CN101484385A - 通过喷雾干燥和随后干磨所生产的热稳定的三水合氧化铝颗粒及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产具有改进热稳定性的氢氧化铝阻燃剂的新方法、由该方法生产的氢氧化铝颗粒、由该方法生产的氢氧化铝颗粒在阻燃聚合物配方中的应用以及由该阻燃聚合物配方所制成的模制品或挤出制品。

Description

通过喷雾干燥和随后干磨所生产的热稳定的三水合氧化铝颗粒及其应用

技术领域

本发明涉及矿物阻燃剂的生产。更具体地，本发明涉及用于生产具有改进热稳定性的氢氧化铝阻燃剂的新方法。

背景技术

氢氧化铝具有各种可供选择的名称，例如，氢氧化铝、三水合铝等，但是通常被称为ATH。发现ATH颗粒在许多材料例如纸、树脂、橡胶、塑料等中作为填料的许多应用。发现这些产品用于各种工业应用例如电缆和线套、传送带、热塑性模具、粘合剂等。ATH典型地用于提高所述材料的阻燃性，还起到防烟剂的作用。还常发现ATH在用于制造印刷电路板的树脂中用作阻燃剂。因而，ATH的热稳定性是最终用户密切监控的性能。例如，在印刷电路板应用中，用于构造电路板的叠层的热稳定性必须高到足以进行无铅焊接。

用于合成和生产ATH的方法在本领域是众所周知的。然而，对专用的ATH等级(tailor made ATH grade)的需要正在增加，而目前的方法无法生产所有这些等级。因而，由于对专用的ATH等级的需要增加，也增加了对生产这些等级的方法的需要。

发明内容

虽然经验证据表明ATH的热稳定性与ATH的总碱含量(total soda content)有关，但是本发明人发现并且认为(尽管不希望局限于理论)，本发明的ATH的改进热稳定性与不溶碱的含量有关，基于全部碱的重量，所述不溶碱含量通常为总碱含量的约70wt％～约99wt％，其余为可溶碱。

本发明人还认为(尽管不希望局限于理论)，ATH颗粒与树脂的浸润性取决于ATH颗粒的形态，并且本发明人出乎意料地发现，通过采用本发明的方法，能够生产相对于目前可得到的ATH颗粒具有改进浸润性的ATH颗粒。虽然不局限于理论，本发明人认为此改进的浸润性归因于通过本文所披露的方法生产的ATH颗粒在形态方面的改进。

本发明人还认为(尽管不希望局限于理论)，此改进的形态归因于ATH产品颗粒的总比孔容和/或中值孔隙半径。本发明人相信，对于给定的聚合物分子，具有较高结构团聚的ATH产品包含更多而且更大的孔，并且似乎更难以浸润，导致在捏合机如布氏双向捏合机或双螺杆挤出机或者本领域已知且用于此目的的其它机械中进行混合期间产生困难(用于驱动马达的动力的更高范围变化)。因此，本发明人发现以较小的中值孔径和/或较低的总孔容为特征的ATH填料与用聚合物材料的改进浸润性能有关，因而导致改进的混合特征，即用于混合含ATH填料的阻燃树脂的混合机械的引擎(马达)的动力变化更小。本发明人发现本发明的方法尤其适用于生产具有这些特征的ATH。

因而，在一个实施方案中，本发明生产干磨的ATH颗粒，其具有约300～约700mm³/g的在约1000bar下的最大比孔容A_max，和/或约0.09～约0.33μm的在50％的相对比孔容下的孔隙半径r₅₀，并且在一些实施方案中，全部下列特征中的一个或多个，更优选两个或更多个，更优选三个或更多个：i)约0.5～约2.5μm的d₅₀；ii)基于干磨的ATH颗粒的总重量，小于约0.4wt％的总碱含量；iii)如按照ISO 787-5：1980所确定的小于约50％的吸油量；以及iv)约1～约15m²/g的按照DIN-66132所确定的比表面积(BET)，其中，在含有10wt％ATH的水中进行测量，所述干磨的ATH颗粒的电导率小于约200μS/cm。

在另一个实施方案中，本发明涉及包括由本发明的方法所生产的干磨的ATH颗粒的阻燃树脂配方。

在一些实施方案中，本发明的干磨ATH颗粒另外特征在于，具有小于约0.1wt％的可溶碱含量。

本发明还涉及用于生产干磨ATH的方法。该方法通常包括喷雾干燥氢氧化铝料浆或滤饼以生产喷雾干燥的氢氧化铝颗粒，然后干磨所述喷雾干燥的氢氧化铝颗粒，从而生产如本文所述的干磨ATH颗粒。

具体实施方式

应当注意的是，采用由康塔公司(Quantachrome)的Cilas 1064L激光光谱仪，通过激光衍射测量本文披露的所有粒径测量结果，即d₅₀值。通常用于本文测量d₅₀的程序可以是：首先将适宜的水-分散剂溶液(制备参见下文)引入装置的样品制备容器中。然后选择被称为“颗粒专家”的标准测量，并且选择测量模式“范围1”，然后选择应用于所期望的粒度分布的装置内部参数。应当注意的是，在测量期间和分散期间，所述样品通常被暴露于超声波约60秒。进行背底测量之后，将约75～约100mg的待分析样品放入带有水/分散剂溶液的样品容器中，然后开始测量。通过首先制备500g的六偏磷酸钠(由KMFLaborchemie获得)和3升CAL聚合盐(由BASF获得)的浓缩物，可以制备所述的水/分散剂溶液。用去离子水将此溶液稀释至10升。取该10升原液中的100ml，并且接着用去离子水进一步稀释至10升，然后将该最终溶液用作如上所述的水-分散剂溶液。

料浆和滤饼

在本发明的一个实施方案中，将含ATH颗粒的料浆或滤饼喷雾干燥，以生产喷雾干燥的ATH颗粒，然后将其干磨，从而生产干磨的ATH颗粒。在一个优选的实施方案中，将料浆喷雾干燥；并且在另一个优选的实施方案中，将滤饼喷雾干燥。

基于料浆或滤饼的总重量，料浆或滤饼典型地含有约1～约85wt％的ATH颗粒。在一些实施方案中，料浆和滤饼含有约25～约85wt％的ATH颗粒，在其它的实施方案中，含有约40～约70wt％的ATH颗粒，有时含有约55～约65wt％的ATH颗粒，所有均基于相同的基准。在其它的实施方案中，料浆和滤饼含有约40～约60wt％的ATH颗粒，有时含有约45～约55wt％的ATH颗粒，两者均基于相同的基准。在其它的实施方案中，料浆和滤饼含有约25～约50wt％的ATH颗粒，有时含有约30～约45wt％的ATH颗粒，两者均基于相同的基准。

用于本发明实施的料浆或滤饼可以通过用于生产ATH颗粒的任何方法来获得。在一些实施方案中，所述料浆或滤饼由包括通过沉淀和过滤生产ATH颗粒的方法来获得。在示例性的实施方案中，由以下方法来获得料浆或滤饼，该方法包括将粗氢氧化铝溶解在苛性钠中以形成铝酸钠母液，将其冷却并过滤，从而形成用于此示例性实施方案中的铝酸钠母液。由此所生产的铝酸钠母液典型地具有约1.4:1～约1.55:1的Na₂O与Al₂O₃摩尔比。为了从铝酸钠母液中沉淀ATH颗粒，按照每升铝酸钠母液约1g的ATH晶种到每升铝酸钠母液约3g的ATH晶种的量，向铝酸钠母液中添加ATH晶种，从而形成工艺混合物。当铝酸钠母液处于约45～约80℃的溶液温度时，向铝酸钠母液中添加ATH晶种。添加ATH晶种之后，将该工艺混合物搅拌约100h，或者搅拌直到Na₂O与Al₂O₃的摩尔比为约2.2:1～约3.5:1，从而形成ATH悬浮液。所获得的ATH悬浮液通常包括基于所述悬浮液约80～约160g/l的ATH。然而，可以改变ATH浓度以适应上述范围。然后过滤和洗涤所获得的ATH悬浮液以从中除去杂质，从而形成滤饼。可以用水，优选脱盐水洗涤一次，或者在一些实施方案中洗涤多次。然后可以直接喷雾干燥该滤饼。

然而，在一些实施方案中，可以用水将滤饼重新制浆以形成料浆，或者在优选的实施方案中，向滤饼中添加至少一种分散剂，优选仅一种分散剂，以形成具有在上述范围内的ATH浓度的料浆。应当注意的是，用水和分散剂的组合将滤饼重新制浆也是在本发明的范围内。适用于本文的分散剂的非限制性例子包括聚丙烯酸酯、有机酸、萘磺酸盐/甲醛冷凝物、脂族醇聚乙二醇醚(fatty-alcohol-polyglycol-ether)、聚丙烯-氧化乙烯(ethylenoxid)、聚乙二醇-酯、聚胺-氧化乙烯(ethylenoxid)、磷酸酯、聚乙烯醇。如果料浆包含分散剂，则基于料浆的总重量，所述料浆可以包含高达约80wt％的ATH，这是因为分散剂的影响。在此实施方案中，虽然可能存在来自沉淀的一些反应物、污染物等，所述料浆或滤饼的其余部分(即不包括ATH颗粒和分散剂)通常是水。

本发明人认为(尽管不局限于理论)，由本发明生产的ATH颗粒的改进形态至少部分归因于沉淀ATH所使用的方法。因而，虽然干磨技术在本领域是已知的，但是本发明人已经发现，通过采用如下所述沉淀和过滤方法(包括优选的实施方案)与本文所述的干磨方法，可以容易地生产具有改进形态的ATH颗粒，正如以下所述。

料浆和/或滤饼中的ATH颗粒

在一些实施方案中，滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的BET为约1.0～约4.0m²/g。在这些实施方案中，优选滤饼和/或料浆中的ATH颗粒具有约1.5～约2.5m²/g的BET。在这些实施方案中，所述滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的特征还在于，并且优选在于约1.8～约3.5μm的d₅₀，优选为约1.8～约2.5μm，其比本文所生产的干磨ATH颗粒更粗。

在其它实施方案中，所述滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的BET为约4.0～约8.0m²/g，优选为约5～约7m²/g。在这些实施方案中，所述滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的特征还在于，并且优选在于约1.5～约2.5μm的d₅₀，优选为约1.6～约2.0μm，其比本文所生产的干磨ATH颗粒更粗。

在其它的实施方案中，所述滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的BET为约8.0～约14m²/g，优选为约9～约12m²/g。在这些实施方案中，所述滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的特征还在于，并且优选在于约1.5～约2.0μm的d₅₀，优选为约1.5～约1.8μm，其比本文所生产的干磨ATH颗粒更粗。

就比研磨干燥的ATH颗粒更粗而言，其意味着所述滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的d₅₀值上限通常比本文所生产的干磨ATH颗粒的d₅₀上限高至少约0.2μm。

用于本发明的料浆和/或滤饼中的ATH颗粒的特征还在于，并且优选在于基于所述料浆和/或滤饼中的ATH颗粒小于约0.2wt％的总碱含量。在优选的实施方案中，如果可溶碱含量是ATH颗粒的特征，则基于所述料浆和/或滤饼中的ATH颗粒的总重量，总碱含量小于0.18wt％，更优选小于0.12wt％。通过采用由Dr.Bruno Lange GmbH，Düsseldorf/Germany生产的火焰光度计M7DC，可以测量ATH的总碱含量。在本发明中，首先将1g的ATH颗粒加入石英玻璃碗中，然后向该石英玻璃碗中添加3ml的浓硫酸，并用玻璃棒小心地搅拌玻璃碗的内含物，测量ATH颗粒的总碱含量。然后观察该混合物，如果ATH晶体没有完全溶解，添加另外的3ml的浓硫酸并重新混合内含物。然后在加热板上加热该碗直到将过量的硫酸完全蒸发。然后将石英玻璃碗的内含物冷却到约室温，然后添加约50ml去离子水溶解碗中的任何盐。然后将碗的内含物在升高的温度下保持约20分钟直到盐溶解。然后将玻璃碗的内含物冷却到约20℃，转入500ml容量瓶中，然后用去离子水填充该瓶并通过摇动变均匀。然后用火焰光度计分析500ml容量瓶中的溶液的ATH颗粒总碱含量。

用于本发明的料浆和/或滤饼中的ATH颗粒的特征还可以并且优选在于，基于料浆和/或滤饼中的ATH颗粒小于约0.1wt％的可溶碱含量。在其它实施方案中，滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的进一步特征在于具有在大于约0.001～约0.1wt％范围内的可溶碱含量，在一些实施方案中，在约0.02～约0.1wt％的范围内，均基于滤饼和/或料浆中的ATH颗粒。同时在其它实施方案中，滤饼和/或料浆中的ATH颗粒的进一步特征在于具有在约0.001～小于0.04wt％范围内的可溶碱含量；在一些实施方案中，在约0.001～小于0.03wt％的范围内；在其它实施方案中，在约0.001～小于0.02wt％的范围内，都基于相同的基准。经火焰光度法测量可溶碱含量。为了测量可溶碱含量，按照如下方式制备样品溶液：将20g的样品转入1000ml的容量瓶中，并且在约95℃的水浴上用约250ml去离子水浸出约45分钟。然后将该容量瓶冷却到20℃，用去离子水填充到校准标记处，并且通过摇动使其均匀。样品沉淀之后，在瓶颈中形成清液，然后借助于过滤注射器或采用离心机可以从该瓶中移出火焰光度计中测量所需的溶液量。

用于本发明实践的料浆和/或滤饼中的ATH颗粒还可以被描述为具有如本文所述在总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，其余是可溶碱。虽然经验数据表明热稳定性与ATH的总碱含量有关，但是本发明人认为(尽管不局限于理论)通过本发明的方法所生产的干磨ATH颗粒的改进热稳定性与典型地在总碱含量的约70～约99.8wt％范围内的不溶碱含量有关，其余是可溶碱。在本发明的一些实施方案中，基于所述料浆和/或滤饼中的ATH颗粒，用于本发明实践的料浆和/或滤饼中的ATH颗粒的总碱含量典型地在小于约0.20wt％的范围内；基于所述料浆和/或滤饼中的ATH颗粒，优选在小于约0.18wt％的范围内；基于相同的基准，更优选在小于约0.12wt％的范围内。在本发明的其它实施方案中，基于料浆和/或滤饼中的ATH颗粒，用于本发明实践的料浆和/或滤饼中的ATH颗粒的总碱含量典型地在小于约0.30wt％的范围内；基于料浆和/或滤饼中的ATH颗粒，优选在小于约0.25wt％的范围内；基于相同的基准，更优选在小于约0.20wt％的范围内。在本发明的还有其它实施方案中，基于料浆和/或滤饼中的ATH颗粒，用于本发明实践的料浆和/或滤饼中的ATH颗粒的总碱含量典型地在小于约0.40wt％的范围内；基于料浆和/或滤饼中的ATH颗粒，优选在小于约0.30wt％的范围内；基于相同的基准，更优选在小于约0.25wt％的范围内。

喷雾干燥

喷雾干燥是氢氧化铝生产中常用的技术。此技术通常包括通过采用喷嘴和/或旋转雾化器将ATH供料(这里研磨的ATH料浆或滤饼)雾化。然后雾化的供料与热气体(典型地为空气)接触，然后从热气流中回收喷雾干燥的ATH。可以按逆流或并流方式接触雾化的供料，并且可以控制气体温度、雾化、接触以及气体和/或雾化供料的流速以生产具有要求的产品性能的ATH颗粒。

通过采用回收技术例如过滤或仅允许喷雾干燥的颗粒下落以收集在可以将它们移出的喷雾干燥机中，能够实现喷雾干燥的ATH的回收，但是可以采用任何适宜的回收技术。在优选的实施方案中，通过使喷雾干燥的ATH静止，从喷雾干燥机中回收它，然后螺旋运输器从喷雾干燥机中回收它并且随后借助于压缩空气经管道输送到料仓中。

喷雾干燥条件是常规的，并且具有本领域普通技能并了解所要求的ATH颗粒性能的人员易于选择下述条件。通常这些条件包括典型地介于250和550℃之间的入口气温以及典型地介于105和150℃之间的出口气温。

然后将喷雾干燥的ATH干磨。

干磨

就干磨而言，它意味着喷雾干燥的ATH经过进一步处理，其中将ATH解团聚而未减小喷雾干燥的ATH的粒度。就“未减小粒度”而言，它意味着干磨的ATH的d₅₀在喷雾干燥之前的料浆或滤饼中的ATH的约40％～约90％的范围内。在优选的实施方案中，干磨的ATH的d₅₀在喷雾干燥之前的料浆或滤饼中的ATH的约60％～约80％的范围内，更优选在喷雾干燥之前的料浆或滤饼中的ATH的约70％～约75％的范围内。

用于干磨喷雾干燥的ATH的研磨机可以选自本领域已知的任何干磨机。适宜的干磨机的非限制性例子包括球磨机或介质磨机(media mills)、圆锥破碎机和旋转式破碎机、盘式磨、胶体磨和轧制机、筛磨和碎石机、锤式破碎机和笼式破碎机、针式粉碎机和万能轧机、冲击研磨机和破碎机、颚式破碎机、喷射研磨机和液力磨矿机、辊式破碎机、圆盘式破碎机、以及直轴旋辊和干盘磨机、振动研磨机。

因为在干磨期间可能产生团聚(取决于所用的研磨机)，由干磨喷雾干燥的ATH所回收的干磨ATH可以借助于任何已知的分级技术进行分级。适宜的分级技术的非限制性例子包括风力分级。应当注意的是，一些研磨机有安装在内部的风力分级器，如果不是这种情况，可以采用独立的风力分级器。如果在干磨中没有采用针式粉碎机，干磨的ATH可以在一个或更多针式粉碎机中经过进一步处理。

在对生产具有本文所讨论性能的干磨ATH颗粒有效的条件下实施喷雾干燥ATH的干磨。

根据本发明的干磨ATH颗粒

通常，干磨喷雾干燥的ATH颗粒生产干磨的ATH颗粒，通常该颗粒的特征在于具有除了一个或多个，优选两个或更多个，更优选三个或更多个(在一些实施方案中)所有下列特征，还具有特定的总比孔容和/或中值孔隙半径(“r₅₀”)：i)约0.5～约2.5μm的d₅₀；ii)基于干磨的ATH颗粒的总重量，小于约0.4wt％的总碱含量；iii)如按照ISO 787-5：1980所确定的小于约50％的吸油量；和iv)如按照DIN-66132所确定的约1～约15m²/g的比表面积(BET)，其中在含有10wt％ ATH的水中测量的干磨的ATH颗粒的电导率小于约200μS/cm，。

如上所述，本发明人认为，对于给定的聚合物分子，具有较高结构团聚的ATH颗粒包含更多且更大的孔，并且似乎更难以浸润，导致在混合期间于捏合机像布斯共捏合机或双螺杆挤压机或者本领域已知且用于此目的的其它机械中产生困难(用于驱动马达的动力较大范围的波动)。本发明人发现本发明的干磨ATH颗粒的特征在于较小的中值孔径和/或较低的总孔容，这与用聚合材料浸润的改进浸润性有关，并且因而导致改进的混合特性，即驱动混合含ATH填料的阻燃树脂所用的混合机械的马达(电机)的动力的偏差更小。

可以由水银孔率法获得干磨的ATH颗粒的r₅₀和在约1000巴下的比孔容(“V_max”)。水银孔隙率法的理论基于非活性的不润湿液体不会透入气孔直到施加足够的压力强迫它进入的物理原理。因而，液体进入气孔所需的压力越高，孔径越小。发现较小的孔径和/或较低的总比孔容与干磨的ATH颗粒较好的浸润性相关。可以采用来自意大利卡罗尔巴仪器公司(Carlo Erba Strumentazione)的孔隙率计2000由水银孔隙率法获得的数据计算干磨的ATH颗粒的孔径。根据孔隙率计2000的手册，采用下列方程式由测量的压力p计算孔隙半径r：r＝-2γcos(θ)/p；其中θ是浸润角，γ是表面张力。本文所进行的测量采用141.3°的θ值，并且将γ设定为480达因/厘米。

为了提高测量结果的再现性，如孔隙率计2000的手册种所述的，由第二ATH侵入测试操作计算干磨的ATH颗粒的孔径。采用第二测试操作，因为发明人观察到在挤出之后，即释放压力到环境压力之后，体积V₀的水银量保持在干磨的ATH颗粒的样品中。因而，如下面的解释可由此数据获得r₅₀。

在第一测试操作中，如孔隙率计2000的手册中所述的，制备干磨的ATH颗粒的样品，并采用1000巴的最大压力测量作为施加的侵入压力p的函数的孔容。当完成第一测试操作时，释放压力并允许达到环境压力。利用无掺杂的来自第一测试操作的相同干磨ATH样品，进行第二侵入测试操作(根据孔隙率计2000的手册)，其中第二测试操作的比孔容V(p)的测量将体积V₀作为新的起始体积，于是为第二测试操作将其设定为零。

在第二侵入测试操作中，采用1000巴的最大压力再次进行作为施加的侵入压力的函数的样品比孔容V(p)的测量。本文将约1000巴即测量中所用的最大压力下的孔容称作V_max。

从第二干磨的ATH侵入测试操作，由孔隙率计2000根据方程式r＝-2γcos(θ)/p计算孔隙半径r；其中θ是浸润角，γ是表面张力，p为侵入压力。对于本文所采取的所有r测量，采用141.3°的θ值，并且将γ设定为480达因/厘米。如果希望，为了图示描述产生的结果，可以画出比孔容对孔隙半径r的曲线。通过定义，本文将50％的相对比孔容处的孔隙半径称为中值孔隙半径r₅₀。

关于r₅₀和V_max的图示法，请参见美国临时专利申请60/818,632；60/818,633；60/818,670；60/815,515和60/818,426，将它们全部引入本申请。

利用根据本发明的干磨ATH颗粒样品重复上述程序，发现干磨的ATH颗粒具有在约0.09～约0.33μm范围内的r₅₀，即在50％的相对比孔容处的孔隙半径。在本发明的一些实施方案中，干磨的ATH颗粒的r₅₀在约0.20～约0.33μm的范围内，优选在约0.2～约0.3μm的范围内。在其它的实施方案中，r₅₀在约0.185～约0.325μm的范围内，优选在约0.185～约0.25μm的范围内。在其它的优选实施方案中，r₅₀在约0.09～约0.21μm的范围内，更优选在约0.09～约0.165μm的范围内。

干磨的ATH颗粒的另外特征在于具有在约300～约700mm³/g范围内的V_max，即在约1000巴下的最大比孔容。在本发明的一些实施方案中，干磨的ATH颗粒的V_max在约390～约480mm³/g的范围内，优选在约410～约450mm³/g的范围内。在其它的实施方案中，V_max在约400～约600mm³/g的范围内，优选在约450～约550mm³/g的范围内。在其他的实施方案中，V_max在约300～约700mm³/g的范围内，优选在约350～约550mm³/g的范围内。

干磨的ATH颗粒的另外特征在于具有如按照ISO 787-5：1980所确定的小于约50％的吸油量，有时在约1～约50％的范围内。在一些实施方案中，干磨的ATH颗粒的特征在于具有在约23～约30％范围内的吸油量，优选在约24％～约29％的范围内，更优选在约25％～约28％的范围内。在其它的实施方案中，所述的干磨的ATH颗粒的特征在于具有在约25％～约40％范围内的吸油量，优选在约25％～约35％的范围内，更优选在约26％～约30％的范围内。在其它的实施方案中，所述的干磨ATH颗粒的特征在于具有在约25～约50％范围内的吸油量，优选在约26％～约40％的范围内，更优选在约27％～约32％的范围内。在其它的实施方案中，所述的干磨的ATH颗粒的吸油量在约19％～约23％的范围内；在其它的实施方案中，所生产的干磨的ATH颗粒的吸油量在约21％～约25％的范围内。

所述的干磨ATH颗粒的特征在于具有如按照DIN-66132所确定的在约1～15m²/g范围内的BET比表面积。在一些实施方案中，所述的干磨ATH颗粒具有在约3～约6m²/g范围内的BET比表面，优选在约3.5～约5.5m²/g的范围内。在其它的实施方案中，所述的干磨的ATH颗粒具有在约6～约9m²/g范围内的BET比表面，优选在约6.5～约8.5m²/g的范围内。在其它的实施方案中，所述的干磨的ATH颗粒具有在约9～约15m²/g范围内的BET比表面，优选在约10.5～约12.5m²/g的范围内。

所述的干磨的ATH颗粒的特征在于具有在约0.5～2.5μm范围内的d₅₀。在一些实施方案中，通过本发明所生产的干磨的ATH颗粒具有在约1.5～约2.5μm范围内的d₅₀，优选在约1.8～约2.2μm的范围内。在其它的实施方案中，干磨的ATH颗粒具有在约1.3～约2.0μm范围内的d₅₀，优选在约1.4～约1.8μm的范围内。在其它的实施方案中，所述的干磨的ATH颗粒具有在约0.9～约1.8μm范围内的d₅₀，更优选在约1.1～约1.5μm的范围内。

所述的干磨的ATH颗粒的特征在于具有基于所述的干磨ATH颗粒小于约0.4wt％的总碱含量。在一些实施方案中，如果可溶碱含量是所述的干磨ATH颗粒的特征，则基于所述的干磨ATH颗粒的总重量，总碱含量小于约0.20wt％，优选小于约0.18wt％，更优选小于约0.12wt％。在其它的实施方案中，如果可溶碱含量是所述的干磨ATH颗粒的特征，则基于所述的干磨ATH颗粒的总重量，总碱含量小于约0.30，优选小于约0.25wt％，更优选小于约0.20wt％。在其它的实施方案中，如果可溶碱含量是所述的干磨ATH颗粒的特征，则基于所述的干磨ATH颗粒的总重量，总碱含量小于约0.40，优选小于约0.30wt％，更优选小于约0.25wt％。可以根据上述程序测量总碱含量。

所述的干磨ATH颗粒的另外特征在于具有如下表1、2和3所述热稳定性。

如本文所用的热稳定性是指干磨的ATH颗粒放出的水，并且通过几种热分析方法例如热重分析(“TGA”)可以直接评定，在本发明中借助于TGA测量干磨的ATH颗粒的热稳定性。在测量之前，在烘箱中于约105℃下将干磨的ATH颗粒样品干燥4小时，以除去表面水分。然后利用梅特勒托利多(MettlerToledo)通过在N₂(每分钟70ml)下采用70μl的刚玉坩埚(初重约12mg)以下列加热速率进行TGA测量：30℃到150℃以10℃/min的升温速率，150℃到350℃以1℃/min的升温速率，350℃到600℃以10℃/min的升温速率。测量所述的干磨的ATH颗粒(如上所述预干燥)损失1wt％和损失2wt％时的TGA温度，均基于所述的干磨的ATH颗粒的重量。应当注意的是，采用盖子覆盖坩埚进行上述TGA测量。

所述的干磨的ATH颗粒的其他特征在于具有在小于约200μS/cm范围内的电导率；在一些实施方案中，小于150μS/cm，；在其它的实施方案中，小于100μS/cm。在其它的实施方案中，所述的干磨ATH颗粒的电导率在约10～约45μS/cm范围内。应当注意的是，如下所述在包括水和约10wt％(基于该溶液)的所述的干磨ATH的溶液中实施所有的电导率测量。

采用来自维斯强特公司(Wissenschaftlich-Technische-

 GmbH，Weilheim/Germany)的MultiLab 540电导率测量仪表，通过下列程序测量电导率：在从杰佛尔实验室技术有限公司(Gesellschaft for Labortechnik mbH，Burgwedel/Germany)获得的GFL 3015摇动装置上的100ml锥形瓶中以最高性能摇动(环境温度的)10g待分析样品和90ml去离子水10分钟。将电导率电极浸入悬浮液，然后测量电导率。

所述的干磨ATH颗粒的特征在于具有基于所述的干磨ATH颗粒小于约0.1wt％的可溶碱含量。在其它的实施方案中，可以将所述的干磨ATH颗粒进一步表征为具有在大于约0.001～约0.1wt％范围内的可溶碱含量；在一些实施方案中，在约0.02～约0.1wt％的范围内，两者均基于所述的干磨ATH颗粒。同时在其它的实施方案中，可以进一步将ATH颗粒表征为具有在约0.001～小于0.03wt％范围内的可溶碱含量；在一些实施方案中，在约0.001～小于0.04wt％的范围内；在其它的实施方案中，在约0.001～小于0.02wt％的范围内，均基于相同的基准。可以根据上述程序测量可溶碱含量。

所述干磨的ATH颗粒可以且优选以不溶碱含量为特征。虽然经验数据表明ATH的热稳定性与ATH的总碱含量有关，本发明人已经发现并且认为(尽管不局限于理论)，通过本发明的方法所生产的干磨的ATH颗粒的改进热稳定性与不溶碱含量有关。本发明的干磨ATH颗粒的不溶碱含量典型地在所述干磨的ATH的总碱含量的约70～约99.8％的范围内，其余是可溶碱，在本发明的一些实施方案中，基于所述的干磨的ATH，所述的干磨ATH颗粒的总碱含量典型地在小于约0.20wt％的范围内；优选基于所述的干磨的ATH，在小于约0.18wt％的范围内；更优选基于相同的基准，在小于约0.12wt％的范围内。在本发明的其它实施方案中，基于所述的干磨的ATH，所述的干磨的ATH颗粒的总碱含量典型地在小于约0.30wt％的范围内；优选基于所述的干磨的ATH，在小于约0.25wt％的范围内；更优选基于相同的基准，在小于约0.20wt％的范围内。在本发明的还有其它实施方案中，基于所述的干磨的ATH，所述的干磨的ATH颗粒的总碱含量典型地在小于约0.40wt％的范围内；优选基于干磨的ATH，在小于约0.30wt％的范围内；更优选基于相同的基准，在小于约0.25wt％的范围内。

干磨的ATH的用途

根据本发明的干磨的ATH颗粒还可以在各种合成树脂中用作阻燃剂。因而，在一个实施方案中，本发明涉及阻燃聚合物配方，其包括至少一种合成树脂(在一些实施方案中仅一种合成树脂)和阻燃量的根据本发明的干磨ATH颗粒；以及由该阻燃聚合物配方所制成的模制品和/或挤出制品。

就阻燃量的干磨的ATH颗粒而言，它通常意味着基于所述阻燃聚合物配方的重量在约5wt％～约90wt％的范围内，更优选基于相同的基准在约20wt％～约70wt％的范围内。在最优选的实施方案中，基于相同的基准，该阻燃量在所述的干磨的ATH颗粒的约30wt％～约65wt％的范围内。因而，基于所述阻燃聚合物配方的重量，所述阻燃聚合物配方典型地包括在约10～约95wt％的范围内的至少一种合成树脂；优选在所述阻燃聚合物配方的约30～约40wt％的范围内；更优选在约35～约70wt％的范围内的至少一种合成树脂，均基于相同的基准。

其中所述ATH颗粒找到应用的热塑性树脂的非限制性例子包括聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、C₂-C₈的烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物例如聚丁烯或聚(4-甲基戊烯-1)(poly(4-methylpentene-1))等、这些烯烃和二烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯-氯乙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合物树脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯酯树脂和苯氧基树脂等。适宜的合成树脂的另外例子包括热固性树脂，例如环氧树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，不饱和的聚酯树脂，醇酸树脂和尿素树脂以及天然或合成橡胶例如EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NIR、聚氨酯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟化橡胶、NBR，并且还包括氯代磺化聚乙烯。进一步包括聚合物悬浮液(乳液)。

优选地，所述合成树脂是聚乙烯基树脂例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物树脂)和超高分子量聚乙烯；以及C₂-C₈烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物例如聚丁烯和聚(4-甲基戊烯-1)、聚氯乙烯和橡胶。在更优选的具体实施方式中，所述合成树脂是聚乙烯基树脂。

所述阻燃聚合物配方还可以包含本领域常用的其它添加剂。适用于本发明的阻燃聚合物配方中的其它添加剂的非限制性例子包括助挤剂例如聚乙烯蜡，硅基助挤剂，脂肪酸；偶联剂例如氨基、乙烯基或烷基硅烷或者马来酸接枝聚合物；硬脂酸钡或硬脂酸钙；有机过氧化物；染料；颜料；填料；发泡剂；除臭剂；热稳定剂；抗氧化剂；抗静电剂；补强剂；金属净化剂或钝化剂；抗冲击改性剂；加工助剂；脱模助剂，润滑剂；防阻塞剂；其它阻燃剂；UV稳定剂；增塑剂和助流剂等。如果要求，在所述阻燃聚合物配方中还可以包括成核剂，例如硅酸钙或者靛蓝。其它任选的添加剂的比例是常规的，并且能够变化以适应任一特定情况的需要。

将所述阻燃聚合物配方的组分引入和添加的方法以及实施成型的方法对本发明不是关键的，并且可以是本领域中任何已知的方法，只要所选的方法包括均匀混合和成型。例如，可以采用布氏双向捏合机、密炼机、法雷尔连续混合机或者双螺杆挤压机，或者有时也采用单螺杆挤出机或双辊塑炼机混合每一种上述组分以及任选的添加剂(如果使用)，然后在后续加工步骤中模制阻燃聚合物配方。此外，所述阻燃聚合物配方的模制品在制成后可用于诸如拉伸处理、压纹加工、涂覆、印刷、镀敷、开孔或切割的应用。也可以将捏合混合物膨胀成型、注射成型、挤压成型、吹塑成型、压制成型、滚塑成型或压延成型。

在挤出制品的情况下，可以采用已知对用于该阻燃聚合物配方的上述合成树脂有效的任何挤塑技术。在一种示例性的技术中，使合成树脂、干磨的ATH颗粒以及(如果选择)任选的组分在复合机中复合形成阻燃树脂配方。然后在挤压机中将阻燃树脂配方加热至熔融状态，然后使熔融的阻燃树脂配方通过选择的印模挤出，以形成挤出制品或涂覆例如用于数据传输的金属线或玻璃纤维。

在一些实施方案中，所述合成树脂选自环氧树脂、酚醛清漆树脂、含磷树脂如DOPO、溴化的环氧树脂、不饱和聚酯树脂以及乙烯基酯。在此实施方案中，阻燃量的干磨ATH颗粒在每百份树脂约5～约200份ATH(“phr”表示每百分树脂的干磨ATH颗粒)的范围内。在优选的实施方案中，所述阻燃配方包括约15～约100phr的干磨ATH颗粒，优选为约15～约75phr，更优选为约20～约55phr。在此实施方案中，所述阻燃聚合物配方还可以包含本领域常与这些特别的树脂一起使用的其它添加剂。适用于此阻燃聚合物配方的其它添加剂的非限制性例子包括基于例如溴、磷或氮的其它阻燃剂；溶剂、固化剂像硬化剂或促进剂、分散剂或磷化合物、细硅粉、粘土或滑石。其它任选的添加剂的比例是常规的，并且能够变化以适应任何特定情况的需要。引入合以及添加此阻燃聚合物配方组分的优选方法是通过高剪切混合。例如，通过采用例如由新弗森公司(Silverson Company)制造的剪切头混合机(shearing a headmixer)。进一步将树脂填料混合物加工到“预浸料坯”阶段，然后加工到固化叠层是本领域的常态，并且在文献中例如在McGraw-Hill Book Company出版的“Handbook of Epoxide Resins”中有描述，将其全文引入作为参考。

以上描述涉及本发明的几个实施方案。本领域技术人员将认识到可以设计同样有效的其它方法用于实施本发明的精神。还应当注意的是，本发明的优选实施方案预计了本文讨论的所有范围包括从任何较低量到任何较高量的范围。例如，在讨论干磨的ATH颗粒的吸油量时，预计了从约30％到约32％、从约19％到约25％、从约21％到约27％等的范围都是在本发明的范围内。

Claims (25)

1.用于生产干磨的ATH颗粒的方法，包括：

a)基于氢氧化铝料浆和/或滤饼的总重量，将包含在约1～约85wt％范围内的ATH的所述氢氧化铝料浆或滤饼喷雾干燥，以生产喷雾干燥的ATH颗粒；以及

b)将所述喷雾干燥的氢氧化铝颗粒干磨，从而生产干磨的ATH颗粒，

其中，所述干磨的ATH颗粒具有在约300～约700mm³/g范围内的V_max和/或在约0.09～约0.33μm范围内的r₅₀，以及一个或多个下列特征：i)约0.5～约2.5μm的d₅₀；ii)基于所述干磨的ATH颗粒的总重量，小于约0.4wt％的总碱含量；iii)如按照ISO 787-5：1980所确定的小于约50％的吸油量；以及iv)如按照DIN-66132所确定的约1～约15m²/g的比表面积(BET)，其中在含有10wt％ATH的水中测量的所述干磨的ATH颗粒的电导率小于约200μS/cm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，由包括通过沉淀和过滤来生产ATH颗粒的方法获得所述的料浆或滤饼。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，由下述方法获得所述的料浆或滤饼，该方法包括在苛性钠中溶解氢氧化铝以形成铝酸钠母液；过滤铝酸钠溶液以除去杂质；将铝酸钠母液冷却并稀释到适宜的温度和浓度；向铝酸钠母液中添加ATH晶种颗粒；使ATH颗粒从所述溶液中沉淀，由此形成包含基于ATH悬浮液在约80～约160g/l范围内ATH的ATH悬浮液；过滤所述ATH悬浮液，由此形成所述滤饼；任选地在将所述滤饼喷雾干燥之前用水洗涤所述滤饼一次或多次。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，由下述方法获得所述的料浆或滤饼，该方法包括在苛性钠中溶解氢氧化铝以形成铝酸钠母液；过滤铝酸钠溶液以除去杂质；将铝酸钠母液冷却并稀释到适宜的温度和浓度；向铝酸钠溶液中添加ATH晶种颗粒；使ATH颗粒从溶液中沉淀，由此形成包含基于ATH悬浮液在约80～约160g/l范围内ATH的ATH悬浮液；过滤ATH悬浮液，由此形成滤饼；任选地在将所述滤饼重新制浆之前用水洗涤所述滤饼一次或多次；以及将所述滤饼重新制浆以形成包括基于所述料浆的总重量在约1～约85wt％范围内ATH的料浆。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料或滤饼中的ATH颗粒的BET是：a)在约1.0～约4.0m²/g范围内，或者b)在约4.0～约8.0m²/g范围内，或者c)在约8.0～约14m²/g的范围内。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述料浆或滤饼中的ATH颗粒具有在约1.5～约3.5μm范围内的d₅₀。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述料浆或滤饼包含：i)在约1～约85wt％范围内的ATH颗粒；ii)在约25～约70wt％范围内的ATH颗粒；iii)在约55～约65wt％范围内的ATH颗粒；在约40～约60wt％范围内的ATH颗粒；iv)在约45～约55wt％范围内的ATH颗粒；v)在约25～约50wt％范围内的ATH颗粒；或者vi)在约30～约45wt％范围内的ATH颗粒；其中所有的wt％都基于所述料浆或滤饼的总重量。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，基于所述料浆或滤饼中的ATH颗粒，所述料浆或滤饼中的ATH颗粒的总碱含量小于约0.2wt％。

9.根据权利要求1或8中任一项所述的方法，其中，基于所述料浆或滤饼中的ATH颗粒，所述料浆或滤饼中的ATH颗粒具有小于约0.1wt％的可溶碱含量。

10.根据权利要求1或8中任一项所述的方法，其中，所述料浆或滤饼中的ATH颗粒具有在总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，其余是可溶碱。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述料浆或滤饼包括分散剂。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，基于所述料浆或滤饼中的ATH颗粒，所述干磨的ATH颗粒具有小于约0.1wt％的可溶碱含量。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述干磨的ATH颗粒具有在总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，其余是可溶碱。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在一个或多个销棒粉碎机(pinmill)中分级或处理所述干磨的ATH颗粒。

15.根据权利要求1的干磨的ATH颗粒。

16.干磨的ATH颗粒，其具有在约300～约700mm³/g范围内的V_max和/或在约0.09～约0.33μm范围内的r₅₀，以及一个或多个下列特征：i)约0.5～约2.5μm的d₅₀；ii)基于所述干磨的ATH颗粒的总重量，小于约0.4wt％的总碱含量；iii)如按照ISO 787-5：1980所确定的小于约50％的吸油量；以及iv)如按照DIN-66132所确定的约1～约15m²/g的比表面积(BET)，其中含有10wt％ATH的水中测量的干磨的ATH颗粒的电导率小于约200μS/cm。

17.根据权利要求16所述的干磨的ATH颗粒，其中，所述干磨的ATH颗粒具有在约19～约23％范围内的吸油量。

18.根据权利要求16所述的干磨的ATH颗粒，其中，所述干磨的ATH颗粒具有：

a)在约3～约6m²/g范围内的BET，在约1.5～约2.5μm范围内的d₅₀，在约23～约30％范围内的吸油量，在约0.2～约0.33μm范围内的r₅₀，在约390～约480mm³/g范围内的V_max，小于约0.2wt％的总碱含量，在小于约100μS/cm范围内的电导率，基于所述干磨的ATH颗粒，在0.001～小于0.02wt％范围内的可溶碱含量，在所述干磨的ATH颗粒的总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，以及如表1中所述的由热重分析所确定的热稳定性：

或

b)在约6～约9m²/g范围内的BET，在约1.3～约2.0μm范围内的d₅₀，在约25～约40％范围内的吸油量，在约0.185～约0.325μm范围内的r₅₀，在约400～约600mm³/g范围内的V_max，小于约0.3wt％的总碱含量，在小于约150μS/cm范围内的电导率，基于所述干磨的ATH颗粒，在0.001～小于0.03wt％范围内的可溶碱含量，在所述干磨的ATH颗粒的总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，以及如表2中所述的由热重分析所确定的热稳定性：

或

c)在约9～约15m²/g范围内的BET，在约0.9～约1.8μm范围内的d₅₀，在约25～约50％范围内的吸油量，在约0.09～约0.21μm范围内的r₅₀，在约300～约700mm³/g范围内的V_max，小于约0.4wt％的总碱含量，在小于约200μS/cm范围内的电导率，基于所述干磨的ATH颗粒，在0.001～小于0.04wt％范围内的可溶碱含量，在所述干磨的ATH颗粒的总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，以及如表3中所述的由热重分析确定的热稳定性：

19.根据权利要求16所述的干磨的ATH颗粒，其中，所述干磨的ATH颗粒具有在所述干磨的ATH的总碱含量的约70～约99％范围内的不溶碱含量。

20.一种阻燃聚合物配方，包括至少一种合成树脂，以及基于所述阻燃聚合物配方的重量，在约5wt％～约90wt％范围内的根据权利要求15所述的干磨的ATH颗粒。

21.根据权利要求20所述的阻燃聚合物配方，其中，所述干磨的ATH颗粒具有在约300～约700mm³/g范围内的V_max和/或在约0.09～约0.33μm范围内的r₅₀，以及一个或多个下列特征：i)约0.5～约2.5μm的d₅₀；ii)基于所述干磨的ATH颗粒的总重量，小于约0.4wt％的总碱含量；iii)如按照ISO787-5：1980所确定的小于约50％的吸油量；以及iv)如按照DIN-66132所确定的约1～约15m²/g的比表面积(BET)，其中在含有10wt％ATH的水中测量的干磨的ATH颗粒的电导率小于约200μS/cm。

22.根据权利要求21所述的阻燃聚合物配方，其中，所述干磨的ATH颗粒具有在约19～约23％范围内的吸油量。

23.根据权利要求21所述的阻燃聚合物配方，其中，所述干磨的ATH颗粒具有：

a)在约3～约6m²/g范围内的BET，在约1.5～约2.5μm范围内的d₅₀，在约23～约30％范围内的吸油量，在约0.2～约0.33μm范围内的r₅₀，在约390～约480mm³/g范围内的V_max，小于约0.2wt％的总碱含量，在小于约100μS/cm范围内的电导率，基于所述干磨的ATH颗粒，在0.001～小于0.02wt％范围内的可溶碱含量，在所述干磨的ATH颗粒的总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，以及如表1中所述的由热重分析确定的热稳定性：

或

b)在约6～约9m²/g范围内的BET，在约1.3～约2.0μm范围内的d₅₀，在约25～约40％范围内的吸油量，在约0.185～约0.325μm范围内的r₅₀，在约400～约600mm³/g范围内的V_max，小于约0.3wt％的总碱含量，在小于约150μS/cm范围内的电导率，基于所述干磨的ATH颗粒，在0.001～小于0.03wt％范围内的可溶碱含量，在所述干磨的ATH颗粒的总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，以及如表2中所述的由热重分析确定的热稳定性：

或

c)在约9～约15m²/g范围内的BET，在约0.9～约1.8μm范围内的d₅₀，在约25～约50％范围内的吸油量，在约0.09～约0.21μm范围内的r₅₀，在约300～约700mm³/g范围内的V_max，小于约0.4wt％的总碱含量，在小于约200μS/cm范围内的电导率，基于所述干磨的ATH颗粒，在0.001～小于0.04wt％范围内的可溶碱含量，在所述干磨的ATH颗粒的总碱含量的约70～约99.8％范围内的不溶碱含量，以及如表3中所述的由热重分析确定的热稳定性：

24.根据权利要求23所述的阻燃聚合物配方，其中，所述干磨的ATH颗粒具有在所述干磨的ATH的总碱含量的约70～约99％范围内的不溶碱含量。

25.由根据权利要求20～24中任一项所述的阻燃聚合物配方制成的模制品或挤出制品。