CN101711225B - 氢氧化铝 - Google Patents
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Abstract
新的氢氧化铝阻燃剂及它们的用途。
Description
发明领域
本发明涉及新的氢氧化铝阻燃剂及它们的用途。
发明背景
氢氧化铝具有各种可供选择的名称例如水合铝(aluminum hydrate)、三水合铝等，但通常被称为ATH。发现ATH颗粒在许多材料例如塑料、橡胶、热固树脂、纸等中作为填料的许多应用。发现这些产品用于各种工业应用例如电线和电缆材料、传送带、热塑性模具、墙面维护结构、地板材料等。ATH通常用于提高这样的材料的阻燃性以及起防烟剂的作用。
用于合成ATH的方法在本领域是众所周知的。例如，参见EP1206412B1描述了沉淀细氢氧化铝等级的制备，其中用三羟铝石晶体使通过拜耳法获得的母液种晶结晶。结晶过程中采用受控的条件能够生产具有稳定产品性能的合适的ATH等级。通常通过两种重要特性中值粒径(常被称作d50)和比表面(常被称作BET比表面积)区分ATH等级，并且这两种特性是选择用于具体应用的ATH的主要标准。
然而，选择ATH不仅基于它们的d50和/或BET比表面积。相反，选择ATH还基于含ATH树脂的结合性能，对较好的结合性能的需要已经增加。通常通过观察用于结合含ATH树脂的结合机械的电机功耗，来确定含ATH树脂的结合性能。结合机械的电机上功耗变化较小说明结合期间结合机引擎磨损较少、较好的结合树脂以及较高的含ATH树脂产量。
因而，因为在ATH阻燃树脂的结合中需要较高的产量，并且ATH阻燃合成树脂的性能是与ATH有关的关键属性，因而，需要在结合期间结合机能够受益并且允许结合机械像布斯共捏合机、双螺杆挤出机或其它适合的机械中产量较高的ATH。
附图说明
图1显示第二次侵入测试操作和ATH等级1(根据本发明的ATH)与标准等级相比的作为施加压力的函数的比孔容V。
图2显示第二次侵入测试操作和ATH等级1(根据本发明的ATH)与标准等级相比的比孔容V相对孔半径r的曲线。
图3显示ATH等级1(根据本发明的ATH)与标准等级相比的标准比孔容，将每个ATH等级的最大比孔容设定为100％，并用相应ATH等级的其它比孔容除以此最大值产生该图。
图4显示第二次侵入测试操作和ATH等级2(根据本发明的ATH)与标准等级相比的作为施加压力的函数的比孔容V。
图5显示第二次侵入测试操作和ATH等级2(根据本发明的ATH)与标准等级相比的比孔容V相对孔半径r的曲线。
图6显示ATH等级2(根据本发明的ATH)与标准等级相比的标准比孔容，将每个ATH等级的最大比孔容设定为100％，并用相应ATH等级的其它比孔容除以此最大值产生该图。
图7显示第二次侵入测试操作和ATH等级3(根据本发明的ATH)与标准等级相比的作为施加压力的函数的比孔容V。
图8显示第二次侵入测试操作和ATH等级3(根据本发明的ATH)与标准等级相比的比孔容V相对孔半径r的曲线。
图9显示ATH等级3(根据本发明的ATH)与标准等级相比的标准比孔容，将每个ATH等级的最大比孔容设定为100％，并用相应ATH等级的其它比孔容除以此最大值产生该图。
图10显示用于实施例1的发明氢氧化铝等级1的卸料挤出机(dischargeextruder)的电机功耗。
图11显示用于实施例2中比较的氢氧化铝等级OL-104LE的卸料挤出机的电机功耗。
发明概述
通过采用在所选合成材料(树脂)中浸润性较好的ATH能够获得较高的结合产量。在合成树脂中浸润性差的ATH导致在结合期间混炼机功耗较大的变化，这反过来导致至多中等的结合质量，低产量，并且随着时间的过去可能存在破坏结合机械引擎的相当大的风险。
在一个实施方式中，本发明涉及ATH颗粒，其具有在约0.09μm到约0.33μm范围内的中值孔半径。
在另一个实施方式中，本发明涉及ATH颗粒，其具有在约0.09μm到约0.33μm范围内的中值孔半径和约300mm3/g到约700mm3/g的最大比孔容。
在又一个实施方式中，本发明涉及ATH颗粒，其具有：
在约0.5μm到约2.5μm范围内的d50；
约1m2/g到约15m2/g的BET比表面积；以及
在约0.09μm到约0.33μm范围内的中值孔半径。
在还有又一个实施方式中，本发明涉及ATH颗粒，其具有：
i)在约3m2/g到约6m2/g的BET比表面积；以及
约390mm3/g到约480mm3/g的最大比孔容；
或
ii)在约6m2/g到约9m2/g的BET比表面积；以及
约400mm3/g到约600mm3/g的最大比孔容
或
iii)在约9m2/g到约15m2/g的BET比表面积；以及
约300mm3/g到约700mm3/g的最大比孔容。
在又一个实施方式中，本发明涉及阻燃聚合物配方，其包括至少一种合成树脂和阻燃量的具有在约0.09μm到约0.33μm范围内的中值孔半径的ATH颗粒。
发明详述
ATH颗粒与树脂的浸润性取决于ATH颗粒的形态，并且本发明的发明人出乎意料地发现通过采用本发明的方法能够制备相对于目前可得到的ATH颗粒具有提高的浸润性的ATH颗粒。虽然不希望受理论束缚，本发明的发明人认为此提高的浸润性归因于通过本文披露的方法制备的ATH颗粒在形态方面的改进。
此外，虽然不希望受理论束缚，本发明的发明人就此认为，此改进的形态归因于ATH产品颗粒的总比孔容和/或中值孔半径(“r50”)。本发明的发明人于此认为对于给定的聚合物分子，具有较高结构团聚的ATH包含更多而且更大的孔并且似乎更难以浸润，在捏合机像布斯共捏合机或双螺杆挤出机或者本领域已知的并且用于此目的的其它机械中混合期间产生问题(电机的功耗(power draw)变化较大)。因此，本发明的发明人发现以较小的中值孔半径和/或较低的总孔容为特征的ATH填料与对聚合材料的浸润改进有关并且因而导致改进的结合特征，即结合含ATH填料的阻燃树脂所用的混合机械的引擎(电机)所用的功耗变化较小。
本发明的ATH颗短
根据本发明的氢氧化铝颗粒其特征在于以确定的中值孔半径和/或如通过水银孔隙率法测定的1000巴(bar)下的较低的总比孔容Vmax。可以由水银孔隙率法获得根据本发明的ATH颗粒的r50和Vmax。水银孔隙率法的理论基于非活性的不润湿液体不会透入气孔直到施加足够的压力强迫它进入的物理原理。因而，液体进入气孔所需的压力越高，孔径越小。发现较小的孔径和/或较低的总比孔容与氢氧化铝颗粒较好的浸润性相关。可以采用来自意大利蒙特卡洛埃尔巴仪器仪表(Carlo Erba Strumentazione)的孔隙率计2000由水银孔隙率法获得的数据计算喷雾干燥的ATH颗粒的孔径。根据孔隙率计2000的手册，采用下列方程式由测量的压力p计算孔半径r：r＝-2γcos(θ)/p；其中θ是浸润角以及γ是表面张力。本文进行的测量采用141.3°的θ值并且将γ设定为480dyn/cm。
为了提高测量结果的再现性，如孔隙率计2000的手册所述由第二次ATH侵入测试操作计算ATH颗粒的孔径。因为发明人观察到在挤出之后即释放压力到环境压力之后体积V0的水银量保持在ATH颗粒的样品中，所以采用第二次测试操作。因而，如下面参照图1、图2和图3的解释可由此数据获得r50。
在第一次测试操作中，如孔隙率计2000的手册中所述制备ATH样品，并采用1000bar的最大压力测量作为施加的侵入压力p的函数的孔容。当完成第一次测试操作时释放压力并允许达到环境压力。利用无掺杂的来自第一次测试操作的同一ATH样品进行第二次侵入测试操作(根据孔隙率计2000的手册)，第二次测试操作的比孔容V(p)的测量将体积V0作为新的起始体积，于是为了第二次测试操作将其调到零。
在第二次侵入测试操作中，采用1000bar的最大压力再次进行作为施加的侵入压力的函数的样品比孔容V(p)的测量。图1显示第二次侵入测试操作、根据本发明制备的ATH(等级1)与目前商业上可获得的ATH产品相比的作为施加压力的函数的比孔容V。本文将约1000bar即测量中所用的最大压力下的孔容称作Vmax。
第二次ATH侵入测试操作，由孔隙率计2000根据方程式r＝-2γcos(θ)/p计算孔半径r；其中θ是浸润角，γ是表面张力以及p侵入压力。对于本文采取的所有r测量，采用141.3°的θ值并且将γ设定为480dyn/cm。可以画出比孔容相对孔半径r的曲线。图2显示第二次测试操作(采用同一样品)的比孔容V相对孔半径r画的曲线。
图3显示第二次侵入测试操作的标准比孔容相对孔半径r绘制的曲线，即在此曲线中将第二次侵入测试操作在1000bar下的最大比孔容Vmax设定为100％，并用具体的ATH的其它比孔容除以此最大值。通过定义，本文将50％相对比孔容处的孔半径称为中值孔半径r50。例如，根据图3，根据本发明的ATH即发明1的中值孔半径r50为0.277μm。
利用根据本发明的制备的ATH颗粒样品重复上述程序，发现ATH颗粒具有在约0.09μm到约0.33μm范围内的r50，即在50％相对比孔容处的孔半径。在本发明优选的实施方式中，ATH颗粒的r50在约0.20μm到约0.33μm的范围内，更优选在约0.2μm到约0.3μm的范围内。在其它优选的实施方式中，r50在约0.185μm到约0.325μm的范围内，更优选在约0.185μm到约0.25μm的范围内。在还有其它优选的实施方式中，r50在约0.09μm到约0.21μm的范围内，更优选在约0.09μm到约0.165μm的范围内。
还可以将本发明的ATH颗粒表征为具有在约300mm3/g到约700mm3/g范围内的Vmax，即在约1000bar下的最大比孔容。在本发明优选的实施方式中，ATH颗粒的Vmax在约390mm3/g到约480mm3/g的范围内，更优选在约410mm3/g到约450mm3/g的范围内。在其它优选的实施方式中，Vmax在约400mm3/g到约600mm3/g的范围内，更优选在约450mm3/g到约550mm3/g的范围内。在又一个实施方式中，Vmax在约300mm3/g到约700mm3/g的范围内，更优选在约350mm3/g到约550mm3/g的范围内。
还可以将本发明的ATH颗粒表征为具有按照ISO787-5:1980测定的在约1到约35％范围内的吸油量。在一些优选的实施方式中，将本发明的ATH颗粒表征为具有在约23到约30％范围内的吸油量，更优选在约25％到约28％的范围内。在其它优选的实施方式中，将本发明的ATH颗粒表征为具有在约25％到约32％范围内的吸油量，更优选在约26％到约30％的范围内。在又一个优选的实施方式中，将本发明的ATH颗粒表征为具有在约25％到约35％范围内的吸油量，更优选在约27％到约32％的范围内。在其它实施方式中，将本发明制备的喷雾干燥的ATH颗粒表征为具有在约19％到约23％范围内的吸油量，并且在还有其它实施方式中，本发明制备的喷雾干燥的ATH颗粒的吸油量在约21％到约25％的范围内。
还可以将本发明的ATH颗粒表征为具有按照DIN-66132测定的在约1m2/g到15m2/g范围内的BET比表面积。在优选的实施方式中，根据本发明的ATH颗粒具有在约3m2/g到约6m2/g范围内的BET比表面，更优选在约3.5m2/g到约5.5m2/g的范围内。在其它优选的实施方式中，根据本发明的ATH颗粒具有在约6m2/g到约9m2/g范围内的BET比表面，更优选在约6.5m2/g到约8.5m2/g的范围内。在还有其它优选的实施方式中，根据本发明的ATH颗粒具有在约9m2/g到约15m2/g范围内的BET比表面，更优选在约10.5m2/g到约12.5m2/g的范围内。
还可以将根据本发明的ATH颗粒表征为具有在约0.5μm到2.5μm范围内的d50。在优选的实施方式中，根据本发明的ATH颗粒具有在约1.5μm到约2.5μm范围内的d50，更优选在约1.8μm到约2.2μm的范围内。在其它优选的实施方式中，根据本发明的ATH颗粒具有在约1.3μm到约2.0μm范围内的d50，更优选在约1.4μm到约1.8μm的范围内。在还有其它优选的实施方式中，根据本发明的ATH颗粒具有在约0.9μm到约1.8μm范围内的d50，更优选在约1.1μm到约1.5μm的范围内。
应注意，采用来自康塔(Quantachrome)的西拉1064L(Cilas 1064L)激光光谱仪通过激光衍射测量本文披露的所有粒径测量结果，即d50。通常，此处测量d50的步骤，可以首先将适宜的水-分散剂溶液(制备参见下文)引入该装置的样品制备容器来进行。然后选择被称为“颗粒专家”的标准测量，并且选择测量模式“范围1”，然后选择应用于期待的粒度分布的装置内部参数。应注意在测量期间，在分散期间以及在测量期间通常将样品暴露于超声波约60秒。进行背景测量之后，将待分析的约75到约100mg样品放入带有水/分散剂溶液的样品容器中然后开始测量。通过首先制备可由KMF化学实验室(KMF Laborchemie)获得的500g加尔贡硬水软化剂(Calgon)和可由巴斯夫(BASF)获得的3升CAL聚合盐(CAL Polysalt)的浓缩物，从而制备该水/分散剂溶液。用去离子水将此溶液补充至10升。取该最初10升中的100ml接着用去离子水进一步稀释到10升，然后将该最终溶液用作如上所述的水-分散剂溶液。
本发明的ATH颗粒的制造
可以通过几种方法制造本发明的ATH颗粒，例如由例如喷雾干燥由例如如下所述的方法制备的料浆并干磨；研磨干燥由例如下所述的方法制备的料浆或滤饼，与任选的解团聚；以及湿磨，随后喷雾干燥。例如，参见共同拥有的共同未决申请60/818,632；60/899,316；60/891,746；60/891,745；60/818,633；以及60/818,670中披露的那些方法，将它们全文引入本文作为参考。在一些实施方式中，通过一种方法制造本发明的ATH颗粒，包括湿磨包含基于料浆总重量在约1到约40wt％范围内的ATH颗粒的料浆。如本文所用的“湿磨”意指在有液体参与的情况下ATH料浆与研磨介质的接触。适用于本文湿磨的液体是不实质上溶解ATH的任何液体，优选液体是水。在适用于制备根据本发明的ATH颗粒的一些湿磨方法中，料浆还可以包含适宜的分散剂。
湿磨中所用的研磨介质可以是由各种材料制成的球、棒或其它形状。构成研磨介质的一些常见材料包括陶瓷、钢、铝、玻璃或氧化锆(ZrO2)。对于陶瓷研磨介质，密度应当大于2.5g/cm3。优选采用具有至少1.5g/cm3的密度的金属基研磨介质，优选在约2.0g/cm3到约2.5g/cm3的范围内。在优选的湿磨方法中，研磨介质选自具有一般的球形的那些介质，更优选具有在约0.1mm到约1.0mm范围内的直径的球形研磨介质，更优选研磨介质是锆研磨介质，最优选氧化锆。
可以由用于制备ATH颗粒的任何方法获得在本发明的实践中湿磨的ATH料浆。优选由包括通过沉淀和过滤制备ATH颗粒的方法获得料浆。
湿磨ATH料浆产生研磨的ATH料浆，通过常用于从湿磨操作中回收研磨产品的任何技术从湿磨操作中将其回收。然后将回收的研磨的ATH料浆干燥。可以采用本领域已知适用于干燥ATH料浆的任何干燥方法。干燥方法的非限制性例子包括采用喷雾干燥机例如可从瑞典尼罗(Niro)公司获得的那些喷雾干燥，采用商业上可从阿垂特(Atritor)公司获得的研磨干燥机或者可从美国亚利桑那州杰克瑞机械公司(Altenburger Maschinen Jaeckering，GmbH)获得的那些闪蒸或单元研磨干燥(cell mill drying)。在一些实施方式中，将研磨的ATH颗粒喷雾干燥，以及在其它实施方式中，采用研磨干燥机将研磨的ATH料浆干燥。
作为阻燃剂的用途
根据本发明的ATH颗粒还可以在各种合成树脂中用作阻燃剂。发现应用ATH颗粒的热塑性树脂的非限制性例子包括聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、C2到C8的烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物例如聚丁烯或聚(4-甲基戊烯-1)(poly(4-methylpentene-1))等、这些烯烃和二烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯-氯乙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合物树脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯酯树脂和苯氧基树脂等。适宜的合成树脂的进一步例子包括热固性树脂例如环氧树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，不饱和聚酯树脂，醇酸树脂和尿素树脂以及天然或合成橡胶例如三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)、聚氨酯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟弹性体、丁晴橡胶(NBR)，并且还包括氯代磺化聚乙烯。进一步包括聚合物悬浮液(乳液)。
优选地，合成树脂是聚乙烯基树脂例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物树脂)和超高分子量聚乙烯；以及C2到C8烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物例如聚丁烯和聚(4-甲基戊烯-1)、聚氯乙烯和橡胶。在更优选的实施方式中，合成树脂是聚乙烯基树脂。
本发明的发明人已经发现通过在合成树脂中采用根据本发明的ATH颗粒作为阻燃剂，能够获得含氢氧化铝的合成树脂的较好的结合性能。由含ATH的合成树脂制备高度填充的阻燃化合物以及最终的挤出或模制品的那些结合者、制造商等非常希望较好的结合性能。
就较好的结合性能而言，意味着像布斯共捏合机或双螺杆挤出机的结合机械混合含有根据本发明的ATH颗粒的合成树脂所需的能级的振幅偏差小于混合含有常规ATH颗粒的合成树脂的结合机械。能级的较小偏差允许待混合和/或挤出的材料较高的产量，和/或更均匀(均一)的材料。
因而，在一个实施方式中，本发明涉及阻燃聚合物配方，其包括至少一种在一些实施方式中仅一种选自上述那些的合成树脂和阻燃量的根据本发明的ATH颗粒，以及由该阻燃聚合物配方制成的模制和/或挤出制品。
就阻燃量的ATH而言，它通常意味着基于阻燃聚合物配方的重量在约5wt.％到约90wt.％的范围内，并且更优选基于相同的基准在约20wt.％到约70wt.％的范围内。在最优选的实施方式中，基于相同的基准，阻燃量在ATH颗粒的约30wt.％到约65wt.％的范围内。
阻燃聚合物配方还可以包含本领域常用的其它添加剂。适用于本发明的阻燃聚合物配方中的其它添加剂的非限制性例子包括助挤剂例如聚乙烯蜡，硅基助挤剂，脂肪酸；偶联剂例如氨基、乙烯基或烷基硅烷或者马来酸接枝聚合物；硬脂酸钡或硬脂酸钙；有机过氧化物；染料；颜料；填料；发泡剂；除臭剂；热稳定剂；抗氧化剂；抗静电剂；补强剂；金属净化剂或钝化剂；抗冲击改性剂；加工助剂；脱模助剂，润滑剂；防阻塞剂；其它阻燃剂；UV稳定剂；增塑剂和助流剂等。如果需要，在阻燃聚合物配方中还可以包括成核剂例如硅酸钙或者靛蓝。其它任选的添加剂的比例是常规的并且能够变化以适应任何特定情况的需要。
阻燃聚合物配方组分的结合及添加方法以及成型方法对本发明不是关键的，并且可以是本领域中任何已知的方法，只要所选的方法包括均匀混合和成型。例如，可以采用布斯共捏合机、密闭式混合机、法雷尔连续混合机或者双螺杆挤出机或者有时也采用单螺杆挤出机或双辊碾磨机混合每一种上述组分以及任选的添加剂(如果使用)，然后在后续加工步骤中模制阻燃聚合物配方。此外，阻燃聚合物配方的模制品在制成后可用于诸如拉伸处理、压纹加工、涂覆、印刷、镀敷、开孔或切割的应用。也可以将捏合混合物膨胀成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、旋转模塑成型或压延成型。
在挤出制品的情况下，可以采用已知对用于该阻燃聚合物配方的上述合成树脂有效的任何挤塑技术。在一种示例性的技术中，使合成树脂、研磨干燥的ATH颗粒以及如果选择任选的组分在混合机中混合形成阻燃树脂配方。然后在挤出机中将阻燃树脂配方加热至熔融状态，然后使熔融的阻燃树脂配方通过选择的模头挤出，形成挤出制品或涂覆例如用于数据传输用金属线或玻璃纤维。
以上描述指向本发明的几个实施方式。本领域技术人员将认识到可以设计同样有效的其它方法用于贯彻本发明的精神。还应注意本发明的优选实施方式预计了本文讨论的所有范围包括从任何较低量到任何较高量的范围。例如，ATH的阻燃量还可以包括约70到约90wt.％、20到约65wt.％等范围内的量。下列实施例将说明本发明，但并不意味着以任何方式进行限制。
实施例
如上所述，采用孔隙率计2000由水银孔隙率法获得以下实施例中所述的r50和Vmax。除非另外指明，根据上述技术测量所有的d50、BET、吸油量等。此外，如实施例中所用的术语“发明的氢氧化铝等级”以及“发明的填料”意指根据本发明的ATH，以及“比较的氢氧化铝等级”意指商业上可获得而非根据本发明的ATH。
实施例1
通过如同例如在EP 1 206 412 B1中披露的那样使铝酸钠母液种晶结晶制备具有d50＝2.43μm的中值粒径和2.6m2/g的比表面的合成氢氧化铝等级。采用常见的分离和过滤技术分离所述合成氢氧化铝；随后在带式过滤器上的洗涤步骤之后添加足够量的来自汽巴(Ciba)的分散剂Antiprex A40使具有61wt.％固含量的所得氢氧化铝滤糊液化直到料浆粘度为约150厘泊。将料浆送入来自巴首芬(Bashofen)/瑞士的KD 200D型珠磨机。此磨机含有270kg由氧化锆制成的直径0.6mm的小珠。控制该磨机的产量以便借助于尼罗(Niro)F 100喷雾干燥机干燥之后将发明的氢氧化铝送入料仓，所得d50为1.89μm并且比表面为4.9m2/g。在本实施例中，产量为约3m3/h。图1显示作为第二次侵入测试操作施加的压力的函数的本发明的氢氧化铝等级1的比孔容。图2显示作为孔半径的函数的本发明的氢氧化铝等级1的比孔容。图3显示作为孔半径的线性函数的本发明的氢氧化铝等级1的比孔容。发明的氢氧化铝等级1的产品性能包含在下面的表1中。
实施例2-比较
由Martinswerk GmbH制备的比较的氢氧化铝等级氢氧化铝(Martinal)OL-104 LE以及两种比较的氢氧化铝等级“比较1”和“比较2”的产品性能也显示在表1中。
如表1中可见，发明的氢氧化铝等级1(根据本发明制备的ATH)具有最低的中值孔半径和最低的最大比孔容。
实施例3
通过如同例如在EP 1 206 412 B1中披露的那样使铝酸钠母液种晶结晶制备具有d50＝2.43μm的中值粒径和2.6m2/g的比表面的合成氢氧化铝等级。采用常见的分离和过滤技术分离所述合成氢氧化铝；随后在带式过滤器上的洗涤步骤之后添加足够量的来自Ciba的分散剂Antiprex A40使具有61wt.％固含量的所得氢氧化铝滤糊液化直到料浆粘度为约150厘泊。将料浆送入来自Bashofen/瑞士的KD 200 D型珠磨机。此磨机含有270kg由氧化锆制成的直径0.6mm的小珠。控制该磨机的产量以便借助于Niro F 100喷雾干燥机干燥之后将发明的氢氧化铝送入料仓，所得d50为1.44μm并且比表面为6.7m2/g。在本实施例中，产量为约2m3/h。图4显示作为第二次侵入测试操作施加的压力的函数的发明的氢氧化铝等级2的比孔容。图5显示作为孔半径的函数的发明的氢氧化铝等级2的比孔容。图6显示作为孔半径的线性函数的发明的氢氧化铝等级2的比孔容。发明的氢氧化铝等级2的产品性能包含在下面的表2中。
实施例4-比较
由Martinswerk GmbH制备的比较的氢氧化铝等级Martinal OL-107 LE以及比较的氢氧化铝等级“比较3”的产品性能也显示在表2中。
如表2中可见，本发明的氢氧化铝等级2具有最低的中值孔半径和最低的最大比孔容。
实施例5
通过如同例如在EP 1 206 412 B1中披露的那样使铝酸钠母液种晶结晶制备具有d50＝2.43μm的中值粒径和2.6m2/g的比表面的合成氢氧化铝等级。采用常见的分离和过滤技术分离所述合成氢氧化铝；随后在带式过滤器上的洗涤步骤之后添加足够量的来自Ciba的分散剂Antiprex A40使具有61wt.％固含量的所得氢氧化铝滤糊液化直到料浆粘度为约150厘泊。将料浆送入来自Bashofen/瑞士的KD 200 D型珠磨机。此磨机含有270kg由氧化锆制成的直径0.6mm的小珠。控制该磨机的产量以便借助于Niro F 100喷雾干燥机干燥之后将发明的氢氧化铝送入料仓，所得d50为1.36μm并且比表面为10.0m2/g。在本实施例中，产量为约0.75m3/h。图7显示作为第二次侵入测试操作施加的压力的函数的本发明的氢氧化铝等级3的比孔容。图8显示作为孔半径的函数的本发明的氢氧化铝等级3的比孔容。图9显示作为孔半径的线性函数的本发明的氢氧化铝等级3的比孔容。本发明的氢氧化铝等级3的产品性能包含在下面的表3中。
实施例6-比较
由Martinswerk GmbH制备的比较的氢氧化铝等级Martinal OL-111 LE的产品性能也显示在表3中。
如表3中可见，发明的氢氧化铝等级3具有较低的中值孔半径和较低的最大比孔容。
实施例7
在来自科林(Collin)公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自埃克森美孚(ExxonMobil)的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)艾斯考瑞恩超级(EscoreneTM Ultra)UL00119与595.4g(150phr)发明的氢氧化铝等级1和4.8g(1.2phr)来自德固赛(Degussa)AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自雅宝(Albemarle)公司的伊萨诺克斯(
)310抗氧化剂一起以本领域技术人员熟悉的通用方式混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有哈克(Haake)瑞欧麦克斯(Rheomex)挤出机的哈克高聚实验室系统(Haake Polylab System)将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN 53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表4中。
实施例8-比较
在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)EscoreneTM Ultra UL00119与595.4g(150phr)由Martinswerk GmbH制备的商业上可获得的ATH等级OL-104LE和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(＝0.75phr)来自Albemarle公司的
310抗氧化剂一起以本领域技术人员熟悉的通用方式混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的Haake Polylab System将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表4中。
如表4中可见，在实验误差内，本发明的氢氧化铝等级1具有类似于比较等级Martinal OL-104 LE的机械、流变、电和阻燃剂性能。
实施例9
在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)EscoreneTMUltra UL00119与595.4g(150phr)本发明的填料2和4.8g(1.2phr)来自DegussaAG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自雅宝(Albemarle)公司的
310抗氧化剂一起以本领域技术人员熟悉的通用方式混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的HaakePolylab System将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN 53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表5中。
实施例10-比较
在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)EscoreneTM Ultra UL00119与595.4g(150phr)由Martinswerk GmbH制备的商业上可获得的ATH等级OL-107 LE和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(＝0.75phr)来自Albemarle公司的
310抗氧化剂一起以本领域技术人员熟悉的通用方式混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的Haake Polylab System将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN 53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表5中。
如表5中可见，在实验误差内，发明的氢氧化铝等级2具有类似于比较等级
OL-107 LE的机械、流变、电和阻燃剂性能。
实施例11
在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)EscoreneTM Ultra UL00119与595.4g(150phr)本发明的填料3和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自Albemarle公司的
310抗氧化剂以本领域技术人员熟悉的通用方式一起混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的Haake PolylabSystem将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN 53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表6中。
实施例12-比较
在来自Collin公司的双辊研磨机W150M上将396.9g(100phr)来自ExxonMobil的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)EscoreneTM Ultra UL00119与595.4g(150phr)由Martinswerk GmbH制备的商业上可获得的ATH等级OL-111 LE和4.8g(1.2phr)来自Degussa AG的氨基硅烷AMEO以及2.9g(0.75phr)来自Albemarle公司的 310抗氧化剂一起以本领域技术人员熟悉的通用方式混合约20min。氨基硅烷确保填料与聚合物基体的较好连接。将两个辊的温度设定为130℃。将准备好的化合物从研磨机中移出，并且在冷却到室温后进一步减小尺寸以获得适用于以双模板加压的压缩模塑或者适于送至实验室挤出机以获得进一步评价用挤出带的颗粒。为了确定阻燃树脂配方的机械性能，采用具有Haake Rheomex挤出机的Haake Polylab System将颗粒挤成2mm厚的带。由该带冲制根据DIN 53504的测试棒。此实验的结果包含在下面的表6中。
如表6中可见，在实验误差内，发明的氢氧化铝等级3具有类似于比较等级
OL-111 LE的机械和流变性能。
应注意，根据DIN 53735测量熔体流动指数。根据DIN 53504测量抗拉强度和断裂伸长率，并根据DIN 53482在100×100×2mm3的压制板上测量水老化之前和之后的电阻率。吸水率(％)是100×100×2mm3的压制板在70℃下在脱盐水浴中水老化7天后相对于板的初重的重量差异。根据ISO 4589在6×3×150mm3的样品上测量氧指数。
实施例13
实施例2的比较的氢氧化铝颗粒
OL-104LE和实施例1的发明的氢氧化铝等级1分别用于形成阻燃树脂配方。所用的合成树脂是来自埃克森美孚(ExxonMobil)的EVA
Ultra UL00328与商业上可从ExxonMobil获得的线性低密度聚乙烯(LLDPE)级
LL1001XV、商业上可从雅宝()公司获得的
310抗氧化剂以及来自Degussa的氨基硅烷Dynasylan AMEO一起的混合物。46mm布斯共捏合机(L/D＝11)上利用本领域技术人员熟知的一般方式选择的温度设定和螺杆速度以25kg/h的产量混合这些组分。配制该阻燃树脂配方所用的每一组分的量在下面的表7中详述。
在形成阻燃树脂配方过程中，在布斯结合之前首先将AMEO硅烷和
310与全部量的合成树脂混合，将树脂/硅烷/抗氧化剂混合物与全部量50％的氢氧化铝一起送入布斯共捏合机的第一入口，并将剩余50％的氢氧化铝送入布斯共捏合机的第二入口。用法兰将卸料挤出机连接垂直于布斯共捏合机，并且该挤出机具有70mm的螺杆尺寸。图10显示用于发明氢氧化铝等级1的卸料挤出机的电机功耗。图11显示用于由德国马丁斯韦克有限公司(Martinswerk GmbH)制备的比较的氢氧化铝等级OL-104 LE的卸料挤出机的电机功耗。
如图10和图11中所述，当根据本发明的氢氧化铝颗粒用于阻燃树脂配方时卸料挤出机上所用的能量(功耗)偏差明显降低。如上所述，能级较小的偏差允许较高的产量和/或较均匀(均一)的阻燃树脂配方。
Claims (17)
1.氢氧化铝颗粒，其具有在0.09μm到0.33μm范围内的中值孔半径(“r50”)以及按照DIN-66132测定的在1m2/g到15m2/g范围内的BET，所述氢氧化铝颗粒的最大比孔容(“Vmax”)在300mm3/g到700mm3/g的范围内，并且所述氢氧化铝颗粒的d50在0.5μm到2.5μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的氢氧化铝颗粒，其中，所述氢氧化铝颗粒的Vmax在390mm3/g到480mm3/g的范围内。
3.根据权利要求2所述的氢氧化铝颗粒，其中，所述氢氧化铝颗粒的r50在0.20μm到0.33μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的氢氧化铝颗粒，其中，所述氢氧化铝颗粒的Vmax在400mm3/g到600mm3/g的范围内。
5.根据权利要求4所述的氢氧化铝颗粒，其中，所述氢氧化铝颗粒的r50在0.185μm到0.325μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的氢氧化铝颗粒，其中，所述氢氧化铝颗粒的Vmax在450mm3/g到550mm3/g的范围内，并且所述r50在0.185μm到0.25μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的氢氧化铝颗粒，其中，所述氢氧化铝颗粒的r50在0.09μm到0.21μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的氢氧化铝颗粒，其中，所述氢氧化铝颗粒的Vmax在350mm3/g到550mm3/g的范围内。
9.根据权利要求8所述的氢氧化铝颗粒，其中，所述氢氧化铝颗粒的r50在0.09μm到0.165μm的范围内。
10.根据权利要求1所述的氢氧化铝颗粒，其中，按照ISO 787-5：1980测定的吸油量在1％到35％的范围内。
11.阻燃聚合物组合物，其包括至少一种合成树脂和在5wt％到90wt％范围内的权利要求1所述的氢氧化铝颗粒。
12.根据权利要求11所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述合成树脂选自热塑性树脂、热固性树脂、聚合物悬浮液。
13.根据权利要求12所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述合成树脂是聚乙烯基树脂。
14.根据权利要求12所述的阻燃聚合物组合物，其中，r50在0.2μm到0.3μm范围内，Vmax在410mm3/g到450mm3/g范围内，BET比表面积在3.5m2/g到5.5m2/g范围内，吸油量在23％到30％范围内，以及d50在1.3μm到2.5μm范围内。
15.根据权利要求12所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述氢氧化铝颗粒的吸油量在1％到35％的范围内。
16.根据权利要求11或14～15中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述阻燃聚合物组合物包含选自助挤剂；偶联剂；染料；颜料；填料；发泡剂；除臭剂；热稳定剂；抗氧化剂；抗静电剂；补强剂；金属净化剂或钝化剂；抗冲击改性剂；加工助剂；脱模助剂；润滑剂；防阻塞剂；其它阻燃剂；UV稳定剂；增塑剂；以及助流剂的至少一种添加剂。
17.由权利要求16所述的阻燃聚合物组合物制成的模制制品或挤出制品。
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