CN101484384A

CN101484384A - 通过研磨干燥制备的涂层的氢氧化铝颗粒

Info

Publication number: CN101484384A
Application number: CNA2007800228618A
Authority: CN
Inventors: 勒内·加布里埃尔·埃里希·赫尔比特; 温弗里德·托特; 沃尔夫冈·哈特克; 赫尔曼·劳兹; 克里斯蒂安·阿尔弗雷德·基恩斯伯格; 马里奥·诺伊恩豪斯
Original assignee: Martinswerk GmbH
Current assignee: Martinswerk GmbH
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2009-07-15
Also published as: CN101484385A

Abstract

硅烷和/或有机钛酸盐和/或有机锆酸盐涂层的、研磨干燥的ATH颗粒、它们的制备方法、它们在阻燃聚合物组合物中的应用以及由阻燃聚合物组合物所制得的模制品或挤出制品。

Description

通过研磨干燥制备的涂层的氢氧化铝颗粒

技术领域

本发明涉及新型涂层的氢氧化铝阻燃剂、其制备方法及其用途。

背景技术

氢氧化铝具有多种替代的名称，例如铝水合物、三水合铝、三氢氧化铝等，但是通常称为ATH。氢氧化铝颗粒(下文称ATH)在许多材料中用作填料，例如纸、树脂、橡胶、塑料等。ATH的一个最普遍的应用是在例如塑料的合成树脂和电线与电缆中作为阻燃剂。

氢氧化铝的工业实用性是已经众所周知的。在阻燃领域中，氢氧化铝用于例如塑料的合成树脂和电线与电缆应用中以赋予阻燃特性。

为了提供更好的与树脂的相容性，ATH颗粒涂覆有多种表面活性材料，包括硅烷、脂肪酸等等。典型地，表面活性处理物非均匀地沉积到ATH颗粒上，这导致偶联剂或表面活性涂层作为粘合剂使ATH颗粒彼此牢固地凝结。这种凝结降低了树脂中ATH颗粒的分散性，是一种不希望的特性。然而，当可以获得均匀的表面活性处理时，偶联剂或表面活性涂层不会作为粘合剂，并且所选择的树脂中良好的分散性得以保持。因此，随着对涂层的ATH颗粒需求的增加，对可制备均匀涂层的ATH颗粒的方法的需求也在增加。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及ATH颗粒，包括选自i)硅烷；ii)有机钛酸盐；和iii)有机锆酸盐中的至少一种的表面涂层剂。通过在存在表面涂层剂下研磨干燥包含基于浆体约1～约85wt％的ATH颗粒的浆体来制备ATH颗粒。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备涂层的、研磨干燥的ATH颗粒的方法，包括在存在表面涂层剂下研磨干燥包含基于浆体约1～约85wt％的ATH颗粒的浆体，从而制备出涂层的研磨干燥的ATH颗粒。所述表面涂层剂可适当地选自i)硅烷；ii)有机钛酸盐；和iii)有机锆酸盐中的至少一种。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备涂层的研磨干燥的ATH颗粒的方法，该方法包括：

a)将包含基于浆体约1～约85wt％的ATH颗粒的浆体与表面涂层剂混合，所述表面涂层剂选自i)硅烷；ii)有机钛酸盐；和iii)有机锆酸盐中的至少一种，从而制得包含浆体和表面涂层剂的混合物；

b)使该混合物中的浆体和表面涂层剂反应约1秒～约30分钟；以及

c)研磨干燥所述混合物从而制得涂层的研磨干燥的ATH颗粒。

在优选的实施方案中，在浆体与所述至少一种表面涂层剂混合之前，将所述浆体加热至约20～约95℃，优选约80～约95℃的温度。

在另一个实施方案中，如果表面涂层剂为硅烷，则本发明涉及一种用于制备涂层的ATH颗粒的方法，该方法包括：

a)将至少一种，优选仅一种硅烷与水，优选去离子水混合，以形成包含约1wt％～约99wt％，优选约5wt％～约90wt％，更优选约20wt％～约80wt％、最优选约40wt％～约60wt％硅烷的硅烷溶液，所有含量均基于该硅烷溶液的总重量；

b)将包含基于浆体的总重量约1～约85wt％的ATH颗粒的浆体加热至约20～约95℃，优选约80～约95℃的温度，从而形成被加热的浆体；

c)将所述被加热的浆体与所述硅烷溶液混合，从而形成含硅烷/ATH的浆体；

d)在机械搅拌下，将所述含硅烷/ATH的浆体保持在约20～约95℃范围内的温度，优选在约80～约95℃范围内的温度下约1秒～约30分钟，优选约1秒～约20分钟，更优选约1秒～约15分钟，最优选约5分钟～约10分钟，从而形成混合物；以及

e)研磨干燥所述混合物从而制得涂层的、研磨干燥的ATH颗粒。

在一些实施方案中，如果需要让硅烷进行水解，则至少一种无机酸和/或有机酸，在一些实施方案中仅一种无机酸和/或有机酸，优选至少一种有机酸，在一些实施方案中仅一种有机酸在a)中与硅烷和水一起混合。可使用任何通常用于水解硅烷的有机酸，优选使用甲酸和/或乙酸。在该实施方案中，基于硅烷的重量，在a)中加入小于10wt％的无机或有机酸，优选小于1wt％，更优选小于0.1wt％的无机或有机酸。在特别优选的实施方案中，在a)中加入约0.05-约10wt％的无机或有机酸，优选约0.05-约1wt％，更优选约0.05-约0.1wt％的无机或有机酸，所有含量均基于硅烷的重量。在加入水和有机酸之后，持续搅拌硅烷溶液约2～约240分钟，优选约10～约120分钟，更优选约30～约60分钟。该硅烷溶液然后在c)中与浆体混合。

具体实施方式

本申请所使用的ATH是指氢氧化铝，并且本领域中通常用于指代该矿物阻燃剂的不同名称包括例如铝水合物、三水合铝、三氢氧化铝等。

本发明包括制备涂层的、研磨干燥的ATH颗粒。这些涂层的、研磨干燥的ATH颗粒可以通过在存在表面涂层剂下研磨干燥含ATH颗粒的浆体适当地制备。

浆体

基于浆体总重量，本发明实践中使用的浆体典型地含有约1～约85wt％ATH颗粒。在优选实施方案中，基于相同的基准，该浆体含有约25-约70wt％的ATH颗粒，更优选含有约55-约65wt％的ATH颗粒。在其它优选实施方案中，基于相同的基准，该浆体含有约40-约60wt％的ATH颗粒，更优选含有约45-约55wt％的ATH颗粒。在另外的优选实施方案中，基于相同的基准，该浆体含有约25-约50wt％的ATH颗粒，更优选含有约30-约45wt％的ATH颗粒。

本发明实践中所使用的浆体可以通过任意用于制备ATH颗粒的方法得到。优选浆体由包括通过沉淀和过滤制备ATH颗粒的方法获得。在一个示例性的实施方案中，该浆体由包括以下步骤的方法获得：将粗氢氧化铝溶解于苛性钠中以形成铝酸钠母液，将该母液冷却和过滤从而形成用于该示例性实施方案的铝酸钠母液。典型地，如此得到的铝酸钠母液中Na₂O与Al₂O₃的摩尔比在约1.4:1～约1.55:1的范围内。为了从铝酸钠母液中沉淀ATH颗粒，向铝酸钠溶液中加入ATH籽晶颗粒，加入量为每升铝酸钠母液约1g的ATH籽晶颗粒至每升铝酸钠溶液约3g的ATH籽晶颗粒，从而形成加工混合物(processmixture)。当铝酸钠母液的温度在约45～约80℃时向铝酸钠溶液中加入ATH籽晶颗粒。在添加ATH籽晶颗粒后，搅拌该加工混合物约100小时或者直至Na₂O与Al₂O₃的摩尔比在约2.2:1～约3.5:1的范围内，从而形成ATH悬浮液。基于该悬浮液，所得到的ATH悬浮液典型地包含约80～约160g/l的ATH。然而，ATH浓度可以变化以落入上述范围内。随后对所得到的ATH悬浮液过滤并洗涤以去除其中的杂质，从而形成滤饼。该滤饼可以使用水，优选脱盐水洗涤一次，或者在一些实施方案中洗涤超过一次。该滤饼可以用水再浆料化以形成浆体，或者在另一个优选实施方案中，将至少一种分散剂，优选只有一种分散剂加入到滤饼中以形成ATH浓度在上述范围之内的浆体。应当注意的是，使用水和分散剂的组合再浆料化滤饼也在本发明的范围之内。适用于本文的分散剂的非限制性实例包括聚丙烯酸酯、有机酸、萘磺酸/甲醛缩合物、脂族醇-聚乙二醇醚、聚丙烯-环氧乙烷、聚乙二醇酯、聚胺-环氧乙烷、磷酸盐、聚乙烯醇。如果浆体包括分散剂，由于分散剂的影响，则基于该浆体的总重量，该浆体可含有至多约85wt％的ATH。在该实施方案中，尽管由于沉淀可能存在一些反应物、杂质等，该浆体的剩余部分(即不包括ATH颗粒和分散剂)典型地为水。

在一些实施方案中，该浆体中ATH颗粒通常表征为具有在1.0～约30m²/g范围内的BET。在优选实施方案中，该浆体中ATH颗粒具有在约1.0～约4.0m²/g范围内的BET，优选在约1.5～约2.5m²/g范围内。该浆体中ATH颗粒还可进一步表征为具有在约1.8～约3.5μm范围内的d₅₀。在优选实施方案中，该浆体中ATH颗粒具有约1.8～约2.5μm范围内的d₅₀。

在其它的实施方案中，该浆体中ATH颗粒表征为具有在约4.0～约8.0m²/g范围内的BET。在优选实施方案中，该浆体中ATH颗粒具有约5～约7m²/g范围内的BET。

该浆体中ATH颗粒可进一步表征为具有约1.5～约2.5μm范围内的d₅₀。在优选实施方案中，该浆体中ATH颗粒具有约1.6～约2.0μm范围内的d₅₀

在另外的实施方案中，该浆体中ATH颗粒表征为具有在约8.0～约14m²/g范围内的BET。在优选实施方案中，该浆体中ATH颗粒具有约9～约12m²/g范围内的BET。

该浆体中ATH颗粒可进一步表征为具有约0.5～约1.6μm范围内的d₅₀。在优选实施方案中，该浆体中ATH颗粒具有约0.8～约1.4μm范围内的d₅₀。

表面涂层剂

本文所使用的表面涂层剂选自i)硅烷；ii)有机钛酸盐；和iii)有机锆酸盐中的至少一种。在一些实施方案中，所述表面涂层剂选自硅烷、钛酸盐、锆酸盐以及它们的混合物。在其它的实施方案中，所述表面涂层剂为硅烷或钛酸盐或锆酸盐。

本文所使用的硅烷为广义上的硅烷，并且包括烷基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷等。适用于本文的的硅烷的非限制性实例包括那些DEGUSSA AG的技术手册中描述的、商标为

的硅烷，例如乙烯基硅烷VTMO、VTEO、VTMOEO、DS 6498，氨基硅烷如AMEO、DAMO，烷基硅烷如OCTEO等，以及环氧基硅烷如GLYMO等。

在一些实施方案中，所述烷基硅烷是含有至少一个具有至少3个碳原子的烷基的烷基硅烷。本文所述的烷基除非另有所指是指直链或支链伯烷基、仲烷基或叔烷基。适合的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、异辛基(6-甲基庚基)、2-乙基己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。

在一些实施方案中，本文所使用的烷基硅烷如通式R¹Si(OR²)₃所示，其中R¹为具有约3-约30个碳原子的直链或支链烷基，R²为具有约1-约6个碳原子的直链或支链烷基。更优选地，适用于本文的烷基硅烷中，R¹为具有约8-约18个碳原子的直链或支链烷基，最优选具有12-14个碳原子，R²为具有约1-约4个碳原子的直链或支链烷基。

适用于本文的有机钛酸盐和有机锆酸盐也是本领域中已知的并且易于购得。例如，有机钛酸盐和有机锆酸盐易于从杜邦公司(Dupont)获得，商标名为优选地，本文所使用得有机钛酸盐具有通式R³OTi(OR⁴)₃，其中R³为具有约1-约14个碳原子的直链或支链烷基，R⁴为具有约6-约12个碳原子的直链或支链烷基或者具有约8-约30个碳原子的酰基。在一些优选实施方案中，本文所使用的有机钛酸盐中，R³为异丙基，R⁴为异十八烷酰，而在其它优选实施方案中，有机钛酸盐中R³和R⁴是相同的，并且选自异辛基和2-乙基己基。

优选地，本文所使用的有机锆酸盐具有通式R⁵OZr(OR⁶)₃，其中R⁵为具有约1-约12个碳原子的直链或支链烷基，R⁶为具有约6-约12个碳原子的直链或支链烷基或者具有约8-约30个碳原子的酰基。

典型地，引入到研磨干燥装置中的表面涂层剂的量足以制备出基于未涂层的ATH重量包含约0.05-约5.0wt％表面涂层剂的研磨干燥的涂层ATH颗粒。例如，本文使用的1％涂层水平是指0.1kg的表面涂层剂，例如硅烷，加入到含有10kgATH的浆体中，从而制得10.1kg涂层ATH。因此，由含有55wt％ATH和1wt％硅烷的浆体制备出涂层的研磨干燥的ATH意味着0.55wt％的硅烷加入到浆体中。换句话说，将0.55kg的硅烷加入到100kg含有55kg未涂层ATH的浆体中制备包含1wt％硅烷的涂层的研磨干燥的ATH颗粒。

通常，本文所使用的表面涂层剂的量基于该浆体中未涂层的ATH为约0.25-约3wt％，优选基于相同基准为约0.5-约2.0wt％。

混合浆体和表面涂层剂

在本发明实践中，浆体和表面涂层剂在研磨干燥之前混合。在优选实施方案中，在浆体与至少一种表面涂层剂混合之前将该将体加热至约20～约95℃的温度，优选约80～约95℃。浆体与表面涂层剂的混合方式对于本发明来说并不重要，只要能取得充分的混合，任何适合的技术都可使用。适合的浆体与表面涂层剂的混合技术的非限制性实例包括：使用存储容器、搅拌存储容器、简单的三通阀、任何适合将一个流引入另一个流的阀、使用三通阀连接联机混合、或任何其它本领域已知的可提供包括浆体和表面涂层剂的均质混合物的混合装置。在优选实施方案中，浆体和表面涂层剂以任意上述技术混合，随后通过适合的联机搅拌器传送以确保浆体和表面涂层剂进一步的充分、湍流混合。

在混合物形成之后，在保持混合物的温度接近预热浆体的温度，优选在上述范围内的同时，在混合物研磨干燥之前，让混合物中浆体和表面涂层剂反应约1秒-约30分钟，优选约1分钟-约20分钟，更优选约1分钟-约15分钟，最优选约5分钟-约15分钟。在本发明的示例性实施方案中，混合物中浆体和表面涂层剂反应约5秒-约10分钟。

研磨干燥

本文所使用的“研磨干燥”和“研磨干燥的”是指浆体和/或混合物中的ATH颗粒在存在表面涂层剂在下在研磨干燥装置中的湍流热空气流中同时研磨和干燥。研磨干燥装置包括牢固安装于以高圆周速度旋转的实心轴上的转子。与高的空气通过量有关的转动位移使通过流热空气转变为非常快速的空气涡流，其带走浆体进行干燥，进行加速并分配和干燥浆体制得涂层的研磨干燥的ATH颗粒。在完全干燥之后，研磨干燥的、涂层的ATH颗粒通过整合于磨机的空气分级器由湍流空气输送，由湍流空气运送出磨机并使用常规过滤系统与热空气和蒸汽分离。

研磨干燥装置中所使用的热空气的通过量典型地为大于约3,000Bm³/h，优选大于约5,000Bm³/h，更优选为约3,000Bm³/h-约40,000Bm³/h，最优选为约5,000Bm³/h-约30,000Bm³/h。

为了获得该高通过量，研磨干燥装置的转子典型地具有大于约40米/秒的圆周速度，优选大于约60米/秒，更优选大于约70米/秒，并且最优选在约70米/秒-约140米/秒范围内的圆周速度。发动机的高转速和热空气的高通过量导致热空气流具有大于约3,000的雷诺数。

研磨干燥装置中所使用的热空气的温度通常大于约150℃，优选大于约270℃。在一个更优选的实施方案中，热空气流的温度在约150℃-约550℃的范围内，最优选在约270℃-约500℃的范围内。

涂层的、研磨干燥的ATH颗粒

如上所述，在存在表面涂层剂下研磨干燥混合物和/或浆体产生涂层的、研磨干燥的ATH颗粒。

因此，在一个实施方案中，本发明涉及涂层的、研磨干燥的ATH颗粒，其特征在于d₅₀小于约15μm。本发明制得的涂层的研磨干燥的ATH颗粒的特征还在于d₅₀在约0.5-2.5μm的范围内。在优选实施方案中，本发明制得的研磨干燥的ATH颗粒的d₅₀在约1.5-约2.5μm的范围内，更优选在约1.8-约2.2μm的范围内。在其它优选实施方案中，本发明制得的研磨干燥的ATH颗粒的d₅₀在约1.3-约2.0μm的范围内，更优选在约1.4-约1.8μm的范围内。在另外的优选实施方案中，本发明制得的研磨干燥ATH颗粒的d₅₀在约0.5-约1.8μm的范围内，更优选在约0.8-约1.4μm的范围内。

应当注意的是，本文所公开的所有粒径尺寸，即d₅₀，使用来自康塔公司(Quantachrome)的Cilas 1064L激光分光计通过激光衍射测得。通常，首先通过向装置的试样制备容器中引入适当的水-分散剂溶液(制备见下文)开始本文所使用的d₅₀测量步骤。然后选择被称为“(颗粒专家)Particle Expert”的标准度量，同时选择测量模型“范围1(Range 1)”，随后选择用于预测粒度分布的装置内部参数。应当注意在测量期间在分散和测量过程中典型地将试样超声处理约60秒。在基础测量开始之后，将待分析的约75-约100mg试样置于装有水/分散剂溶液的试样容器中并开始测量。通过首先准备500g的由KMF化学实验公司(KMF Laborchemie)获得的Calgon与3升由巴斯弗(BASF)的CAL聚合盐的浓缩物来制备水/分散剂溶液。使用去离子水使溶液加至10升。在原始的10升中取100ml并随后用去离子水稀释至10升，该最终溶液用作上述水-分散剂溶液。

本发明的涂层的研磨干燥的ATH颗粒的特征还在于基于未涂层的研磨干燥的ATH颗粒的总重量含有约0.05-约5.0wt％，优选约0.25-约2.0wt％的表面涂层剂。

本发明的涂层的研磨干燥的ATH颗粒的特征还在于根据DIN-66132测定的未涂层ATH颗粒，即未涂层的ATH基质的BET比表面积通常在约1-30m²/g的范围内。在一些实施方案中，BET比表面积在约3-约6m²/g的范围内，更优选在约3.5-约5.5m²/g的范围内。在其它实施方案中，BET比表面积在约6-约9m²/g的范围内，更优选在约6.5-约8.5m²/g的范围内。在另外的实施方案中，BET比表面积在约9-约15m²/g的范围内，更优选在约10.5-约12.5m²/g的范围内。

涂层的、研磨干燥的ATH颗粒的应用

本发明的ATH颗粒可以在多种合成树脂中用作阻燃剂。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种阻燃聚合物组合物，该阻燃聚合物组合物包含至少一种合成树脂，在一些实施方案中仅一种树脂；以及本发明的阻燃量的研磨干燥的涂层的ATH颗粒，本发明还涉及由所述阻燃聚合物组合物制得的模制品和/或挤出制品。

所述阻燃量的研磨干燥的涂层的ATH颗粒通常是指基于阻燃聚合物组合物的重量在约5wt％-约90wt％的范围内，更优选基于相同的基准在约20wt％-约70wt％的范围内。在最优选的实施方案中，所述阻燃量基于相同的基准为30约wt％-约65wt％的研磨干燥的涂层的ATH颗粒。因此，基于所述阻燃聚合物组合物的重量，该阻燃聚合物组合物典型地包含在约10-约95wt％范围内的所述至少一种合成树脂，优选为所述阻燃聚合物组合物的约30-约40wt％，更优选为所述阻燃聚合物组合物的约35-约70wt％，所有含量都基于相同的基准。

可以使用的ATH颗粒的热塑性树脂的非限制性实例包括聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，C₂-C₈烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物例如聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等，这些烯烃和二烯的共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，ABS树脂，AAS树脂，AS树脂，MBS树脂，乙烯-氯乙烯共聚物树脂，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，乙烯-氯乙烯-醋酸乙烯酯接枝聚合物树脂，偏二氯乙烯，聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯乙烯-丙烯共聚物，醋酸乙烯树脂，苯氧基树脂等等。适当的合成树脂的进一步的实例包括热固性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯树脂和尿素树脂，以及天然的或合成橡胶，例如EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NIR、聚氨酯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟化橡胶、也包括NBR和氯基磺化聚乙烯。进一步包括聚合物悬浮液(乳液)。

优选地，合成树脂为聚乙烯基树脂，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-醋酸乙烯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂)和超高分子量聚乙烯；C₂-C₈烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物，例如聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)、聚氯乙烯和橡胶。在一个更优选的实施方案中，合成树脂为聚乙烯基树脂。

阻燃聚合物组合物还包含本领域中常用的其它添加剂。其它适用于本发明阻燃聚合物组合物中的其它添加剂的非限制性实例包括挤出助剂，例如聚乙烯蜡、硅基挤出助剂、脂肪酸；偶联剂，例如氨基硅烷、乙烯基硅烷或烷基硅烷或马来酸接枝聚合物；硬脂酸钡或硬脂酸钙；有机过氧化物；染料；颜料；填料；起泡剂；除臭剂；热稳定剂；抗氧化剂；抗静电剂；增强剂；金属净化剂或减活化剂；耐冲击性改进剂；加工助剂；脱模助剂，润滑剂；防粘剂；其它阻燃剂；紫外线稳定剂；增塑剂；流动助剂等。如果合适，例如硅酸钙或靛青的成核剂也可加入到阻燃聚合物组合物中。可选添加剂的比例为常规的并且可以改变以满足特定需要。

掺入或添加阻燃聚合物组合物组分的方法以及进行模压的方法对于本发明来说是不重要的，只要选择的方法基本包括均匀混合和模压，可以为本领域中任意已知的方法。例如，上述每种组分以及可选择的添加剂，如果使用，可以使用布斯共捏合机、密闭式混合机、凡尔连续搅拌机(Farrel continuousmixer)、或双螺杆挤压机或者有时也可使用单螺杆压出机或两辊轧机进行混合物，随后在接下来的处理步骤中模压阻燃聚合物组合物。此外，阻燃聚合物组合物的成型制品在应用加工后使用，例如拉伸加工、压花加工、涂层、印刷、镀覆、穿孔或切割。揉捏混合物也可膨胀成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型、压力成型、旋转成型或压延成型。

对于挤出制品，可以使用任意已知的对于在阻燃聚合物中使用的合成树脂有效的挤出技术。在一个示例性的技术中，合成树脂、涂层的ATH颗粒和可选择的组分，如果选择，在复合机中复合形成阻燃树脂组合物。阻燃树脂组合物然后在挤出机中加热至熔融状态，熔融阻燃树脂组合物随后通过选择的模具挤出以形成挤出制品或覆盖例如金属线或玻璃纤维以用于数据传输。

上文的描述涉及本发明的几个实施方案。本领域技术人员可以认识到其它可等效用于实现本发明主旨的方式。还应当注意到本发明的优选实施方案包括本文所述的从任意较低量至任意较高量的所有范围。

下述实施例将说明本发明，但是不意味着以任何方式进行限制。

实施例

实施例1

所有的d₅₀、BET、吸油量等，除非另有所指，都是根据上述技术测得。本文所使用的“phr”是“基于树脂的百分含量”的缩写。

实施例1

将1000kg的包含510kg未涂层的ATH的浆体加热至80℃。该浆体中ATH的BET比表面积为3.6m²/g，中值粒径为1.92μm。制备由德固赛公司(Degussa)获得的乙烯基硅烷Dynasylan

VTMO的50wt％去离子水溶液。在搅拌下向水/硅烷溶液中加入基于硅烷0.2wt％的10％甲酸溶液。在8分钟内在机械搅拌下将1000kg的含有510kg未涂层的ATH的加热浆液与10.2kg的硅烷/水/甲酸溶液混合。以4001/h的进料速度将ATH/水/硅烷/甲酸溶液送入干燥磨机中。磨机在下述条件下运转：气流速率在4100-4200Bm³/h之间，温度为290-320℃，转子转速为80m/s。

经由空气过滤系统从热空气流中收集涂层的研磨干燥的氢氧化铝颗粒。

实施例2

在得自克林公司(Collin)的两辊磨机W150M中且在约20分钟内，将80phr(约295.8g)得自埃克森美孚石油公司(ExxonMobil)的乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)Escorene^TM Ultra UL00328和20phr(约73.9g)的得自埃克森美孚石油公司的Exceed^TM ML2518和0.07phr(约0.26g)的得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的Perkadox BC与170phr(约628.5g)与实施例1中所制得的本发明氢氧化铝产品以及0.4phr(约1.5g)得自雅宝公司(Albemarle)的抗氧化剂

310以本领域技术人员所熟知的常规方式进行混合。两个辊的温度设定为170℃。准备好的化合物从磨机中移出，并且在冷却至室温后进一步减小尺寸以获得适于在双板压榨机中压力成型的或适于送入实验室挤出机获得用于进一步评估的挤出条状的颗粒。为了测定阻燃树脂组合物的机械性能，使用哈克多功能系统(Haake Polylab system)与哈克双螺杆挤出机(Haake Rheomexextruder)将颗粒挤成2mm厚的带状。按照DIN 53504在带上穿出测试孔。该试验的结果列于下表1。

实施例3-比较例1

在得自克林公司(Collin)的两辊磨机W150M中且在约20分钟内，将80phr(约295.8g)的得自埃克森美孚石油公司(ExxonMobil)的乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)Escorene^TM Ultra UL00328和20phr(约73.9g)得自埃克森美孚石油公司的Exceed^TM ML2518和0.07phr(约0.26g)得自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的Perkadox BC与170phr(约628.5g)的未涂层的ATH混合。在该比较例中所使用的未涂层的ATH具有与实施例1中涂层前相同的BET和d50，即分别为3.6m²/g和1.92μm。以本领域技术人员所熟知的常规方式在双辊磨机中完成与0.4phr(约1.5g)的得自雅宝公司(Albemarle)的抗氧化剂

310的混合。两个辊的温度设定为170℃。将准备好的化合物从磨机中移出，并且在冷却至室温后进一步减小尺寸以获得适于在双板压榨机中压力成型的或适于送入实验室挤出机获得用于进一步评估的挤出条状的颗粒。为了测定阻燃树脂组合物的机械性能，使用哈克多功能系统(Haake Polylab system)与哈克双螺杆挤出机(Haake Rheomex extruder)将颗粒挤成2mm厚的带状。按照DIN 53504在带上穿出测试孔。该试验的结果列于下表1。

实施例4-比较例2

在得自克林公司(Collin)的两辊磨机W150M中且在约20分钟内，将80phr(约295.8g)得自埃克森美孚石油公司(ExxonMobil)的乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)Escorene^TM Ultra UL00328和20phr(约73.9g)得自埃克森美孚石油公司的Exceed^TM ML2518和0.07phr(约0.26g)得自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的Perkadox BC与170phr(约628.5g)的涂层的ATH混合。以常规方式使用与实施例1相同的涂层剂和涂层水平但是根据美国专利5,827,906的描述对该非本发明的ATH进行涂层。在该比较例中使用的ATH具有与实施例1中涂层前相同的BET和d50，即分别为3.6m²/g和1.92μm。以本领域技术人员所熟知的常规方式在双辊磨机中完成与0.4phr(约1.5g)得自雅宝公司(Albemarle)的抗氧化剂

310的混合。两个辊的温度设定为170℃。将准备好的化合物从磨机中移出，并且在冷却至室温后进一步减小尺寸以获得适于在双板压榨机中压力成型的或适于送入实验室挤出机获得用于进一步评估的挤出条状的颗粒。为了测定阻燃树脂组合物的机械性能，使用哈克多功能系统(HaakePolylab system)与哈克双螺杆挤出机(Haake Rheomex extruder)将颗粒挤成2mm厚的带状。按照DIN 53504在带上穿出测试孔。该试验的结果列于下表1。

从表1中可见，由于更均匀的涂层，本发明的氢氧化铝提供最好的流变和机械性能。

依据DIN-ISO 1133测定熔体流动指数(MFI)，依据DIN 53504和EN ISO527测定抗拉强度和断裂伸长率，依据ISO 4589-2在150×6×3mm³试样上测定限氧指数LOI。

Claims

1.ATH颗粒，包括选自i)硅烷；ii)有机钛酸盐；和iii)有机锆酸盐中的至少一种的表面涂层剂，其中，通过在存在所述表面涂层剂下研磨干燥包含基于浆体重量约1～约85wt％的ATH颗粒的浆体来制备所述ATH颗粒。

2.根据权利要求1所述的ATH颗粒，其中，依据ISO 9276通过激光衍射测定的ATH颗粒的d₅₀小于约15μm；并且依据DIN-66132测定的BET比表面积在约1～约30m²/g范围内。

3.根据权利要求2所述的ATH颗粒，其中，所述浆体由包括通过沉淀和过滤制备ATH颗粒的方法获得。

4.根据权利要求2所述的ATH颗粒，其中，所述浆体通过包括以下步骤的方法获得：

a)将粗氢氧化铝溶解于苛性钠中以形成铝酸钠母液，将该母液冷却和过滤从而形成Na₂O与Al₂O₃的摩尔比在约1.4:1～约1.55:1范围内的铝酸钠母液；

b)向所述铝酸钠母液中加入ATH籽晶颗粒，加入量为每升铝酸钠母液约1g的ATH籽晶颗粒至每升铝酸钠溶液约3g的ATH籽晶颗粒，从而形成加工混合物，其中当铝酸钠母液的温度在约45～约80℃时将ATH籽晶颗粒加入所述铝酸钠母液中；

c)搅拌含有所述籽晶颗粒的所述铝酸钠约100小时或者直至Na₂O与Al₂O₃的摩尔比在约2.2:1～约3.5:1的范围内，从而形成ATH悬浮液，其含有基于该悬浮液约80～约160g/l的ATH；

d)洗涤并过滤所述ATH悬浮液从而形成滤饼；以及

e)可选择地用水洗涤所述滤饼一次或多次；

f)将所述滤饼再浆料化从而形成浆体。

5.根据权利要求4所述的ATH颗粒，其中，所述浆体通过用水将所述滤饼再浆料化来获得。

6.根据权利要求4所述的ATH颗粒，其中，所述浆体通过向所述滤饼中加入至少一种分散剂来获得。

7.根据权利要求6所述的ATH颗粒，其中，所述分散剂选自聚丙烯酸酯、有机酸、萘磺酸/甲醛缩合物、脂族醇-聚乙二醇醚、聚丙烯-环氧乙烷、聚乙二醇酯、聚胺-环氧乙烷、磷酸酯、聚乙烯醇。

8.根据权利要求4所述的ATH颗粒，其中，所述浆体通过用水与分散剂的组合将所述滤饼再浆料化来形成。

9.根据权利要求1所述的ATH颗粒，其中，所述浆体中未涂层的ATH颗粒具有在约1.0～约30m²/g范围内的BET和在约0.8～约3.5μm范围内的d₅₀。

10.根据权利要求1所述的ATH颗粒，其中，基于所述未涂层的ATH的重量，所述ATH颗粒包含约0.05～约5.0wt％的表面涂层剂。

11.一种用于制备涂层的、研磨干燥的ATH颗粒的方法，包括在存在表面涂层剂下研磨干燥包含基于浆体重量约1～约85wt％ATH颗粒的浆体，从而制备出涂层的、研磨干燥的ATH颗粒，其中所述表面涂层剂选自i)硅烷；ii)有机钛酸盐；和iii)有机锆酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述浆体由包括通过沉淀和过滤制备ATH颗粒的方法获得。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述浆体通过包括以下步骤的方法获得：

b)向所述铝酸钠母液中加入ATH籽晶颗粒，加入量为每升铝酸钠母液约1g的ATH籽晶颗粒至每升铝酸钠溶液约3g的ATH籽晶颗粒，从而形成加工混合物，其中当铝酸钠母液的温度在约45～约80℃时将ATH籽晶颗粒加入到铝酸钠母液中；

c)搅拌含有所述籽晶颗粒的所述铝酸钠约100小时或者直至Na₂O与Al₂O₃的摩尔比在约2.2:1～约3.5:1范围内，从而形成ATH悬浮液，其含有基于该悬浮液约80～约160g/l的ATH；

d)洗涤并过滤所述ATH悬浮液从而形成滤饼；以及

e)可选择地用水洗涤所述滤饼一次或多次；

f)将所述滤饼再浆料化从而形成浆体。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述浆体通过用水将所述滤饼再浆料化来获得。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述滤饼通过向所述滤饼中加入至少一种分散剂进行再浆料化。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述分散剂选自聚丙烯酸酯、有机酸、萘磺酸/甲醛缩合物、脂族醇-聚乙二醇醚、聚丙烯-环氧乙烷、聚乙二醇酯、聚胺-环氧乙烷、磷酸酯、聚乙烯醇。

17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述浆体通过用水与分散剂的组合将所述滤饼浆料化来形成。

18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述浆体中未涂层的ATH颗粒具有在约1.0～约30m²/g范围内的BET和在约0.8～约3.5μm范围内的d₅₀。

19.根据权利要求11所述的方法，其中，基于所述未涂层的ATH的重量，所述ATH颗粒包含约0.05～约5.0wt％的表面涂层剂。

20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述表面涂层剂为硅烷。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法进一步包括在所述研磨干燥之前将所述硅烷、无机酸或有机酸和水混合。

22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆体在所述研磨干燥之前加被热至约20～约95℃。

23.根据权利要求21所述的方法，其中，在所述研磨干燥之前将硅烷、水以及无机或酸有机酸持续搅拌约2～约240分钟。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述研磨干燥是在如下条件下操作的研磨干燥装置中进行的，该条件包括：热空气流的通过量大于约3,000Bm³/h，转子圆周速度大于约40米/秒，其中所述热空气流的温度大于约150℃，并且雷诺数大于约3000。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，基于所述浆体或滤饼中的未涂层的ATH颗粒，所述涂层的研磨干燥的ATH颗粒包含约0.05～约5.0wt％的表面涂层剂。

26.一种用于制备涂层的研磨干燥的ATH颗粒的方法，包括

a)将包含基于浆体约1～约85wt％ATH颗粒的浆体与表面涂层剂混合，该表面涂层剂选自i)硅烷；ii)有机钛酸盐；和iii)有机锆酸盐中的至少一种，从而制备出包含浆体和表面涂层剂的混合物；

c)研磨干燥所述混合物，从而制备出涂层的、研磨干燥的ATH颗粒。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，在所述浆体与所述至少一种表面涂层剂混合之前将所述浆体加热至约20～约95℃的温度。

28.根据权利要求26所述的方法，其中，在所述浆体与所述至少一种表面涂层剂混合之前将所述浆体加热至约80～约95℃的温度。

29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述研磨干燥是在以下条件下操作的研磨干燥装置中进行的，该条件包括：热空气流的通过量大于约3000Bm³/h，转子圆周速度大于约40米/秒，其中所述热空气流的温度大于约150℃，并且雷诺数大于约3000。

30.根据权利要求26所述的方法，其中，所述浆体由包括通过沉淀和过滤制备ATH颗粒的方法获得。

31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述浆体通过包括以下步骤的方法获得：

b)向所述铝酸钠溶液中加入ATH籽晶颗粒，加入量为每升铝酸钠母液约1g的ATH籽晶颗粒至每升铝酸钠母液约3g的ATH籽晶颗粒，从而形成加工混合物，其中当铝酸钠母液的温度在约45～约80℃时将ATH籽晶颗粒加入铝酸钠母液中；

d)洗涤并过滤所述ATH悬浮液，从而形成滤饼；以及

e)可选择地用水洗涤所述滤饼一次或多次；

f)所述滤饼再浆料化从而形成浆体。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述浆体通过用水将所述滤饼再浆料化来获得。

33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述滤饼通过向该滤饼中加入至少一种分散剂进行再浆料化。

34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述浆体通过用水与分散剂的组合将所述滤饼再浆料化来形成。

35.根据权利要求26所述的方法，其中，所述浆体中未涂层的ATH颗粒具有在约1.0～约30m²/g范围内的BET和在约0.8～约3.5μm范围内的d₅₀。

36.根据权利要求26所述的方法，其中，基于所述未涂层的ATH的重量，所述涂层的、研磨干燥的ATH颗粒包含约0.05～约5.0wt％的表面涂层剂。

37.根据权利要求30所述的方法，其中，所述表面涂层剂为硅烷。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述方法进一步包括：

a)将至少一种，优选仅一种硅烷与水混合，以形成包含基于硅烷溶液的总重量约1wt％～约99wt％的所述至少一种硅烷的硅烷溶液；

b)将包含基于所述浆体的总重量约1～约85wt％ATH颗粒的浆体加热至约20～约95℃的温度，从而形成被加热的浆体；

d)在机械搅拌下，将所述含硅烷/ATH的浆体保持在约20～约95℃范围内的温度下约1秒～约30分钟的一段时间；以及

e)研磨干燥由步骤d)获得的所述含硅烷/ATH的浆体，从而制得涂层的、研磨干燥的ATH颗粒。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，在a)中至少一种无机酸和/或有机酸与硅烷和水混合。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述至少一种无机酸和/或有机酸选自甲酸和/或乙酸。

41.根据权利要求39所述的方法，其中，基于硅烷的重量，在a)中加入小于10wt％的无机酸和/或有机酸。

42.根据权利要求39所述的方法，其中，在加入水和所述至少一种无机酸和/或有机酸之后，持续搅拌该溶液约2～约240分钟。

43.一种阻燃聚合物组合物，包括：

a)基于阻燃聚合物组合物的重量，在约10wt％～约95wt％范围内的至少一种合成树脂；

b)在约5wt％～约90wt％范围内的涂层的、研磨干燥的ATH颗粒，

其中，所述涂层的、研磨干燥的ATH颗粒通过在存在表面涂层剂下在研磨干燥装置中研磨干燥包含基于该浆体约1～约85wt％ATH颗粒的浆体来制得，所述表面涂层剂选自i)硅烷；ii)有机钛酸盐；和iii)有机锆酸盐中的至少一种。

44.根据权利要求43所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述阻燃聚合物组合物包含约30wt％～约65wt％的涂层的、研磨干燥的ATH颗粒和约35～约70wt％的所述至少一种合成树脂。

45.根据权利要求44所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述阻燃聚合物组合物进一步包含以下中的一种或多种：i)挤出助剂例如聚乙烯蜡、硅基挤出助剂；ii)脂肪酸；iii)偶联剂例如氨基硅烷、乙烯基硅烷或烷基硅烷或马来酸接枝聚合物；iv)硬脂酸钡或硬脂酸钙；v)有机过氧化物；vi)染料；vii)颜料；viii)填料；ix)起泡剂；x)除臭剂；xi)热稳定剂；xii)抗氧化剂；抗静电剂；xiii)增强剂；xiv)金属净化剂或减活化剂；xv)耐冲击性改进剂；xvi)加工助剂；xvii)脱模助剂，xviii)润滑剂；xix)防粘剂；xx)其它阻燃剂；xxi)紫外线稳定剂；xxii)增塑剂；xxiii)流动助剂；xxiv)成核剂例如硅酸钙或靛青；xxv)等。

46.一种由权利要求43所述的阻燃聚合物组合物所制得的模制品或挤出制品。

47.一种由权利要求45所述的阻燃聚合物组合物所制得的模制品或挤出制品。