또한 dv／dD의 최대치가 0.018cc／g·Å 이하의 의사 베마이트 분말이 얻어진 예를 실시예로서 나타내고, 그렇지 않은 경우에는 참고예로서 나타냈다.
〔알루미나 담체의 제작〕
실시예 1∼12 및 참고예 1∼12에서 얻어진 의사 베마이트 분말을 각각 니더에서 혼련하였다. 질산을 해교제로 첨가하여 혼련하여 고형분 농도 약 50%인 덩어리(dough)를 얻었다. 이것을 쌍완식(雙腕式) 압출기로 압출 성형한 후 130℃에서 건조하고 600℃에서 1시간 소성하여 알루미나 담체를 얻었다.
그리고, 실시예 1∼3에서 얻어진 의사 베마이트 분말은 감압 경유의 탈황 및 탈질소를 목적으로 하는 촉매 담체를 제조하기 위하여 이용하였다. 즉, 이들 의사 베마이트의 혼련 공정에서, 해교제 및 혼련 시간을 조정하여, 얻어지는 담체의 세공경 85∼120Å 범위의 세공 용적이 커지도록 하였다. 한편, 실시예 4∼9 및 참고예 1∼12에서 얻어진 의사 베마이트 분말은 상압 잔사유의 탈황을 위한 촉매 담체를 제조하기 위하여 이용하였다. 즉, 이들 의사 베마이트의 혼련 공정에서, 해교제 및 혼련 시간을 조정하여 얻어지는 담체의 세공경 60∼90Å 범위의 세공 용적이 커지도록 하였다.
얻어진 알루미나 담체의 특정의 세공경 범위(20∼600Å, 60∼90Å 및 85∼120Å)의 세공 용적을 마이크로메리틱스사(マイクロメリティックス社)에서 제조된 ASAP 2400으로 질소 흡착법에 의하여 측정하였다. 측정 결과를 표 6∼10에 나타낸다.
또, 얻어진 알루미나 담체에 촉매 금속 용액을 함침시키는 공정에서의 강도 저하를 평가하기 위하여 길이 5mm 이상, 직경 약 0.79mm(1／32인치)의 담체 30개를 물에 침지시켜 분열되지 않은 담체의 수를 세었다(수안정성). 이 평가 결과를 표 6∼10에 나타낸다. 실시예 1∼12의 의사 베마이트 분말로 제조한 알루미나 담체에서는 분열이 하나도 발생하지 않았지만, 참고예 1, 2, 5, 7, 9, 11의 의사 베마이트 분말로 제조한 알루미나 담체에서는 분열이 약 반수의 담체에서 발생하였다. 그리고, 표 중 「중앙 세공경」이란 용적 평균 세공경을 의미한다.
또, 도 12에 원료가 되는 의사 베마이트를 조제할 때의 반응 온도와 송액 시간(표 중, 침전 생성 시간)의 변화에 대한, 얻어진 알루미나 담체의 특성을 평가한 그래프를 나타낸다. 그래프 중, ○표시는 알루미나 담체의 세공경 60∼90Å 또는 세공경 85∼120Å에서 좁은 피크가 존재하는 세공경 분포를 나타내고 또한 수안정성이 양호한 담체를 나타내며, ×표시는 세공경 분포 및 수안정성의 어느 한 쪽 또는 양쪽을 만족할 수 없었던 담체를 나타낸다. 이 그래프에 의하여 수소화 정제용 촉매 담체의 제조 원료가 되는 의사 베마이트의 중화 반응에서의 적합한 송액 시간은 중화 반응 온도에 따라서 약간 변화하는 것을 알 수 있다. 그리고, 그래프 중 실선으로 둘러싸인 영역 내에서 송액 시간 및 중화 반응 온도를 선택하면, 수소화 정제용 촉매 담체의 제조에 매우 양호한 의사 베마이트 원료 분말이 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상의 기재로부터, 실시예 1∼3에서 얻어진 의사 베마이트 분말로 제조한 알루미나 담체는 85∼120Å 범위의 세공경의 세공 용적이 크고 또한 그 범위 내에 좁은 피크를 가지는 세공경 분포를 나타내므로, 상압 잔사유의 탈황·탈질소 촉매에 적합한 세공 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 4∼9에서 얻어진 의사 베마이트 분말로 제조한 알루미나 담체는 60∼90Å 범위의 세공경의 세공 용적이 크고 또한 그 세공경 범위 내에 좁은 피크가 존재하는 세공경 분포를 가지므로, 감압 경유의 탈황·탈질소 촉매에 적합한 세공 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼9의 의사 베마이트 분말로 제조한 알루미나 담체는 수안정성이 높고 촉매 금속 용액 함침 시의 강도 저하가 적다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 의사 베마이트 분말은 세공경 분포가 좁고 또한 수안정성이 우수한 수소화 정제용 촉매 담체를 제조하기에 매우 적합한 원료 분말로 된다. 예를 들면, 감압 경유와 같은 석유 유분 중의 200∼360℃의 비점을 가지는 유분의 탈황 및 탈질소를 목적으로 하는 촉매 담체나, 상압 잔사유와 같은 50% 유출 온도가 450℃ 이상인 석유 유분의 탈황을 목적으로 하는 촉매 담체에 적합한 재료로 된다. 본 발명의 의사 베마이트 분말로부터 얻어진 수소화 정제용 촉매 알루미나 촉매 담체는 세공경 및 세공경 분포가 수소화 탈황 및 탈질소 등의 수소화 정제 반응용에 최적이므로, 장기간에 걸쳐 촉매 활성을 유지할 수 있다.

Claims (11)

  1. 알루미늄염 용액과 알루민산 알칼리 용액을 중화 반응시킴으로써 촉매 담체용 의사(擬似) 베마이트(pseudo-boehmite) 분말을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 중화 반응에서의 반응 온도 55∼71℃, pH 8.5∼9.5, 알루미늄염 용액 및 알루민산 알칼리 용액의 송액(送液) 시간 6∼28분간으로 의사 베마이트를 침전시키는 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 의사 베마이트 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 온도가 57∼70℃이고, 상기 송액 시간이 7∼25분간인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄염 용액이 황산알루미늄 용액이고, 상기 알루민산 알칼리 용액이 알루민산나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 의사 베마이트 분말의 질소 흡착법(窒素吸着法)에 의하여 측정하여 세공경(細孔徑) 20∼600Å에서의 세공의 세공 용적이 0.75∼1.8cc／g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 기재된 방법으로 제조된 촉매 담체용 의사 베마이트 분말.
  6. 촉매 담체의 제조 원료인 의사 베마이트 분말에 있어서,
    질소 흡착법에 의하여 측정하여 세공경 20∼600Å에서의 세공의 세공 용적이 0.75∼1.8cc／g의 범위에 있고, 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치가 0.018cc／g·Å 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 의사 베마이트 분말.
  7. 제6항에 있어서, 세공 용적의 세공 직경에 대한 변화율의 최대치가 BJH법을 이용하여 계산된 값인 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 의사 베마이트 분말.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 알루미늄염 용액과 알루민산 알칼리 용액의 중화 반응에서 중화 반응 온도 55∼71℃, pH 8.5∼9.5, 상기 용액의 송액 시간이 6∼28분간으로 얻어진 촉매 담체용 의사 베마이트 분말.
  9. 제6항에 기재된 의사 베마이트 분말을 사용하여 제조된 수소화 정제용 촉매를 위한 알루미나 촉매 담체.
  10. 제9항에 있어서, 세공경 20∼600Å에서의 세공의 세공 용적이 0.5∼1.0cc／g이고, 세공경 60∼90Å의 세공의 세공 용적이 0.3∼0.7cc／g인 알루미나 촉매 담체.
  11. 제10항에 있어서, 세공경 20∼600Å의 세공의 세공 용적이 0.5∼1.0cc／g이고, 세공경 85∼120Å의 세공의 세공 용적이 0.3∼0.7cc／g인 알루미나 촉매 담체.
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