KR20140133551A

KR20140133551A - 수산화알루미늄 분말 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140133551A
Application number: KR1020147024901A
Authority: KR
Inventors: 아유미 효조; 겐센 오쿠사코; 노리후미 아즈마; 고지 야마모토; 요시타카 가와카미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-11-19
Also published as: KR102048665B1; CN104144878A; US9327991B2; KR20190014570A; TW201402461A; EP2824072A1; WO2013133331A1; CN104144878B; EP2824072A4; EP2824072B1; KR101944038B1; US20150017090A1

Abstract

고순도 알루미나의 제조에 적합한 소정의 누적 세공 용적의 범위의 수산화알루미늄 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 부피 밀도가 높고, 소성 효율이 높은 수산화알루미늄 분말 및 보형성이 높은 수산화알루미늄을 제조할 수 있다.

Description

수산화알루미늄 분말 및 그 제조 방법{ALUMINIUM HYDROXIDE POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 고순도 알루미나 성형체의 원료에 적합한 수산화알루미늄 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 알루미나 (Al₂O₃) 는, 내열성, 절연성, 내마모성, 내식성과 같은 우수한 물리적, 화학적 특성을 갖는 점에서, 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 알루미나 순도가 99.99 ％ 이상이고, 미립이고, 균일한 입자경을 갖는 고순도의 알루미나는, 고압 나트륨 램프용 투광관, 시계창용 사파이어 등의 단결정 재료, 고강도 세라믹스 공구, 자기 테이프용 연마재 등에 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 고순도 알루미나 원료 분말의 공업적인 제조 방법으로는, 알루미늄알콕사이드의 가수분해법 (예를 들어, 특허문헌 1) 이나, 암모늄 백반의 열분해법 (예를 들어, 비특허문헌 1), 암모늄알루미늄탄산염의 열분해법 (예를 들어, 비특허문헌 2), 알루미늄의 수중 불꽃 방전법 (예를 들어, 비특허문헌 3), 기상 산화법 (예를 들어, 비특허문헌 4) 등이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평8-301616호 일본 공개특허공보 평08-12325호

카자마 소이치 1, 세라믹스, 17 (9), 764 (1982) 카토 슈죠, 파인 세라믹스, 4, 100 (1983). 이시바시 와타리, 아라키 테츠야, 키시모토 카츠토시, 쿠노 하루오, 세라믹스, 6 (6), 461 (1971) 카토 아키오, 카와조에 사나에, 모치다 이사오, 재료, 21, 540 (1972). 세라믹스의 제조 프로세스 1984 요업 협회 출판

알루미나 원료가 되는 수산화알루미늄을 소정의 형상으로 성형 또는 조립 (造粒) 하여 성형물을 얻은 후에 소성하는 편이 알루미나의 제조에는 유리하다고 볼 수 있지만, 성형 또는 조립에는 바인더가 통상적으로 사용되고, 얻어지는 알루미나의 순도에 대한 영향이 우려되므로, 알루미나의 순도를 높게 하고, 한편으로는 성형 또는 조립을 용이하게 하는 것을 동시에 실현하는 것은 반드시 용이한 것은 아니다.

한편, 알루미나의 생성 원료가 되는 수산화알루미늄은, 그 생성 조건에 따라서는, 얻어지는 수산화알루미늄의 결정 구조나 응집 입자의 발생 정도에 영향을 받는다. 수산화알루미늄에 함유되는 응집 입자는, 수산화알루미늄의 입자끼리의 연결이나 결정립의 이상립 성장을 촉진시키거나 한다 (예를 들어, 비특허문헌 5 를 참조). 또, 그 수산화알루미늄의 결정 구조나 응집 입자의 발생 정도는, 그것을 원료로 하여 생성되는 알루미나에도 영향을 미쳐, 응집 입자가 많은 알루미나가 생성되는 경우가 있다. 이러한 경우, 수산화알루미늄의 조립 (粗粒) 발생량이 많으면 분쇄 효율이 저하되어, 원하는 입도 분포를 얻을 수 없게 된다. 그 때문에, 특허문헌 2 에는, 알루미늄알콕사이드를 형성하고 있는 알코올 이외의 용매를 첨가한 저농도에서의 가수분해 반응을 이용하거나 하여, 응집 입자가 적은 분산 용이형의 수산화알루미늄 미립자를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 수법에 의해 얻어진 수산화알루미늄 분말은 소성 효율의 점에서는 개선의 여지가 남아 있었다.

본원 발명자는, 어느 특정 범위의 세공 용적 분포를 갖는 수산화알루미늄 분말이, 성형성이 우수하고, 고순도의 알루미나 성형, 조립에 바람직하다는 것, 또한 양호한 소성 효율로 고순도 알루미나가 얻어지는 특정의 세공 용적 분포를 갖는 수산화알루미늄도 알아냈다. 본원 발명자는, 이들 수산화알루미늄이 알루미늄알콕사이드를 소정의 조건하에서 가수분해함으로써 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본원 발명을 완성하였다.

즉, 본원은, 이하의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태를 포함하는 것이다. 제 1 실시형태는, 이하의 양태를 포함한다.

＜1＞ 수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 누적 세공 용적 V 가 1.0 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄 분말.

＜2＞ 수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 과, 그 세공 반경 R 및 상기 누적 세공 용적 V 를 사용하여 나타낸 대수 미분 세공 용적 (dV/dlogR) 의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서,

R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 0.6 ㎖/g 을 초과하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 수산화알루미늄 분말.

＜3＞ 경장 부피 밀도가 0.10 g/㎖ 이상 0.25 g/㎖ 이하, 중장 부피 밀도가 0.15 g/㎖ 이상 0.30 g/㎖ 이하인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수산화알루미늄 분말.

＜4＞ 당해 수산화알루미늄 분말에 불순물로서 함유되는 Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량이, 알루미나 중의 불순물로 환산했을 때에 각각 10 중량ppm 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 수산화알루미늄 분말.

＜5＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수산화알루미늄 분말을 제조하는 방법으로서,

알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액에, 물 농도가 5 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 알코올 수용액을, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 1.5 이상 2.0 이하의 범위가 되도록 첨가하여 알루미늄알콕사이드를 가수분해시키는 제 1 가수분해 공정과,

제 1 가수분해 후의 혼합액으로부터 알코올을 분리 회수한 후에, 물 또는 알코올 수용액을, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 1.0 이상 7.0 이하의 범위이고, 가수분해 후의 슬러리 중의 물 농도가 10 중량％ 미만이 되도록 첨가하고, 알루미늄알콕사이드를 가수분해시키는 제 2 가수분해 공정과,

제 2 가수분해 후의 혼합액으로부터 물과 알코올을 제거하여, 수산화알루미늄 분말을 회수하는 공정을 포함하는 수산화알루미늄 분말의 제조 방법.

＜6＞ 알루미늄알콕사이드가, 알루미늄이소프로폭사이드인 상기 ＜5＞ 에 기재된 수산화알루미늄 분말의 제조 방법.

＜7＞ 알코올이, 이소프로필알코올인 상기 ＜5＞ 또는 ＜6＞ 에 기재된 수산화알루미늄 분말의 제조 방법.

본원의 제 2 실시형태는, 이하와 같은 양태를 포함하는 것이다.

＜1＞ 수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 누적 세공 용적 V 가 0.2 ㎖/g 이상 1.0 ㎖/g 이하인 수산화알루미늄 분말.

＜2＞ 수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 과, 그 세공 반경 R 및 상기 누적 세공 용적 V 를 사용하여 나타낸 대수 미분 세공 용적 (dV/dlogR) 의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 0.05 ㎖/g 이상 0.5 ㎖/g 이하인 청구항 1 에 기재된 수산화알루미늄 분말.

＜3＞ 경장 부피 밀도가 0.30 g/㎖ 이상 0.60 g/㎖ 이하인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수산화알루미늄 분말.

제 1 실시형태에 의하면, 물만으로 성형이나 조립을 하는 것이 가능한 수산화알루미늄 분말을 제공할 수 있다.

제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 응집 입자가 적어 용이하게 1 차 입자로 해쇄할 수 있기 때문에, 분쇄시의 재응집 입자의 발생, 이물질 혼입, 불순물 오염을 방지할 수 있다. 또, 당해 수산화알루미늄 분말은, 부피 밀도가 높고, 소성 효율이 높기 때문에, 고순도 알루미나를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

도 1 은 실험예 1 의 수산화알루미늄 분말의 X 선 회절 도형이다.
도 2 는 실험예 1 ∼ 5 의 수산화알루미늄 분말의 세공 분포 곡선이다.
도 3 은 실험예 1A ∼ 5A 의 수산화알루미늄 분말의 세공 분포 곡선이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1 실시형태에 대해 설명한다. 제 1 실시형태에 있어서의 수산화알루미늄 분말은, 수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 누적 세공 용적 V 가 1.0 ㎖/g 이상, 바람직하게는 1.5 ㎖/g 이상이다. 또, 누적 세공 용적 V 는 10 ㎖/g 이하, 바람직하게는 3.5 ㎖/g 이하이다.

이와 같이 제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 세공 반경 R 이 상기 범위에 있어서의 누적 세공 용적 V 가 상기 조건을 만족시키는 것에 특징이 있고, 바인더를 첨가하지 않더라도 물만 첨가해도, 보형성이 양호하고, 성형이나 조립이 용이하다. 그 때문에, 그 수산화알루미늄 분말의 성형체, 조립체를 소성하여 얻어지는 알루미나 성형체는, 바인더 유래의 불순물의 혼입을 회피할 수 있으므로, 고순도의 유지가 가능해진다.

본 명세서에 있어서, 수산화알루미늄이란, 깁사이트나 바이어라이트 등의 알루미나 3 수화물 이외에, 베마이트나 슈도베마이트 등의 알루미나 1 수화물도 포함한다.

수은 압입법은, 분체 시료의 세공에 수은을 침입시키기 위해서 압력을 가하여, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계를 나타내는 수은 압입 곡선을 얻고, 그 수은 압입 곡선에 기초하여 세공 분포 곡선, 세공 용적, 비표면적 등을 구하는 방법이다. 또한, 수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터에 의해 실시할 수 있다.

제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말이, 물만의 첨가에 의해 높은 보형성을 갖는 이유는 현단계에서 완전히 명확하지 않지만, 크고 작은 다양한 세공에 물이 들어감으로써, 보형성이 양호해져 있는 것으로 추측된다.

또, 제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 과, 세공 반경 R 및 누적 세공 용적 V 를 사용하여 나타낸 대수 미분 세공 용적 (dV/dlogR) 의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 0.6 ㎖/g 을 초과하는 것이 바람직하다. 또, R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 2.0 ㎖/g 을 하회하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 수은 압입법에 의해 측정한 세공 분포 곡선은, 대수 미분 세공 용적 분포 곡선이라고도 불리고, 시료의 세공 반경의 크기와 각 세공 반경에 있어서의 세공 용적의 합계의 관계를 나타내는 것으로, 구체적으로는 수은 압입법에 의한 세공 분포의 측정에 의해 얻어진 각 압력 P 에 있어서의 수은 압입량을, 하기에 나타내는 Washburn 의 식에 기초하여 산출한 각 압력 P 에 있어서의 세공 반경 (R [㎛]) 을 가로축에 취하고, 각 압력 P 에 있어서의 수은 압입량 (dV/dlogR [㎖/g]) 을 세로축에 취하여, 플롯함으로써 얻어지는 것이다.

Washburn 의 식；세공 반경 R(m) = -2γcosθ/P

P：압력 (㎩)

γ：수은의 표면 장력 (482 × 10^-3 N/m)

θ：수은의 접촉각 (140 deg)

또한, 제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 그 경장 부피 밀도가, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25 g/㎖, 보다 바람직하게는 0.14 ∼ 0.18 g/㎖ 이다.

또, 중장 부피 밀도는, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.30 g/㎖, 보다 바람직하게는 0.17 ∼ 0.22 g/㎖ 이다.

여기서, 「경장 부피 밀도」란, 진동을 방지하여, 정치 (靜置) 한 용적을 이미 알고 있는 용기 (실린더) 중에, 시료 (수산화알루미늄 분말) 를 자유롭게 낙하시켜 모은 시료의 질량을 구하고, 이 질량을 등량의 물의 체적으로 나눔으로써 산출한 밀도로, JIS R 9301-2-3 에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또, 「중장 부피 밀도」란, 경장 부피 밀도를 측정한 후, 시료가 들어간 실린더를 소정의 높이로부터 100 회 낙하시켜 시료를 압축하고, 압축 후의 시료의 용적으로부터 산출한 밀도이다.

또, 제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 알루미나 중의 불순물로 환산했을 때에 Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량이 각각 10 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 각각 5 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 원소의 함유량은 고체 발광 분석법을 사용하여 측정할 수 있다.

이와 같은 수산화알루미늄 분말을 원료로서 사용하면, 바인더 유래의 불순물 뿐만 아니라 수산화알루미늄 분말 유래의 불순물량도 적어져, 보다 순도가 높은 알루미나 성형체를 얻을 수 있다.

제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 물과 혼합함으로써 용이하게 성형할 수 있다. 물과 수산화알루미늄 분말의 중량비 (물/수산화알루미늄 분말) 는, 성형성이 우수한 범위에서 결정되고, 통상적으로 1.3 ∼ 2.3, 바람직하게는 1.4 ∼ 2.0 이다.

이상과 같은 물성을 갖는 제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말을, 공지된 소성 장치, 예를 들어, 로터리 킬른, 순간 가소로, 충전식 소성로, 유동식 소성로, 터널로, 진공 소성로, 셔틀로 등에 의해 약 700 ℃ ∼ 약 1100 ℃ 에서 소성함으로써, γ, δ, θ 형의 천이 알루미나가 얻어진다.

또한, 이 수산화알루미늄 분말을 성형하고, 약 1100 ℃ ∼ 약 1400 ℃ 에서 소성하면 α-알루미나 성형체가 얻어진다. 이와 같은 α-알루미나 성형체는, 불순물 농도가 낮기 때문에, 시계창이나 LED 기판용 사파이어 등의 단결정 재료 등의 용도에 바람직하다.

상기 제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 물성을 갖는 수산화알루미늄 분말을 양호한 재현성으로 제조할 수 있다는 점에서, 이하의 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말의 제조 방법은, 알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액에, 물 농도가 5 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 알코올 수용액을, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 1.5 이상 2.0 이하의 범위가 되도록 첨가하여 가수분해하는 제 1 가수분해 공정과, 제 1 가수분해 후의 혼합액으로부터 알코올을 분리 회수한 후에, 물 또는 알코올 수용액을, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 1.0 이상 7.0 이하의 범위이고, 가수분해 후의 슬러리 중의 물 농도가 10 중량％ 미만이 되도록 첨가하고, 가수분해하는 제 2 가수분해 공정과,

제 2 가수분해 후의 혼합액으로부터 물과 알코올을 제거하여, 수산화알루미늄 분말을 회수하는 공정을 포함한다.

제 1 실시형태의 제조 방법에 있어서, 알루미늄알콕사이드의 가수분해를, 물/알루미늄알콕사이드 몰비를 일정한 범위로 제어한 상태에서 2 단계로 실시하는 것에 특징이 있고, 이와 같은 가수분해를 실시함으로써 상기 물성을 갖는 제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말을 얻을 수 있다.

원료가 되는 알루미늄알콕사이드로는, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄n-프로폭사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄sec-부톡사이드, 알루미늄tert-부톡사이드 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 알루미늄이소프로폭사이드가 바람직하다.

또, 얻어지는 수산화알루미늄 분말의 물성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 알루미늄알콕사이드를 화학 수식하여 얻은 알루미늄알콕사이드 유도체, 혹은 그 유도체와 알루미늄알콕사이드의 혼합물을 사용해도 된다.

가수분해에 알코올 수용액을 사용함으로써, 알루미늄알콕사이드에 대한 가수분해 처리를 서서히 진행시켜, 급격한 발열 반응을 일으키지 않고 완만한 가수분해를 실시할 수 있다.

제 1 실시형태의 제조 방법에서 사용되는 알코올로는, 탄소수가 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 인 1 가의 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (i) 로 나타내는 알코올을 들 수 있다. 이 중에서도, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다.

R₁OH (i)

여기서, R₁ 은, 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기, 이소부틸기, 네오부틸기, 노말펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 노말헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, 노말헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, 노말옥틸기, 이소옥틸기 및 네오옥틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종으로, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기, 이소부틸기, 네오부틸기이고, 보다 바람직하게는 이소프로필기이다.

또, 가수분해 반응시에, 얻어지는 수산화알루미늄 분말의 물성을 저해하지 않는 범위에서, 산, 염기 등의 표면 전하 조절제, 분산제, 유화제 등의 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.

가수분해 반응의 완결도, 얻어지는 분말에 있어서의 수산화알루미늄의 결정형 등의 여러 가지 물성은 알루미늄알콕사이드와 물의 몰비, 및 화학 수식제를 함유하는 경우에는, 그 종류·첨가량에 의존한다. 상기 서술한 바와 같이 제 1 실시형태의 제조 방법에서는, 가수분해를 2 단계로 실시하는 것에 특징이 있고, 제 1 가수분해 공정에 있어서, 알루미늄알콕사이드와 물의 비율을 제한하여 알코올 수용액을 사용하여 가수분해 반응을 부분적으로 정지시키고, 제 2 가수분해 공정에서 추가로 가수분해 반응을 진행시킴으로써 제 1 실시형태의 수산화알루미늄 분말을 생성할 수 있다.

또, 제 1 실시형태의 제조 방법의 특징 중 하나는, 제 1 가수분해 공정에 있어서, 물이 아니라 알코올 수용액을 첨가하는 것에 있다.

첨가하는 알코올 수용액 중의 물 농도는 5 ∼ 30 중량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다.

알코올 수용액 중의 물 농도가 5 중량％ 미만이면, 가수분해가 불충분해지고, 30 중량％ 를 초과하면, 알루미늄알콕사이드와 충분히 혼합되기 전에 반응이 진행되어, 가수분해가 불균일하게 일어난다는 문제가 있다.

제 1 가수분해 공정에 있어서, 알루미늄알콕사이드와 물의 몰비〔물/알루미늄알콕사이드〕는 1.5 ∼ 2.0 이고, 바람직하게는 1.6 ∼ 1.8 이다.

제 1 가수분해 공정에 있어서의 알루미늄알콕사이드와 물의 몰비가 상기 범위로부터 벗어나면, 알루미늄알콕사이드의 가수분해 반응이 불완전하거나 혹은 지나치게 진행되어, 제 2 가수분해 공정 전에 가수분해가 지나치게 진행되기 때문에, 목적으로 하는 물성의 수산화알루미늄 분말이 얻어지지 않는다.

또, 원료가 되는 알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액은, 알루미늄알콕사이드만이어도 되지만, 첨가하는 알코올 수용액과의 혼화성을 높일 목적으로, 알코올을 함유하고 있어도 된다. 알코올로는, 첨가하는 알코올 수용액과 동일한 것이 바람직하다.

알코올을 함유하는 경우의 알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액에 있어서의, 알코올과 알루미늄알콕사이드의 몰비〔알코올/알루미늄알콕사이드〕는, 제 1 가수분해 공정에 있어서의 가수분해 반응에 악영향을 미치지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0 ∼ 1.5 이다.

제 1 가수분해 공정에 있어서의 가수분해 반응 온도는, 사용하는 알루미늄알콕사이드 및 알코올의 종류에 따라 알루미늄알콕사이드의 알코올에 대한 용해도 등이 상이하기 때문에 일률적으로 한정되지 않고, 예를 들어, 상온 ∼ 용매의 비점 이하의 온도이다.

또, 제 2 가수분해 공정에서는, 제 1 가수분해 후의 혼합액으로부터 알코올을 분리 회수한 후에, 추가로 물/알루미늄알콕사이드 몰비로 1.0 ∼ 7.0 이고, 바람직하게는 1.5 ∼ 6.5 의 물을 첨가하여 가수분해한다. 또한, 여기서의 물/알루미늄알콕사이드 몰비는, 제 2 가수분해 공정에서 첨가한 물과 제 1 가수분해 공정에서 주입한 알루미늄알콕사이드의 몰비이다.

제 1 가수분해 후의 혼합액으로부터 알코올을 분리 회수한 후에 가수분해를 실시함으로써, 목적으로 하는 물성을 갖는 수산화알루미늄이 생성된다.

또한, 첨가되는 물은, 알코올 수용액으로서 첨가해도 된다. 이 경우, 알코올 수용액의 농도는, 함유하는 알코올이 제 2 가수분해 공정에 있어서의 가수분해 반응에 악영향을 미치지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 물 농도로서 5 ∼ 100 중량％ 이다.

제 1 실시형태의 제조 방법에 있어서, 제 2 가수분해 공정 종료 후의 슬러리에 포함되는 물 농도는 슬러리 전체량을 100 중량％ 로 하여 10 중량％ 미만이다.

제 1 가수분해, 제 2 가수분해 후의 알코올 또는 알코올 수용액을 회수 또는 제거하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가수분해 후의 생성물을 이온 교환 수지가 채워진 칼럼에 통액시키는 방법이나, 생성물을 가열함으로써 용매를 증발시키는 방법을 들 수 있다.

또, 제 1 가수분해 후의 알코올의 분리 회수량은 적절히 필요량을 회수하면 된다.

제 2 가수분해 공정에 있어서의 가수분해 반응 온도도, 사용하는 알루미늄알콕사이드 및 알코올의 종류에 따라 알루미늄알콕사이드의 알코올에 대한 용해도 등이 상이하기 때문에 일률적으로 한정되지 않지만, 통상적으로는 상온 ∼ 용매의 비점 이하의 온도이다.

제 2 가수분해 반응 종료 후의 수산화알루미늄을 함유하는 혼합액은, 숙성 처리를 실시해도 된다. 그 숙성 처리는 상온 내지 가수분해 온도에서 30 분 이상, 통상 1 시간 ∼ 1 일 정치, 유지하면 된다.

제 2 가수분해 공정의 후의 생성된 수산화알루미늄 분말을 함유하는 혼합액으로부터 물, 알코올 (함유되는 경우에는, 미반응 알콕사이드) 을 제거하여, 수산화알루미늄 분말이 회수된다. 그 혼합액은 여과, 건조 등의 통상적인 방법에 의해 수산화알루미늄을 분체로서 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다.

제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 누적 세공 용적 V 가 0.2 ㎖/g 이상 1.0 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.2 ㎖/g 이상 0.6 ㎖/g 미만이다.

이와 같이 제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 수은 압입법에 의한 측정에 있어서, 누적 세공 용적 V 가 상기 조건을 만족시키는 것에 특징이 있고, 누적 세공 용적 V 가 0.2 ㎖/g 을 하회한 경우, 소성 효율은 향상되지만, 조립의 발생량 증가에 의해 분쇄 효율이 현저히 저하된다. 한편으로, 누적 세공 용적 V 가 1.0 ㎖/g 이상인 경우에는, 조립 발생은 억제할 수 있지만, 소성 효율이 불충분해진다.

그 때문에, 누적 세공 용적 V 가 상기 범위에 있음으로써 소성 효율을 유지한 채로 효율적인 분쇄가 가능해진다.

또한, 「소성 효율」이란 원료로부터 소성물을 얻기 위한 효율이며, 동일한 소성 설비 (소성로, 용기) 를 사용했을 때에, 1 회의 소성 처리에 의해 얻어지는 소성물의 양이 많을수록 소성 효율이 높아진다. 구체적인 소성 효율의 평가 방법은 실시예에서 후술한다.

또, 제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 과, 세공 반경 R 및 누적 세공 용적 V 를 사용하여 나타낸 대수 미분 세공 용적 (dV/dlogR) 의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 0.05 ㎖/g 이상 0.5 ㎖/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 dV/dlogR 이 0.1 ㎖/g 이상 0.5 ㎖/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎖/g 이상 0.4 ㎖/g 이하이다.

Washburn 의 식； 세공 반경 R(m) = -2γcosθ/P

P：압력 (㎩)

γ：수은의 표면 장력 (482 × 10^-3 N/m)

θ：수은의 접촉각 (140 deg)

또한, 제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 그 경장 부피 밀도가, 바람직하게는 0.30 ∼ 0.60 g/㎖, 보다 바람직하게는 0.30 ∼ 0.50 g/㎖ 이다.

여기서, 「경장 부피 밀도」는, 진동을 방지하여, 정치한 용적을 이미 알고 있는 용기 (실린더) 중에, 시료 (수산화알루미늄 분말) 를 자유롭게 낙하시켜 모은 시료의 질량을 구하고, 이 질량을 등량의 물의 체적으로 나눔으로써 산출한 밀도로, JIS R 9301-2-3 에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

또, 제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 알루미나 중의 불순물로 환산했을 때에 Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량이 각각 10 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 각각 5 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 원소의 함유량은 고체 발광 분석법을 사용하여 측정할 수 있다.

이와 같은 수산화알루미늄 분말을 원료로서 사용하면, 수산화알루미늄 분말 유래의 불순물량이 적어져, 보다 순도가 높은 알루미나 성형체를 얻을 수 있다.

제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 물과 혼합함으로써 용이하게 성형할 수 있다. 물과 수산화알루미늄 분말의 중량비 (물/수산화알루미늄 분말) 는, 성형성이 우수한 범위에서 결정되고, 통상적으로 1.3 ∼ 2.3, 바람직하게는 1.4 ∼ 2.0 이다.

이상과 같은 물성을 갖는 제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말을, 공지된 소성 장치, 예를 들어, 로터리 킬른, 순간 가소로, 충전식 소성로, 유동식 소성로, 터널로, 진공 소성로, 셔틀로 등에 의해 약 700 ℃ ∼ 약 1100 ℃ 에서 소성함으로써, γ, δ, θ 형의 천이 알루미나가 얻어진다.

또한, 이 수산화알루미늄 분말을 성형하고, 약 1100 ℃ ∼ 약 1400 ℃ 에서 소성하면 α-알루미나 분말이 얻어진다. 이와 같은 α-알루미나 분말은, 불순물 농도가 낮기 때문에, 시계창이나 LED 기판용 사파이어 등의 단결정 재료 등의 용도에 바람직하다.

상기 제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 물성을 갖는 수산화알루미늄 분말을 양호한 재현성으로 제조할 수 있다는 점에서, 이하의 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말은, 상기 물성을 나타낸다면, 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.

이하, 제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말의 바람직한 제조 방법을 예시 한다.

제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말의 바람직한 제조 방법 (이하, 「제 2 실시형태의 제조 방법」이라고 칭한다) 은, 알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액에, 물 농도가 5 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 알코올 수용액을, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 2.5 이상 7.0 이하의 범위가 되도록 첨가하여 가수분해하는 공정과, 가수분해 후의 혼합액으로부터 물과 알코올을 제거하여, 수산화알루미늄 분말을 회수하는 공정을 포함한다.

제 2 실시형태의 제조 방법에 있어서, 알루미늄알콕사이드의 가수분해를, 물/알루미늄알콕사이드 몰비를 일정한 범위로 제어한 상태에서 2 단계로 실시하는 것에 특징이 있다.

구체적으로는, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 1.5 이상 2.0 이하의 범위가 되도록 첨가하여 가수분해하는 제 1 가수분해 공정과, 제 1 가수분해 후의 혼합액을 교반 숙성하는 공정, 물 또는 알코올 수용액을, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 1.0 이상 7.0 이하의 범위가 되도록 첨가하여 가수분해하는 제 2 가수분해 공정을 거침으로써 원하는 물성이 얻어진다. 또한, 여기서의 물/알루미늄알콕사이드 몰비는, 제 1 가수분해 공정에서 첨가한 물과 알루미늄알콕사이드 초기 주입량의 몰비이다.

또, 제 1 가수분해 후에 용매의 회수를 실시해도 된다.

원료가 되는 알루미늄알콕사이드로는, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄n-프로폭사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄sec-부톡사이드, 알루미늄tert-부톡사이드 등을 사용할 수 있다.

이 중에서도, 알루미늄이소프로폭사이드가 바람직하다.

제 2 실시형태의 제조 방법에서 사용되는 알코올로는, 탄소수가 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 1 가의 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (i) 로 나타내는 알코올을 들 수 있다. 이 중에서도, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또한, 이들 알코올은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

R₁OH (i)

가수분해 반응의 완결도, 얻어지는 분말에 있어서의 수산화알루미늄의 결정형 등의 여러 가지 물성은 알루미늄알콕사이드와 물의 몰비, 및 화학 수식제를 함유하는 경우에는, 그 종류·첨가량에 의존한다. 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에서는, 가수분해를 2 단계로 실시하는 것에 특징이 있고, 제 1 가수분해 공정에 있어서, 알루미늄알콕사이드와 물의 비율을 제한하여 알코올 수용액을 사용하여 가수분해 반응을 부분적으로 정지시키고, 제 2 가수분해 공정에서 추가로 가수분해 반응을 진행시킴으로써 본 발명의 수산화알루미늄 분말을 생성할 수 있다.

또, 제 2 실시형태의 제조 방법의 특징 중 하나는, 제 1 가수분해 공정에 있어서, 물이 아니라 알코올 수용액을 첨가하는 것에 있다.

첨가하는 알코올 수용액 중의 물 농도는 5 ∼ 80 중량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.

알코올 수용액 중의 물 농도가 5 중량％ 미만이면, 가수분해가 불충분해지고, 80 중량％ 를 초과하면, 알루미늄알콕사이드와 충분히 혼합되기 전에 반응이 진행되어 가수분해가 불균일해지기 때문에, 소성 후의 알루미나 분말에 응집 입자가 발생하기 쉬워, 분쇄성을 저해한다.

또한, 첨가되는 물은, 물 단독으로 첨가하는 것이 바람직하지만, 알코올 수용액으로서 첨가해도 된다. 이 경우, 알코올 수용액의 농도는, 함유하는 알코올이 제 2 가수분해 공정에 있어서의 가수분해 반응에 악영향을 미치지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 물 농도로서 5 ∼ 100 중량％ 이다.

여기서, 제 2 가수분해 공정 종료 후의 슬러리에 함유되는 물 농도가 경장 부피 밀도에 크게 영향을 주는 것을 알 수 있고, 이 때의 물 농도는 슬러리 전체량을 100 중량％ 로 하여, 10 중량％ ∼ 25 중량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 특히 알코올이 이소프로필알코올인 경우에는 12 중량％ ∼ 20 중량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도가 10 중량％ 미만인 경우, 경장 부피 밀도가 낮아지기 때문에 소성 효율이 불충분해질 우려가 있고, 물 농도가 25 중량％ 를 초과하는 경우에는, 응집 발생량이 다량이 되기 때문에, 분쇄 효율이 불충분해질 우려가 있다.

제 1 가수분해, 제 2 가수분해 후의 알코올 또는 알코올 수용액을 회수 또는 제거하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가수분해 후의 생성물을 이온 교환 수지가 채워진 칼럼에 통액시키는 방법이나, 생성물을 가열함으로써 용매를 증발시키는 방법 등을 들 수 있다.

또, 제 1 가수분해 후에 알코올을 회수하는 경우의 분리 회수량은 적절히 필요량을 회수하면 된다.

이하, 제 2 실시형태의 수산화알루미늄 분말을 소성하여 알루미나 소성물을 생성하는 소성 공정에 대해 설명한다. 수산화알루미늄을 소성함으로써 중간 알루미나 (γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나) 를 거쳐, 고온 안정상인 α-알루미나를 생성할 수 있다. 중간 알루미나로부터 α-알루미나로의 전이는, 중간 알루미나간의 전이와 달리, 산소 충전의 재배열을 필요로 하는 전이이기 때문에, 고온을 필요로 한다.

소성 공정에 있어서의 소성 처리의 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 수산화알루미늄을 알루미나로 상전이시키는 데에 필요한 열 에너지를 가한다. 예를 들어, 1200 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상에 걸쳐 소성한다. 이 조건하에서, 본 발명의 수산화알루미늄을 소성함으로써, 강고하게 결합된 분쇄 곤란한 알루미나 응집체의 발생을 방지할 수 있고, 후술하는 분쇄 공정에 있어서의 분쇄 처리의 조건하에서 분쇄함으로써, 응집 입자가 적은 고순도의 알루미나 분말을 얻을 수 있다.

소정의 소성 온도로까지 승온시킬 때의 승온 속도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 ∼ 500 ℃/시간으로 한다.

이 수산화알루미늄에 대한 소성 처리는, 예를 들어, 소성로를 사용하여 실시할 수 있다. 소성로로는, 재료 정치형 소성로, 예를 들어, 터널 킬른, 회분식 통기류형 상자형 소성로, 회분식 병행류형 상자형 소성로 등을 사용할 수 있다.

또, 소성 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기하 이외에, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 분위기하, 또는 환원 분위기하 중 어느 것이어도 된다.

소성 공정에 있어서는, 소성 처리에 앞서 수산화알루미늄을 조립하고, 이 조립물을 예비 건조시키고, 예비 건조 후의 조립물을 고순도 알루미나제의 소성 용기에 충전하여 소성함으로써, 알루미나 소성물을 생성하도록 해도 된다.

이와 같이, 수산화알루미늄의 조립물을 예비 건조한 후의 조립물을 소성 용기에 충전하여 소성함으로써, 소성시의 비산에 의한 로스를 감소시킬 수 있다. 또, 수산화알루미늄을 조립한 조립물을 예비 건조시킴으로써 소성 용기에 대한 충전 작업을 효율적으로 실시할 수 있다.

소성 용기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 되상 (升狀), 바닥이 있는 원형상, 다각 기둥상의 긴 통을 사용할 수 있다. 소성 용기는, 알루미나 세라믹스제인 것이 바람직하다. 알루미나 세라믹스제의 소성 용기를 사용함으로써, 소성시의 알루미나의 오염을 방지할 수 있어, 고순도의 알루미나를 얻을 수 있다.

얻어진 α 알루미나 소성물은, 평균 입자경이 10 ㎛ 를 초과한 상태에서 응집되어 있는 경우가 있다. 그 경우에는 분쇄하여, 평균 입자경을 1 ㎛ 이하의 α 알루미나 분말로 하는 것이 바람직하다.

α 알루미나 소성물의 분쇄는, 예를 들어, 진동 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 건식 상태로 분쇄하는 방법 및 습식 상태로 분쇄하는 방법 중 아무거나 채용할 수 있지만, 제트 밀에 의한 분쇄가 바람직하다. 제트 밀로 분쇄한 경우, α 알루미나 분말에 함유되는 20 ㎛ 이상의 조대 입자의 함유량을 10 ppm 이하로 할 수 있다.

분쇄 장치는, 얻어지는 α 알루미나 분말의 오염이 적은 점에서, α 알루미나와 접하는 면이 고순도의 α 알루미나의 재질로 구성되어 있거나, 혹은 수지 라이닝되어 있는 것이 바람직하다.

매체 교반 밀 등을 사용하여 분쇄하는 경우에는, 여기에 사용되는 분쇄 매체도, 고순도의 α 알루미나의 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 이 알루미나는, Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량이 각각 10 ppm 이하이다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 이들의 불순물은 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다.

또, 이 알루미나는 BET 비표면적이 1 ∼ 10 ㎡/g 이다. 또한, BET 비표면적은, JIS-Z-8830 에 규정된 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 1 실시형태에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 변경하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 시료 물성의 평가는, 다음과 같이 하여 실시하였다.

(1) 세공 용적·세공 반경 R·세공 분포 곡선

측정에 제공하는 시료를 건조기로 120 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 건조 후의 중량을 정밀 칭량하여 시료 중량으로 하였다. 건조 후의 시료를 세공 용적 측정 장치 (MICROMERITICS 사 제조 「오토포아 III9420」) 의 셀 내에 세팅하고, 셀계 내를 50 ㎛Hg 이하로 한 후, 수은을 계내에 채우고, 이어서, 셀에 0.007 ㎫ 에서 414 ㎫ 까지 단계적으로 압력을 가해 가면서, 수은의 압입 평형 대기 시간을 10 초로 하고, 각 압력에 있어서의 수은 압입량을 측정하였다.

누적 세공 용적 (㎖/g) 은, 0.007 ㎫ 에서 414 ㎫ 까지 압력을 가했을 때의 총 수은 압입량 (㎖) 을 시료 중량 (g) 으로 나눔으로써 구하였다.

세공 반경 R (㎛) 은, 상기 서술한 Washburn 의 식에 기초하여, 각 압력 P 에 있어서의 수은 압입량으로부터 각 압력 P 에 있어서의 세공 반경 R (㎛) 을 산출하였다. 또한, 가로축에 Washburn 의 식에 기초하여 산출한 각 압력 P 에 있어서의 세공 반경 (R [㎛]) 을 취하고, 세로축에 각 압력 P 에 있어서의 수은 압입량 (dV/dlogR [㎖/g]) 을 취하고, 상기 측정 결과를 플롯함으로써 세공 분포 곡선을 얻었다.

(2) 부피 밀도

경장 부피 밀도 및 중장 부피 밀도는, 이하의 방법으로 측정하였다.

「경장 부피 밀도」

10 ㎖ 의 메스 실린더에 9 ∼ 10 ㎖ 의 시료를 투입하여 시료의 중량 (g) 을 측정하고, 메스 실린더에 뚜껑을 덮어 뒤집고, 원래대로 되돌려 조용히 자유 낙하시켰을 때의 시료의 용적 (㎖) 을 측정한다. 뒤집었다가 원래대로 되돌리는 것을 3 회 반복하여 평균의 용적 (㎖) 을 구한다. 시료 중량 ÷ 시료 평균 용적의 값을 경장 부피 밀도 (㎖/g) 로 한다.

「중장 부피 밀도」

경장 부피 밀도 측정 후인, 시료가 들어간 메스 실린더를, 3 cm 의 높이로부터 경질 고무반 상에 100 회 자연 낙하시키고, 그 후의 시료의 용적 (㎖) 을 측정한다. 시료 중량 ÷ 시료 용적의 값을 중장 부피 밀도 (㎖/g) 로 한다.

(3) 조성 분석 (불순물량 측정)

시료를 1100 ℃ 에서 약 1 시간 하소한 후, Ultra Carbon 분말과 혼합하고, 아크릴구 (球) 를 사용하여 분쇄 후, 혼합 시료를 고체 발광 분석법 (THERMO Jarrell Ash CID-DCA AURORA 를 사용) 에 의해 측정하여, Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량을 구하였다.

(4) 분말 X 선 회절 측정

시료의 분말 X 선 회절 측정에는 주식회사 리가쿠 제조 RINT-2200 을 사용하였다. X 선의 선원에는 CuKα 선원을 사용하였다. 시료를 전용의 홀더에 충전하고, 회절각 2θ = 20 ∼ 70°의 범위에서 실시하여, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다.

1. 수산화알루미늄 분말의 제조

실험예 1

알루미늄이소프로폭사이드 100.0 중량부와 이소프로필알코올 11.1 중량부의 혼합 용액에, 물 15.0 중량부와 이소프로필알코올 165.7 중량부의 알코올 수용액을 첨가하여 가수분해시켰다 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 1.7, 알코올 수용액 중의 물 농도 8.3 중량％).

이어서, 증류에 의해 이소프로필알코올 99.3 중량부를 분리 회수한 후에, 추가로 물 24.9 중량부와 이소프로필알코올 64.2 중량부의 알코올 수용액을 첨가하여 가수분해하였다 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 2.8). 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 7.8 중량％ 였다.

얻어진 수산화알루미늄과 물과 이소프로필알코올을 함유하는 현탁액 중의 물과 이소프로필알코올을 제거하여, 실험예 1 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 도 1 에 나타내는 분말 X 선 회절 도형으로부터, 수산화알루미늄 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

실험예 2

제 2 가수분해시의 물의 양을 12.5 중량부 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 1.4) 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일한 방법으로 실험예 2 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 3.6 중량％ 였다. X 선 회절법에 의한 평가를 실시한 결과, 수산화알루미늄 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

실험예 3

제 2 가수분해시의 물의 양을 55.5 중량부 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 6.3) 로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일한 방법으로 실험예 3 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 16.9 중량％ 였다. X 선 회절법에 의한 평가를 실시한 결과, 수산화알루미늄 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

실험예 4

알루미늄이소프로폭사이드 100.0 중량부와 이소프로필알코올 50.0 중량부의 혼합 용액에, 물 15.0 중량부와 이소프로필알코올 173.0 중량부의 알코올 수용액을 첨가하여 가수분해시켰다 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 1.7, 알코올 수용액 중의 물 농도 8.0 중량％).

이어서, 증류에 의해 이소프로필알코올 138.2 중량부를 분리 회수한 후에, 추가로 물 55.5 중량부와 이소프로필알코올 41.7 중량부의 알코올 수용액을 첨가하여 가수분해하였다 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 6.3). 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 17.7 중량％ 였다.

얻어진 수산화알루미늄과 물과 이소프로필알코올을 함유하는 현탁액 중의 물과 이소프로필알코올을 제거하여, 실험예 4 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. X 선 회절법에 의한 평가를 실시한 결과, 수산화알루미늄 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

실험예 5

제 2 가수분해시의 물의 양을 73.2 중량부 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 8.3), 이소프로필알코올의 양을 55.1 중량부로 한 것 이외에는 실험예 4 와 동일한 방법으로 실험예 5 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 21.9 중량％ 였다. X 선 회절법에 의한 평가를 실시한 결과, 수산화알루미늄 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

2. 평가

(누적 세공 용적)

실험예 1 의 측정 전체 범위에서의 누적 세공 용적 V' 는 3.29 ㎖/g, 세공 반경 R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위의 누적 세공 용적 V 가 1.77 ㎖/g 이었다.

실험예 2 의 측정 전체 범위에서의 누적 세공 용적 V' 는 4.08 ㎖/g, 세공 반경 R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위의 누적 세공 용적 V 가 2.12 ㎖/g 이었다.

실험예 3 의 측정 전체 범위에서의 누적 세공 용적 V' 는 2.32 ㎖/g 이고, 세공 반경 R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위의 누적 세공 용적 V 가 0.86 ㎖/g 이었다.

실험예 4 의 측정 전체 범위에서의 누적 세공 용적 V' 는 2.41 ㎖/g 이고, 세공 반경 R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위의 누적 세공 용적 V 가 0.64 ㎖/g 이었다.

실험예 5 의 측정 전체 범위에서의 누적 세공 용적 V' 는 0.99 ㎖/g 이고, 세공 반경 R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위의 누적 세공 용적 V 가 0.22 ㎖/g 이었다.

(세공 분포 곡선)

도 2 에 실험예 1 ∼ 5 의 수산화알루미늄 분말의 세공 분포 곡선을 나타낸다.

실험예 3 ∼ 5 의 세공 분포 곡선에서는, 실험예 3, 4 에 있어서는 세공 반경 R：5 ∼ 7 ㎛ 부근, 실험예 5 에 있어서는 누적 세공 반경 R：0.004 ㎛ 부근에 돌출된 피크가 확인되고, R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위에서 dV/dlogR 이 0.6 ㎖/g 을 초과하지 않은 것을 알 수 있다.

한편, 실험예 1, 실험예 2 의 세공 분포 곡선에서는, 실험예 3 ∼ 5 에서 확인된 돌출된 피크 이외의 영역에도 세공이 존재하고, 세공 반경 R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 0.6 ㎖/g 을 초과하고 있었다.

(부피 밀도)

실험예 1 의 수산화알루미늄 분말의 경장 부피 밀도는 0.14 g/㎖, 중장 부피 밀도는 0.17 g/㎖ 였다.

실험예 2 의 수산화알루미늄 분말의 경장 부피 밀도는 0.13 g/㎖, 중장 부피 밀도는 0.15 g/㎖ 였다.

실험예 3 의 경장 부피 밀도는 0.24 g/㎖, 중장 부피 밀도는 0.30 g/㎖ 였다.

실험예 4 의 경장 부피 밀도는 0.27 g/㎖, 중장 부피 밀도는 0.35 g/㎖ 였다.

실험예 5 의 경장 부피 밀도는 0.58 g/㎖, 중장 부피 밀도는 0.76 g/㎖ 였다.

(불순물 농도의 평가)

실험예 1 의 수산화알루미늄 분말의 불순물 농도를 측정한 결과, 알루미나 환산으로 Si = 3 ppm, Na ＜ 5 ppm, Ca ＜ 1 ppm, Fe = 4 ppm, Cu ＜ 1 ppm, Mg ＜ 1 ppm 이었다.

(성형성의 평가)

실험예 1 의 수산화알루미늄 분말과 물을 중량비 1：1.6 의 비율로 혼합하고, 압출 성형한 결과 (미야자키 철공 제조 MP-100-1 형을 사용), φ4 ㎜ × 4 ㎜L 의 원기둥상 성형체가 얻어지고, 이 성형체를 건조, 소성한 결과, φ2 ㎜ × 2 ㎜L 의 알루미나 성형체가 얻어졌다.

한편, 실험예 5 의 수산화알루미늄 분말과 물을 중량비 1：1.6 의 비율로 혼합한 결과, 페이스트상이 되어 성형할 수 없었다. 또한, 실험예 5 의 수산화알루미늄 분말과 물을 1：1.4 의 비율로 혼합하고, 압출 성형한 결과, φ4 ㎜ × 4 ㎜L 의 원기둥상 성형체가 얻어졌지만, 건조시에 균열이 발생하였다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 변경하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 시료 물성의 평가는, 다음과 같이 하여 실시하였다.

(1) 세공 용적·세공 반경 R·세공 분포 곡선

(2) 경장 부피 밀도

경장 부피 밀도는, 이하의 방법으로 측정하였다.

(3) 조성 분석 (불순물량 측정)

시료를 1100 ℃ 에서 약 1 시간 하소한 후, Ultra Carbon 분말과 혼합하고, 아크릴구를 사용하여 분쇄 후, 혼합 시료를 고체 발광 분석법 (THERMO Jarrell Ash CID-DCA AURORA 를 사용) 에 의해 측정하여, Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량을 구하였다.

(4) 소성 효율

실험예의 수산화알루미늄 분말의 소성 효율은, 동일한 소성 용기에 각각의 수산화알루미늄 분말을 동일 체적 충전하고, 소성 후에 얻어지는 소성물 (알루미나) 의 중량을 각각 비교함으로써 평가하였다.

(5) 조 (粗) 입자량

시료 중의 조입자량은, 습식 체법에 의해 20 ㎛ 이상의 조입자를 포집하고, 그 중량을 측정함으로써 구하였다.

1. 수산화알루미늄 분말의 제조

실험예 1A

알루미늄이소프로폭사이드 100.0 중량부와 이소프로필알코올 11.1 중량부의 혼합 용액에, 물 44.1 중량부와 이소프로필알코올 176.2 중량부의 알코올 수용액을 첨가하여 가수분해시켰다 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 5.0).

이어서, 증류에 의해 이소프로필알코올을 분리 회수한 후에, 추가로 물 19.0 중량부를 첨가하여 가수분해하였다 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 2.1). 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 12.8 중량％ 였다.

얻어진 수산화알루미늄과 물과 이소프로필알코올을 함유하는 현탁액 중의 물과 이소프로필알코올을 제거하여, 실험예 1 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 X 선 회절법에 의한 평가를 실시한 결과, 수산화알루미늄 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

실험예 2A

제 1 가수분해시의 용매를 물 44.1 중량부와 이소프로필알코올 44.1 중량부의 알코올 수용액으로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일한 방법으로 실험예 2 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 20.0 중량％ 였다.

얻어진 수산화알루미늄 분말의 X 선 회절법에 의한 평가를 실시한 결과, 수산화알루미늄 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

실험예 3A

제 1 가수분해시의 용매를 물 44.1 중량부와 이소프로필알코올 11.0 중량부의 알코올 수용액으로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일한 방법으로 실험예 3 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 24.5 중량％ 였다.

실험예 4A

알루미늄이소프로폭사이드 100.0 중량부와 이소프로필알코올 11.1 중량부의 혼합 용액에, 물 15.0 중량부와 이소프로필알코올 165.7 중량부의 알코올 수용액을 첨가하여 가수분해시켰다 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 1.7).

이어서, 증류에 의해 이소프로필알코올 99.3 중량부를 분리 회수한 후에, 추가로 물 24.9 중량부와 이소프로필알코올 64.2 중량부의 알코올 수용액을 첨가하여 가수분해하였다 (물/알루미늄알콕사이드 몰비 = 2.8). 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 7.8 중량％ 였다.

얻어진 수산화알루미늄과 물과 이소프로필알코올을 함유하는 현탁액 중의 물과 이소프로필알코올을 제거하여, 실험예 4 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말의 X 선 회절법에 의한 평가를 실시한 결과, 수산화알루미늄 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

실험예 5A

제 1 가수분해시의 용매를 44.1 중량부의 물로 하고, 또한, 제 2 가수분해시의 용매를 44.1 중량부의 물로 한 것 이외에는 실험예 1 과 동일한 방법으로 실험예 5 의 수산화알루미늄 분말을 얻었다. 또한, 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도는 30.7 중량％ 였다.

표 1 에 실험예 1A ∼ 5A 에 있어서의 가수분해 공정에서의 각 성분의 주입량, 가수분해 후의 물 농도를 정리하여 나타낸다. 또한, 표 1 중의 「가수분해 공정 종료 후의 슬러리 중의 물 농도」는, 제 2 가수분해 공정 종료 후의 슬러리 전체량을 100 중량％ 로 했을 때의 물의 비율 (중량％) 이다.

2. 평가

(세공 분포 곡선)

도 3 에 실험예 1A ∼ 5A 의 수산화알루미늄 분말의 세공 분포 곡선을 나타낸다.

실험예 1A ∼ 3A 의 세공 분포 곡선에서는, 세공 반경 R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 0.05 ㎖/g 이상 0.5 ㎖/g 이하의 범위였다.

실험예 4A 의 세공 분포 곡선에서는, R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위에서 dV/dlogR 이 0.5 ㎖/g 을 초과하고 있었다. 또, 실험예 5A 의 세공 분포 곡선에서는, R：0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위에서 dV/dlogR 이 0.05 ㎖/g 을 하회하고 있었다.

(불순물 농도의 평가)

실험예 1A ∼ 5A 의 수산화알루미늄 분말의 불순물 농도를 측정한 결과, 알루미나 환산으로 Si = 3 ppm, Na ＜ 5 ppm, Ca ＜ 1 ppm, Fe = 4 ppm, Cu ＜ 1 ppm, Mg ＜ 1 ppm 이었다.

실험예 1A ∼ 5A 의 수산화알루미늄 분말의 경장 부피 밀도, 소성 효율 및 조입자량을, 상기 (3) ∼ (5) 의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다. 또한, 소성 효율은 실험예 4A 의 소성 효율 1.0 으로 하여, 상대값으로서 나타냈다.

(분쇄성의 평가)

실험예 1A ∼ 3A 및 실험예 4A 의 수산화알루미늄을 1350 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 얻어진 α-알루미나를 제트 밀 (세이신 기업 제조, Co-Jet systemα) 로 0.45 ㎫, 2.7 g/min. 의 조건으로 분쇄한 결과, 20 ㎛ 이상의 조립량은 각각 0 ppm, 1 ppm, 7 ppm, 0 ppm 이었다.

동일한 조건에서 실험예 5A (비교예) 를 분쇄한 결과, 20 ㎛ 이상의 조립량은 180 ppm 이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수산화알루미늄 분말은, 고순도 알루미나의 원료, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극, 부극 혹은 세퍼레이터의 표면에 형성하는 절연성을 갖는 무기 산화물 다공막의 형성 재료로서 바람직한 고순도의 알루미나의 원료로서 사용할 수 있다.

Claims

수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 누적 세공 용적 V 가 1.0 ㎖/g 이상인 것을 특징으로 하는 수산화알루미늄 분말.
제 1 항에 있어서,
수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 과, 그 세공 반경 R 및 상기 누적 세공 용적 V 를 사용하여 나타낸 대수 미분 세공 용적 (dV/dlogR) 의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서,
R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 0.6 ㎖/g 을 초과하는 수산화알루미늄 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
경장 부피 밀도가 0.10 g/㎖ 이상 0.25 g/㎖ 이하, 중장 부피 밀도가 0.15 g/㎖ 이상 0.30 g/㎖ 이하인 수산화알루미늄 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
당해 수산화알루미늄 분말에 불순물로서 함유되는 Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량이, 알루미나 중의 불순물로 환산했을 때에 각각 10 중량ppm 이하인 수산화알루미늄 분말.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수산화알루미늄 분말을 제조하는 방법으로서,
알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액에, 물 농도가 5 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 알코올 수용액을, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 1.5 이상 2.0 이하의 범위가 되도록 첨가하여 알루미늄알콕사이드를 가수분해시키는 제 1 가수분해 공정과,
제 1 가수분해 후의 혼합액으로부터 알코올을 분리 회수한 후에, 물 또는 알코올 수용액을, 물/알루미늄알콕사이드 몰비가 1.0 이상 7.0 이하의 범위이고, 가수분해 후의 슬러리 중의 물 농도가 10 중량％ 미만이 되도록 첨가하고, 알루미늄알콕사이드를 가수분해시키는 제 2 가수분해 공정과,
제 2 가수분해 후의 혼합액으로부터 물과 알코올을 제거하여, 수산화알루미늄 분말을 회수하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화알루미늄 분말의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 알루미늄알콕사이드가, 알루미늄이소프로폭사이드인 수산화알루미늄 분말의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 알코올이, 이소프로필알코올인 수산화알루미늄 분말의 제조 방법.
수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 누적 세공 용적 V 가 0.2 ㎖/g 이상 1.0 ㎖/g 미만인 것을 특징으로 하는 수산화알루미늄 분말.
제 8 항에 있어서,
수은 압입법에 의해 측정된, 세공 반경 R 과, 그 세공 반경 R 및 상기 누적 세공 용적 V 를 사용하여 나타낸 대수 미분 세공 용적 (dV/dlogR) 의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서,
R 이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 모든 범위에 있어서, dV/dlogR 이 0.05 ㎖/g 이상 0.5 ㎖/g 이하인 수산화알루미늄 분말.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
경장 부피 밀도가 0.30 g/㎖ 이상 0.60 g/㎖ 이하인 수산화알루미늄 분말.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
당해 수산화알루미늄 분말에 불순물로서 함유되는 Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량이, 알루미나 중의 불순물로 환산했을 때에 각각 10 중량ppm 이하인 수산화알루미늄 분말.