CN101506099B

CN101506099B - 用于生产氢氧化铝的方法

Info

Publication number: CN101506099B
Application number: CN2007800227795A
Authority: CN
Inventors: 勒内·加布里埃尔·埃里希·赫尔比特; 诺贝特·威廉·皮茨; 福尔克尔·厄恩斯特·威利·凯勒; 温弗里德·托特
Original assignee: Martinswerk GmbH
Current assignee: Martinswerk GmbH
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-06-21
Also published as: CN101506099A

Abstract

本发明提供通过湿磨和喷雾干燥含有氢氧化铝的料浆来生产氢氧化铝阻燃剂的方法。

Description

用于生产氢氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及生产氢氧化铝阻燃剂的新方法。

背景技术

氢氧化铝具有各种可供选择的名称例如氢氧化铝、三水合铝等，但通常被称为ATH。发现ATH颗粒在许多材料例如塑料、橡胶、热固树脂、纸等中作为填料有许多应用。发现这些产品用于各种工业应用例如电线和电缆组合物、传送带、热塑性模具、墙壁敷层、地板等。ATH典型地用于提高这样的材料的阻燃性以及起防烟剂的作用。

用于合成和生产ATH的方法在本领域是众所周知的。然而，对专用的ATH等级的需要正在增加，而目前的方法无法生产所有这些等级。因而，对生产ATH的较好方法的需求增加。

发明内容

通过采用在所选合成材料(树脂)中浸润性较好的ATH能够获得较高的混合产量。在合成树脂中浸润性差的ATH导致在混合期间混炼机所用的功耗(power draw)偏差较高，这反过来导致至多中等的混合质量、低产量，并且随着时间的过去可能存在破坏混合机械的电机的相当大的风险。

因此，在一个实施方案中，本发明涉及能够生产具有改进的浸润性的ATH的方法。在此实施方案中，本发明包括：

湿磨含有基于料浆的总重在从约1到约80wt.％范围内的ATH的料浆，从而生产研磨的ATH料浆，和

喷雾干燥所述研磨的ATH料浆从而生产喷雾干燥的ATH。

其中在液体参与的情况下使用球形研磨介质实施所述湿磨，且所述球形研磨介质具有在从约0.1mm到约1.0mm范围内的直径和在从约1.5到约3g/cm范围内的密度。

附图说明

图1显示第二侵入测试操作和ATH等级1(根据本发明的ATH)与标准等级相比的作为施加压力的函数的比孔容V。

图2显示第二侵入测试操作和ATH等级1(根据本发明的ATH)与标准等级相比的比孔容V相对孔隙半径r的曲线。

图3显示ATH等级1(根据本发明的ATH)与标准等级相比的标准比孔容，将每个ATH等级的最大比孔容设定为100％，并用相应ATH等级的其它比孔容除以此最大值产生该图。

图4显示第二侵入测试操作和ATH等级2(根据本发明的ATH)与标准等级相比的作为施加压力的函数的比孔容V。

图5显示第二侵入测试操作和ATH等级2(根据本发明的ATH)与标准等级相比的比孔容V相对孔隙半径r的曲线。

图6显示ATH等级2(根据本发明的ATH)与标准等级相比的标准比孔容，将每个ATH等级的最大比孔容设定为100％，并用相应ATH等级的其它比孔容除以此最大值产生该图。

图7显示第二侵入测试操作和ATH等级3(根据本发明的ATH)与标准等级相比的作为施加压力的函数的比孔容V。

图8显示第二侵入测试操作和ATH等级3(根据本发明的ATH)与标准等级相比的比孔容V相对孔隙半径r的曲线。

图9显示ATH等级3(根据本发明的ATH)与标准等级相比的标准比孔容，将每个ATH等级的最大比孔容设定为100％，并用相应ATH等级的其它比孔容除以此最大值产生该图。

图10显示用于实施例1的发明氢氧化铝等级1的单螺杆挤出机(dischargeextruder)的电机所用的功耗。

图11显示用于实施例2中比较的氢氧化铝等级OL-104LE的单螺杆挤出机的电机所用的功耗。

具体实施方式

ATH颗粒与树脂的浸润性取决于ATH颗粒的形态，并且本发明人出乎意料地发现通过采用本发明的方法能够生产相对于目前可得到的ATH颗粒具有提高的浸润性的ATH颗粒。虽然不要求受理论束缚，本发明人相信此提高的浸润性归因于通过本文披露的方法生产的ATH颗粒在形态方面的改进。

料浆

基于料浆的总重，存在于湿磨的料浆中的ATH颗粒量通常在从约1到约40wt.％的范围内，优选在从约5到约40wt.％的范围内，更优选在从约10到约35wt.％的范围内，最优选在从约20到约30wt.％的范围内，均基于相同的基准。

可由用于生产ATH颗粒的任何方法获得用于本发明实践的湿磨的ATH料浆。优选由包括通过沉淀和过滤生产ATH颗粒的方法获得料浆。在示例性的实施方案中，由如下工艺获得料浆，包括在苛性钠中溶解粗氢氧化铝形成铝酸钠溶液，将其冷却并过滤从而形成在此示例性实施方案中有用的铝酸钠溶液。由此生产的铝酸钠溶液典型地具有在从约1.4:1到约1.55:1范围内的Na₂O比Al₂O₃摩尔比。为了从铝酸钠溶液中沉淀ATH颗粒，按照在从每升铝酸钠溶液约1g ATH晶种到每升铝酸钠溶液约3g ATH晶种范围内的量向铝酸钠溶液中添加ATH晶种，从而形成工艺混合物。当铝酸钠溶液处于从约45到约80℃的溶液温度时，向铝酸钠溶液中添加ATH晶种。添加ATH晶种之后，将该工艺混合物搅拌约100h或者直到Na₂O比Al₂O₃的摩尔比在从约2.2:1到约3.5:1的范围内，从而形成ATH悬浮液。所得ATH悬浮液典型地含有基于悬浮液从约80到约160g/l的ATH。然而，可以改变ATH浓度以适应上述范围。然后过滤和洗涤所得的ATH悬浮液以从中除去杂质，从而形成滤饼。然后用水将滤饼重新制浆以形成适用于如上所述适用于本文所述湿磨程序的料浆。然而，在将滤饼重新制浆之前，可以并且在优选的实施方案中用水，优选脱盐水洗涤一次或在一些实施方案中多于一次。

然而，在其它示例性的实施方案中，向滤饼中添加分散剂以形成料浆。如果向滤饼中添加分散剂，在湿磨之前的任何时刻添加分散剂都属于本发明的范围内。分散剂的非限制性例子包括聚丙烯酸酯、有机酸、萘磺酸盐/甲醛冷凝物、脂族醇-聚乙二醇醚(fatty-alcohole-polyglycol-ether)、聚丙烯-氧化乙烯(ethylenoxid)、聚乙二醇酯、聚胺-氧化乙烯(ethylenoxid)、磷酸酯、聚乙烯醇。如果料浆包括分散剂，因为分散剂的影响，基于料浆的总重，料浆可以包含高达约80wt.％的ATH。因而，在此实施方案中，料浆典型地包括基于料浆的总重在从约1到约80wt.％范围内的ATH，优选料浆包括基于料浆的总重在从约40到约75wt.％范围内，更优选在从约45到约70wt.％范围内，最优选在从约50到约65wt.％范围内的ATH。

通常将料浆中的ATH颗粒表征为具有在从约0.5到约8m²/g范围内的BET。在优选的实施方案中，料浆中的ATH颗粒具有在从约1.5到约5m²/g范围内的BET，更优选在从约2.0到约3.5m²/g的范围内。

可以将料浆中的ATH颗粒进一步表征为具有在从约1.0到约6.0μm范围内的d₅₀。在优选的实施方案中，料浆中的ATH颗粒具有在从约1.5到约3.5μm范围内的d₅₀，更优选在从约2.0到约3.0μm的范围内，其比ATH产品颗粒粗。就较粗而言，意味着料浆中的ATH颗粒的d₅₀值通常比最终ATH产品颗粒的d50高约0.2～5μm。

虽然不要求受理论束缚，本发明人相信由本发明生产的ATH颗粒改进的形态至少部分归因于用于沉淀ATH的工艺。因而，虽然湿磨和喷雾干燥在本领域是已知的，本发明人已经发现如下所述通过采用本文所述的沉淀和过滤工艺(包括优选的实施方案)可以容易地生产具有改进的形态的ATH颗粒。

湿磨

如本文所用的湿磨意指ATH料浆与研磨介质的接触。本文所用的研磨介质可以是由各种材料制成球、棒或其它形状。构成研磨介质的一些常见材料包括陶瓷、钢、铝、玻璃或氧化锆(ZrO₂)。

在优选的实施方案中，本发明人已经发现通过采用具有在从约0.1mm到约1.0mm范围内，优选在从约0.4mm到约0.7mm范围内的直径的球形研磨介质，可以更容易地生产如本文所述的喷雾干燥的ATH颗粒。此外，优选采用具有在从约1.5到8.0g/cm³范围内的密度的研磨介质，优选在从约1.5到约3.0g/cm³的范围内，更优选在从约2.0到约2.5g/cm³的范围内。在特别优选的实施方案中，本文所用的研磨介质是氧化锆珠。

ATH料浆与研磨介质的接触在有液体参与的情况下发生。本文中适合于在湿磨中使用的液体可以是任何实质上不溶解ATH的液体。可以在湿磨之前添加该液体，并且添加的液体量是将料浆的ATH浓度调节至以上讨论的范围内的任意量。优选液体是水。应注意，如果料浆具有在上述范围内的ATH浓度，则在湿磨之前没有必要添加额外的液体。然而，即使料浆的ATH浓度在以上讨论的范围内，在一些实施方案中可能仍要求向料浆中添加额外量的液体以使料浆具有较低的ATH浓度但仍在以上讨论的范围内。应注意，如果如上所述向滤饼中添加分散剂，料浆与研磨介质的接触也在有分散剂参与的情况下发生。

实施湿磨的条件是常规的并且具有本领域普通技能并了解要求的最终产品特性的人员易于选择。此外，适用于湿磨料浆的研磨机是商业上容易获得的并且包括珠磨机、搅拌砂磨机、爪式粉碎机或循环研磨系统，例如由Netzsch公司生产的那些产品。

湿磨ATH料浆产生研磨的ATH料浆，通过常用于从湿磨操作中回收研磨产品的任何技术从湿磨操作中将其回收。然后将回收的研磨的ATH料浆喷雾干燥以生产与目前可得到的ATH产品相比具有改进的形态的ATH产品。

喷雾干燥

喷雾干燥是氢氧化铝生产中常用的技术。此技术通常包括通过采用喷嘴和/或旋转雾化器将ATH供料(这里指研磨的ATH料浆或滤饼)雾化。然后雾化的供料与热气体，典型地为空气接触，然后从热气流中回收喷雾干燥的ATH。可以按逆流或并流方式接触雾化的供料，并且可以控制气体温度、雾化、接触以及气体和/或雾化供料的流速以生产具有要求的产品性能的ATH颗粒。

通过采用回收技术，例如过滤或仅允许喷雾干燥的颗粒在喷雾干燥机中下落到能够将它们移出的位置进行收集，能够实现喷雾干燥的ATH的回收，但可以采用任何适宜的回收技术。在优选的实施方案中，通过使喷雾干燥的ATH静止从喷雾干燥机中回收它，然后螺旋运输器从喷雾干燥机中回收它并且随后借助于压缩空气经管道输送到料仓中。

喷雾干燥条件是常规的，并且具有本领域普通技能并了解要求的ATH颗粒性能的人员易于选择下述条件。通常这些条件包括典型地介于250和550℃之间的入口气温以及典型地介于105和150℃之间的出口气温。

由此生产的喷雾干燥的ATH颗粒能够“照原样”用于许多应用。然而，在一些实施方案中，进一步处理喷雾干燥的ATH颗粒以减少或者在一些实施方案中消除附聚物。在ATH颗粒生产工艺中附聚物是常见的，它们的存在可能并且在一些应用中确实不利地影响树脂中ATH颗粒的性能。因此，ATH生产者非常希望减少，优选消除附聚物。

在本发明的实践中，通过使喷雾干燥的ATH颗粒经过进一步的解附聚处理步骤可以降低喷雾干燥的ATH颗粒中存在的附聚数或附聚度

解附聚

就解附聚或解附聚而言(deagglomeration or deagglomerating)，它意味着喷雾干燥的ATH颗粒经过进一步的处理，其中降低了，在一些实施方案中基本上消除了喷雾干燥的ATH颗粒中存在的附聚数或附聚度(即喷雾干燥的ATH颗粒中存在的附聚数大于ATH产品颗粒中存在的附聚数)，并少量降低喷雾干燥的ATH的粒度。就“少量降低粒度”而言，它意味着ATH产品颗粒的d₅₀大于或等于喷雾干燥的ATH颗粒的90％。喷雾干燥的ATH颗粒的其余性质与由喷雾干燥的ATH颗粒解附聚生产的ATH产品颗粒相同或基本相同。在优选的实施方案中，喷雾研磨的ATH的d₅₀在喷雾干燥的ATH颗粒的从约90％到约95％的范围内，更优选在喷雾干燥的ATH颗粒的从约95％到约99％的范围内。

通过采用已知在减少附聚物方面有效的任何技术可以实现减少喷雾干燥的ATH颗粒中存在的附聚物。在优选的实施方案中，通过采用风力分级器或针式粉碎机(pin mills)实现解附聚。在一些实施方案中，通过采用一台或更多针式粉碎机实现解附聚，在其它实施方案中通过采用一台或更多风力分级器。虽然不要求受理论束缚，本发明人相信采用针式粉碎机还能带来其它的好处，生产出的ATH产品具有比喷雾干燥的ATH更高的堆积密度(bulk density)。

适用于本文的风力分级器包括利用重力荷载、离心力、惯性力或其任意组合对ATH产品颗粒分级的那些。这些分级器的使用在本领域是众所周知的，并且具有本领域普通技能并了解要求的最终ATH产品尺寸的人员能够容易地选择包含适宜的筛和/或筛子的分级器。

适用于本文的针式粉碎机包括干式和湿式的针式粉碎机。如同风力分级器一样，针式粉碎机的使用在本领域是众所周知的，具有本领域普通技能并了解要求的最终ATH产品颗粒性质的人员能够容易地选择适合具体应用的最好的针式粉碎机。

形态改进的喷雾干燥的ATH

通常，本发明的方法可用于生产具有不同性能的喷雾干燥的ATH颗粒。通常该方法可用于生产具有如按照ISO 787-5：1980所确定的在从约1到约35％的吸油量、如按照DIN-66132所确定的从约1到约15m²/g的BET比表面积以及在从约0.5到2.5μm范围内的d₅₀的喷雾干燥的ATH颗粒。

然而，本发明的方法特别适于生产与目前可得到的ATH相比具有改进的形态的喷雾干燥的ATH颗粒。再一次，虽然不希望受到理论的束缚，本发明人相信此改进的形态归因于ATH产品颗粒的总比孔容和/或中值孔隙半径(median pors radius，“r₅₀”)。本发明人相信，对于给定的聚合物分子，具有较高结构附聚的ATH产品包含更多而且更大的孔并且似乎更难以浸润，在捏合机像布斯共捏合机或双螺杆挤压机或者本领域已知的并且用于此目的的其它机械中混合期间产生问题(电机上所用的功耗较高的偏差)。因此，本发明人已经发现本发明的喷雾干燥的ATH填料以较小的中值孔径和/或较低的总孔容为特征，这与对聚合材料的浸润改进有关并且因而导致改进的混合特性，即混合含ATH填料的阻燃树脂所用的混合机械的引擎(电机)所用的功耗的偏差较小。

可以由水银孔隙度法获得喷雾干燥的ATH颗粒的r₅₀和V_max。水银孔隙度法的理论基于非活性的不润湿液体不会透入气孔直到施加足够的压力强迫它进入的物理原理。因而，液体进入气孔所需的压力越高，则孔径越小。发现较小的孔径和/或较低的总比孔容对应于根据本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒的较好的浸润性。可以采用来自意大利Carlo Erba Strumentazione的孔隙度计2000由水银孔隙度法获得的数据来计算根据本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒的孔径。根据孔隙度计2000的手册，采用下列方程式由测量的压力p计算孔隙半径r：r＝-2γcos(θ)/p；其中θ是浸润角以及γ是表面张力。本文进行的测量采用141.3°的θ值并且将γ设定为480dyn/cm。

为了提高测量结果的再现性，如孔隙度计2000的手册所述由第二ATH侵入测试操作计算ATH颗粒的孔径。因为发明人观察到在挤出之后即释放压力到环境压力之后仍有体积V₀的水银量保持在ATH颗粒的样品中，所以采用第二测试操作。因而，如下面参照图1、2和3的解释可由此数据获得r₅₀。

在第一测试操作中，如孔隙度计2000的手册中所述制备根据本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒的样品，并采用1000bar的最大压力测量作为施加的侵入压力p的函数的孔容。当完成第一测试操作时释放压力并允许达到环境压力。采用无掺杂的来自第一测试操作的同一ATH样品进行第二侵入测试操作(根据孔隙度计2000的手册)，第二测试操作的比孔容V(p)的测量将体积V₀作为新的起始体积，即为了第二测试操作将其设置为零。

在第二侵入测试操作中，采用1000bar的最大压力再次进行作为施加的侵入压力的函数的样品比孔容V(p)的测量。图1显示对于第二侵入测试操作，根据本发明生产的ATH(等级1)与目前商业上可获得的ATH产品相比的作为施加压力的函数的比孔容V。本文将约1000bar即测量中所用的最大压力下的孔容称作V_max。

根据第二ATH侵入测试操作，由孔隙度计2000根据方程式r＝-2γcos(θ)/p计算孔隙半径r；其中θ是浸润角，γ是表面张力以及p为侵入压力。对于本文采取的所有r测量，采用141.3°的θ值并且将γ设定为480dyn/cm。可以画出比孔容相对孔隙半径r的曲线。图2显示第二测试操作(采用同一样品)的比孔容V相对孔隙半径r画的曲线。

图3显示第二侵入测试操作的标准比孔容相对孔隙半径r画的曲线，即在此曲线中将第二侵入测试操作在1000bar下的最大比孔容V_max设定为100％，并用具体的ATH的其它比孔容除以此最大值。通过定义，本文将50％相对比孔容处的孔隙半径称为中值孔隙半径r₅₀。例如，根据图3，根据本发明的ATH即发明1的中值孔隙半径r₅₀为0.277μm。

利用根据本发明的生产的ATH颗粒样品重复上述程序，发现根据本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒具有在从约0.09到约0.33μm范围内的r₅₀，即在50％相对比孔容处的孔隙半径。在本发明优选的实施方案中，本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒的r₅₀在从约0.20到约0.33μm的范围内，更优选在从约0.2到约0.3μm的范围内。在其它优选的实施方案中，r₅₀在从约0.185到约0.325μm的范围内，更优选在从约0.185到约0.25μm的范围内。在还有其它优选的实施方案中，r₅₀在从约0.09到约0.21μm的范围内，更优选在从约0.09到约0.165μm的范围内。

还可以将本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有在从约300到约700mm³/g范围内的V_max，即在约1000bar下的最大比孔容。在本发明优选的实施方案中，喷雾干燥的ATH颗粒的V_max在从约390到约480mm³/g的范围内，更优选在从约410到约450mm³/g的范围内。在其它优选的实施方案中，V_max在从约400到约600mm³/g的范围内，更优选在从约450到约550mm³/g的范围内。在又一个实施方案中，V_max在从约300到约700mm³/g的范围内，更优选在从约350到约550mm³/g的范围内。

还可以将本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有如按照ISO787-5：1980所确定的在从约1到约35％范围内的吸油量。在一些优选的实施方案中，将本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有在从约23到约30％范围内的吸油量，更优选在从约25％到约28％的范围内。在另外优选的实施方案中，将本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有在从约25％到约32％范围内的吸油量，更优选在从约26％到约30％的范围内。在其它优选的实施方案中，将本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有在从约25％到约35％范围内的吸油量，更优选在从约27％到约32％的范围内。在其它实施方案中，将本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有在从约19到约23％范围内的吸油量，并且在还有其它实施方案中，本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒的吸油量在从约21％到约25％的范围内。

还可以将本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有如按照DIN-66132所确定的在从约1到15m²/g范围内的BET比表面积。在优选的实施方案中，本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒具有在从约3到约6m²/g范围内的BET比表面，更优选在从约3.5到约5.5m²/g的范围内。在其它优选的实施方案中，本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒具有在从约6到约9m²/g范围内的BET比表面，更优选在从约6.5到约8.5m²/g的范围内。在还有其它优选的实施方案中，本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒具有在从约9到约15m²/g范围内的BET比表面，更优选在从约10.5到约12.5m²/g的范围内。

还可以将本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有在从约0.5到2.5μm范围内的d₅₀。在优选的实施方案中，本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒具有在从约1.5到约2.5μm范围内的d₅₀，更优选在从约1.8到约2.2μm的范围内。在其它优选的实施方案中，本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒具有在从约1.3到约2.0μm范围内的d₅₀，更优选在从约1.4到约1.8μm的范围内。在还有其它优选的实施方案中，本发明生产的喷雾干燥的ATH颗粒具有在从约0.9到约1.8μm范围内的d₅₀，更优选在从约1.1到约1.5μm的范围内。

应注意，采用来自Quantachrome的Cilas 1064L激光光谱仪通过激光衍射测量本文披露的所有粒径测量结果，即d₅₀。通常，可以首先将适宜的水-分散剂溶液(制备参见下文)引入装置的样品制备容器实施本文用于测量d₅₀的步骤。然后选择被称为“颗粒专家”的标准测量，并且选择测量模式“范围1”，然后选择应用于期待的粒度分布的装置内部参数。应注意在测量期间，典型地在分散期间以及在测量期间将样品暴露于超声波约60秒。进行本底测量之后，将待分析的约75到约100mg样品放入带有水/分散剂溶液的样品容器中然后开始测量。通过首先制备可从KMF Laborchemie获得的500g六偏磷酸钠(Calgon)和可从BASF获得的3升CAL聚合盐(CAL Polysalt)的浓缩物可以制备该水/分散剂溶液。用去离子水将此溶液补充至10升。取该最初10升中的100ml接着用去离子水进一步稀释到10升，然后将该最终溶液用作如上所述的水-分散剂溶液。

以上描述指向本发明的几个实施方案。本领域技术人员将认识到可以设计同样有效的其它方法用于贯彻本发明的精神。还应注意本发明的优选实施方案预计了本文讨论的所有范围包括从任何较低量到任何较高量的范围。

下列实施例将说明本发明，但并不意味着以任何方式受到限制。

实施例

如上所述，采用孔隙度计2000由水银孔隙度法获得以下实施例中所述的r₅₀和V_max。除非另外指明，根据上述技术测量所有的d₅₀、BET、吸油量等。此外，如实施例中所用的术语“发明的氢氧化铝等级”以及“发明的填料”意指根据本发明生产的ATH，以及“比较的氢氧化铝等级”意指商业上可获得而非根据本发明生产的ATH。

实施例1

通过如同例如在EP 1 206 412 B1中披露的那样播种重要的铝酸钠母液生产具有d₅₀＝2.43μm的中值粒径和2.6m²/g的比表面的合成氢氧化铝等级。采用常见的分离和过滤技术分离所述合成氢氧化铝；随后在带式过滤器上的洗涤步骤之后添加足够量的来自Ciba的分散剂Antiprex A40使具有61wt.％固含量的所得氢氧化铝滤糊液化直到料浆粘度为约150厘泊。将料浆送入来自Bashofen/瑞士的KD 200D型珠磨机。此磨机含有270kg由氧化锆制成的直径0.6mm的小珠。控制该磨机的产量以便借助于Niro F 100喷雾干燥机干燥之后将发明的氢氧化铝送入料仓，所得d₅₀为1.89μm并且比表面为4.9m²/g。在本实施例中，产量为约3m³/h。图1显示作为第二侵入测试操作施加的压力的函数的发明的氢氧化铝等级1的比孔容。图2显示作为孔隙半径的函数的发明的氢氧化铝等级1的比孔容。图3显示作为孔隙半径的线性函数的发明的氢氧化铝等级1的比孔容。发明的氢氧化铝等级1的产品性能包含在下面的表1中。

实施例2-比较

由Martinswerk GmbH生产的比较的氢氧化铝等级Martinal OL-104LE以及两种比较的氢氧化铝等级“比较1”和“比较2”的产品性能也显示在表1中。

如表1中可见，发明的氢氧化铝等级1(根据本发明生产的ATH)具有最低的中值孔隙半径和最低的最大比孔容。

实施例3

通过如同例如在EP 1 206 412 B1中披露的那样播种重要的铝酸钠母液生产具有d₅₀＝2.43μm的中值粒径和2.6m²/g的比表面的合成氢氧化铝等级。采用常见的分离和过滤技术分离所述合成氢氧化铝；随后在带式过滤器上的洗涤步骤之后添加足够量的来自Ciba的分散剂Antiprex A40使具有61wt.％固含量的所得氢氧化铝滤糊液化直到料浆粘度为约150厘泊。将料浆送入来自Bashofen/瑞士的KD200D型珠磨机。此磨机含有270kg由氧化锆制成的直径0.6mm的小珠。控制该磨机的产量以便借助于Niro F 100喷雾干燥机干燥之后将发明的氢氧化铝送入料仓，所得d₅₀为1.44μm并且比表面为6.7m²/g。在本实施例中，产量为约2m³/h。图4显示作为第二侵入测试操作施加的压力的函数的发明的氢氧化铝等级2的比孔容。图5显示作为孔隙半径的函数的发明的氢氧化铝等级2的比孔容。图6显示作为孔隙半径的线性函数的发明的氢氧化铝等级2的比孔容。发明的氢氧化铝等级2的产品性能包含在下面的表2中。

实施例4-比较

由Martinswerk GmbH生产的比较的氢氧化铝等级Martinal OL-107 LE以及比较的氢氧化铝等级“比较3”的产品性能也显示在表2中。

如表2中可见，发明的氢氧化铝等级2具有最低的中值孔隙半径和最低的最大比孔容。

实施例5

通过如同例如在EP 1 206 412 B1中披露的那样播种重要的铝酸钠母液生产具有d₅₀＝2.43μm的中值粒径和2.6m²/g的比表面的合成氢氧化铝等级。采用常见的分离和过滤技术分离所述合成氢氧化铝；随后在带式过滤器上的洗涤步骤之后添加足够量的来自Ciba的分散剂Antiprex A40使具有61wt.％固含量的所得氢氧化铝滤糊液化直到料浆粘度为约150厘泊。将料浆送入来自Bashofen/瑞士的KD 200D型珠磨机。此磨机含有270kg由氧化锆制成的直径0.6mm的小珠。控制该磨机的产量以便借助于Niro F 100喷雾干燥机干燥之后将发明的氢氧化铝送入料仓，所得d₅₀为1.36μm并且比表面为10.0m²/g。在本实施例中，产量为约0.75m³/h。图7显示作为第二侵入测试操作施加的压力的函数的发明的氢氧化铝等级3的比孔容。图8显示作为孔隙半径的函数的发明的氢氧化铝等级3的比孔容。图9显示作为孔隙半径的线性函数的发明的氢氧化铝等级3的比孔容。发明的氢氧化铝等级3的产品性能包含在下面的表3中。

实施例6-比较

由Martinswerk GmbH生产的比较的氢氧化铝等级Martinal OL-111LE的产品性能也显示在表2中。

如表3中可见，发明的氢氧化铝等级3具有较低的中值孔隙半径和较低的最大比孔容。

实施例7

在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL00119与595.4g(150phr)发明的氢氧化铝等级1和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自Albemarle公司的Ethanox

310抗氧化剂一起混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的Haake Polylab System将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表4中。

实施例8-比较

在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL00119与595.4g(150phr)由Martinswerk GmbH生产的商业上可获得的ATH等级OL-104LE和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自Albemarle公司的Ethanox

Figure 2007800227795100002G2007800227795D0013123135QIETU

如表4中可见，在实验误差内，发明的氢氧化铝等级1具有类似于比较等级Martinal OL-104LE的机械、流变、电和阻燃剂性能。

实施例9

在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL00119与595.4g(150phr)发明的氢氧化铝等级2和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自Albemarle公司的Ethanox

310抗氧化剂一起混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的Haake Polylab System将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN 53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表5中。

实施例10-比较

在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL00119与595.4g(150phr)由Martinswerk GmbH生产的商业上可获得的ATH等级OL-107LE和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自Albemarle公司的Ethanox

310抗氧化剂一起混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的Haake Polylab System将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表5中。

如表5中可见，在实验误差内，发明的氢氧化铝等级2具有类似于比较等级

OL-107 LE的机械、流变、电和阻燃剂性能。

实施例11

在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL00119与595.4g(150phr)发明的氢氧化铝等级3和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自Albemarle公司的Ethanox

310抗氧化剂一起混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的Haake Polylab System将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表6中。

实施例12-比较

在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL00119与595.4g(150phr)由Martinswerk GmbH生产的商业上可获得的ATH等级OL-111 LE和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自Albemarle公司的Ethanox

如表6中可见，在实验误差内，发明的氢氧化铝等级3具有类似于比较等级Martinal

OL-111 LE的机械和流变性能。

应注意，根据DIN 53735测量熔体流动指数。根据DIN 53504测量抗拉强度和断裂伸长率，并根据DIN 53482在100×100×2mm³的压制板上测量水老化之前和之后的电阻率。吸水率(％)是100×100×2mm³的压制板在70℃下在脱盐水浴中水老化7天后相对于板的初重的重量差异。根据ISO 4589在6×3×150mm³的样品上测量氧指数。

实施例13

实施例2的比较的氢氧化铝颗粒 OL-104 LE和实施例1的发明的氢氧化铝等级1分别用于形成阻燃树脂配方。所用的合成树脂是来自ExxonMobil的EVA Ultra UL00328与商业上可从ExxonMobil获得的LLDPE级

LL1001XV、商业上可从

公司获得的

310抗氧化剂以及来自Degussa的氨基硅烷Dynasylan AMEO一起的混合物。46mm布斯共捏合机(L/D＝11)上利用本领域技术人员熟知的一般方式选择的温度设定和螺杆速度以25kg/h的产量混合这些组分。配制该阻燃树脂配方所用的每一组分的量在下面的表7中详述。

在形成阻燃树脂配方过程中，在布斯结合之前首先将AMEO硅烷和

310与全部量的合成树脂混合，将树脂/硅烷/抗氧化剂混合物与全部量50％的氢氧化铝一起送入布斯共捏合机的第一入口，并将剩余50％的氢氧化铝送入布斯共捏合机的第二入口。用法兰将单螺杆挤出机连接垂直于布斯共捏合机，并且该挤出机具有70mm的螺杆尺寸。图10显示用于发明氢氧化铝等级1的单螺杆挤出机所用的功耗。图11显示用于由Martinswerk GmbH生产的比较的氢氧化铝等级OL-104 LE的单螺杆挤出机所用的功耗。

如图10和11中所述，当根据本发明的氢氧化铝颗粒用于阻燃树脂配方时单螺杆挤出机上所用的能耗(功耗)偏差明显降低。如上所述，能量水平上较小的偏差允许较高的产量和/或较均匀(均一)的阻燃树脂配方。

Claims

1.用于生产喷雾干燥的氢氧化铝颗粒的方法，包括：

a)湿磨基于料浆的总重包含在从1到80wt.％范围内的氢氧化铝的料浆，从而生产研磨的氢氧化铝料浆，以及

b)喷雾干燥所述研磨的氢氧化铝料浆，从而生产喷雾干燥的氢氧化铝；

其中，所述湿磨是在有液体存在的情况下采用球形研磨介质进行的，所述球形研磨介质具有在从0.1mm到1.0mm范围内的直径和在从1.5到8g/cm³范围内的密度；

所述料浆由下述方法获得，该方法包括：

在苛性钠中溶解氢氧化铝，形成铝酸钠母液；

过滤铝酸钠溶液以除去杂质；

将铝酸钠母液冷却并稀释到适宜的温度和浓度；

向铝酸钠溶液中添加氢氧化铝晶种颗粒；

使氢氧化铝颗粒从溶液中沉淀，由此形成包含基于悬浮液在从80到160g/l范围内的氢氧化铝的氢氧化铝悬浮液；

过滤氢氧化铝悬浮液，由此形成滤饼；

并将所述滤饼重新制浆，以形成基于料浆的总重包含在从1到80wt.％范围内的氢氧化铝的所述料浆，在将所述滤饼重新制浆之前任选地用水将所述滤饼洗涤一次或多次；

以及，任选地，

c)减少存在于所述喷雾干燥的氢氧化铝中的任何附聚物的数量。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述液体是水。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，用水、分散剂或它们的组合将所述滤饼重新制浆。

4.根据权利要求1的方法，其中，所述料浆包含在从1到40wt.％范围内的氢氧化铝颗粒，其中，wt.％是基于料浆的总重。

5.根据权利要求1的方法，其中，所述料浆包含在从40到75wt.％范围内的氢氧化铝颗粒，其中，wt.％是基于料浆的总重。

6.根据权利要求1的方法，其中，所述料浆包含在从20到50wt.％范围内的氢氧化铝颗粒，其中，wt.％是基于料浆的总重。

7.根据权利要求1的方法，其中，料浆中的氢氧化铝颗粒的特征是，具有在从0.5到8m²/g范围内的BET和在从1.0到6.0μm范围内的d₅₀。

8.根据权利要求1的方法，其中，所述喷雾干燥的氢氧化铝具有在从390到480mm³/g范围内的最大比孔容，以及在从0.185到0.33μm范围内的中值孔隙半径。

9.根据权利要求1的方法，其中，研磨介质是氧化锆珠。

10.根据权利要求1的方法，其中，所述研磨介质由陶瓷、钢、铝、玻璃或氧化锆制成，并且所述研磨介质的形状是棒或球体。

11.根据权利要求1的方法，其中，所述研磨介质的直径在从0.4mm到0.7mm的范围内。

12.根据权利要求1、10或11中任一项的方法，其中，研磨介质的密度在从1.5到3.0g/cm³的范围内。

13.根据权利要求1、10或11中任一项的方法，其中，研磨介质的密度在从2.0到2.5g/cm³的范围内。

14.根据权利要求1的方法，其中，所述喷雾干燥的氢氧化铝具有：

a)在从3到6m²/g范围内的BET，在从1.5到2.5μm范围内的d₅₀，在从23到30％范围内的吸油量，在从0.2到0.33μm范围内的中值孔隙半径，以及在从390到480mm³/g范围内的最大比孔容；

或

b)在从6到9m²/g范围内的BET，在从1.3到2.0μm范围内的d₅₀，在从25到40％范围内的吸油量，在从0.185到0.325μm范围内的中值孔隙半径，以及在从400到600mm³/g范围内的最大比孔容；

或

c)在从9到15m²/g范围内的BET，在从0.9到1.8μm范围内的d₅₀，在从25到50％范围内的吸油量，在从0.09到0.21μm范围内的中值孔隙半径，以及在从300到700mm³/g范围内的最大比孔容。

15.根据权利要求1的方法，其中，所述喷雾干燥的氢氧化铝具有在从0.09到0.33μm范围内的中值孔隙半径。

16.根据权利要求1的方法，其中，存在c)，并且在风力分级器或针式粉碎机中实施c)。

17.根据权利要求16的方法，其中，来自c)的氢氧化铝产品颗粒的堆积密度高于喷雾干燥的氢氧化铝的堆积密度。

18.用于生产喷雾干燥的氢氧化铝颗粒的方法，包括：

其中，所述湿磨是在有液体存在的情况下采用球形研磨介质进行的，所述球形研磨介质具有在从0.1mm到1.0mm范围内的直径和在从1.5到8g/cm³范围内的密度，并且，所述喷雾干燥的氢氧化铝的特征是，具有：

i)在从0.09到0.33μm范围内的中值孔隙半径；

或

ii)从3到6m²/g的BET比表面积；以及

从390到480mm³/g的最大比孔容；

或

iii)从6到9m²/g的BET比表面积；以及

从400到600mm³/g的最大比孔容；

或

iv)从9到15m²/g的BET比表面积；以及

从300到700mm³/g范围内的最大比孔容；

其中，由下述方法获得所述料浆，该方法包括：

在苛性钠中溶解氢氧化铝，形成铝酸钠母液；

过滤该铝酸钠溶液以除去杂质；

将铝酸钠母液冷却并稀释到适宜的温度和浓度；

向铝酸钠溶液中添加氢氧化铝晶种颗粒；

过滤氢氧化铝悬浮液，由此形成滤饼；

并将所述滤饼重新制浆，以形成基于料浆的总重包含在从1到80wt.％范围内的氢氧化铝的所述料浆，在将所述滤饼重新制浆之前任选地用水将滤饼洗涤一次或多次，

以及，任选地，

19.根据权利要求18的方法，其中，料浆中的氢氧化铝颗粒的特征是，具有在从0.5到8m²/g范围内的BET和在从1.0到6.0μm范围内的d₅₀。

20.根据权利要求18的方法，其中，ii)、iii)或iv)具有在从0.9到0.33μm范围内的中值孔隙半径。

21.根据权利要求18的方法，其中，用水、分散剂或它们的组合将所述滤饼重新制浆。

22.根据权利要求18的方法，其中，研磨介质是氧化锆珠。

23.根据权利要求18的方法，其中，所述研磨介质由陶瓷、钢、铝、玻璃或氧化锆制成。

24.根据权利要求18的方法，其中，所述研磨介质的直径在从0.4mm到0.7mm的范围内。

25.根据权利要求18、23或24中任一项的方法，其中，采用的研磨介质的密度在从1.5到3.0g/cm³的范围内。

26.根据权利要求18、23或24中任一项的方法，其中，采用的研磨介质的密度在从2.0到2.5g/cm³的范围内。

27.根据权利要求18的方法，其中，所述液体是水。

28.根据权利要求18的方法，其中，存在c)，并且在风力分级器或针式粉碎机中实施c)。

29.根据权利要求28的方法，其中，来自c)的氢氧化铝产品颗粒的堆积密度高于喷雾干燥的氢氧化铝的堆积密度。