TWI427037B

TWI427037B - 氫氧化鋁

Info

Publication number: TWI427037B
Application number: TW96122701A
Authority: TW
Inventors: Rene Gabriel Erich Herbiet; Winfried Toedt; Volker Ernst Willi Keller; Norbert Wilhelm Puetz
Original assignee: Martinswerk Gmbh
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2014-02-21
Also published as: TW200806582A; TW200831414A; TW200811047A; TWI427038B

Description

氫氧化鋁

本發明係關於新穎氫氧化鋁阻燃劑及其使用。

氫氧化鋁具有各種不同名稱例如鋁水合物，鋁三水合物等，但是一般稱為ATH。ATH粒子在許多材料中用作為填料，舉例而言，例如塑膠、橡膠、熱固物、紙等。此等產物供應使用在多種多樣商業應用方面例如電線和電纜化合物、運送機帶、熱塑性塑膠模製、壁護套、地板等。一般使用ATH來改良此等材料的阻燃性且亦作為煙霧抑制劑。

用於合成ATH之方法在該技藝中係眾所周知。舉例而言，參閱EP1 206 412 B1其記述製造精細沉澱級之氫氧化鋁，其中將自拜耳法所獲得之母液使用三羥鋁石晶體予以晶種。經由在結晶期間使用控制之條件，可產生具有一致產物品質之特製ATH級。該等ATH級一般以兩種重要特性而加以區分，中值粒子大小，一般稱為d_50s 及比表面積，一般稱為BET比表面積，此等兩特性是選擇適合特定應用之ATH的主要準則。

然而，ATH並非完全基於其d₅₀ 及/或BET比表面積予以選擇。相對地，ATH亦係基於含有ATH之樹脂的摻合性能予以選擇，而對於更佳摻合性能之要求已然增加。含有ATH樹脂的摻合性能通常經由觀察摻合含ATH之樹脂時所使用之摻合機器的馬達上之輸出功率予以測定。摻合機器的馬達上之輸出功率變動較少代表摻合器引擎之磨損較少、更佳的摻合樹脂且在摻合期間含有ATH之樹脂的產量更高。

因此，由於在摻合ATH阻燃樹脂時，要求更高的產量且ATH阻燃合成樹脂的性能是重要的特性(與ATH相關)，所以摻合商可能自其受益，而因此，有一種要求，就是在摻合期間，在摻合機器中，例如Buss Ko捏合機，雙螺桿擠壓機或其他適當機器中使ATH得到更高之產量。

更高之摻合產量可藉由在合成材料中選擇使用具較佳潤濕性之ATH而獲得。合成樹脂中具有不良潤濕性之ATH導致在摻合期間摻合器馬達的輸出功率之變動較大，其接著導致至多降低化合物品質、低產量，且隨著時間過去，可能出現摻合機器的引擎損壞之相當大風險。

一實施例中，本發明係關於具有範圍自約0.09至約0.33 μm之中值孔隙半徑之ATH粒子。

另一實施例中，本發明係關於具有範圍自約0.09至約0.33 μm之中值孔隙半徑及自約300至約700mm³ /g之最大比孔隙體積之ATH粒子。

尚有另一實施例中，本發明係關於具有下列各項之ATH粒子：範圍自0.5至約2.5 μm之d₅₀ ；自約1至約15m² /g之BET比表面積；與自約0.09至約0.33 μm之中值孔隙半徑。

更有另一實施例中，本發明係關於具有下列各項之ATH粒子：i)自約3至約6m² /g之BET比表面積；及自約390至約480mm³ /g之最大比孔隙體積；或ii)自約6至約9m² /g之BET比表面積；及自約400至約600mm³ /g之最大比孔隙體積；或iii)自約9至約15m² /g之BET比表面積；及自約300至約700mm³ /g之最大比孔隙體積。

在更另一實施例中，本發明係關於阻燃之聚合物配方包括至少一種合成樹脂和具有範圍自約0.09至約0.33 μm中值孔隙半徑之阻燃量的ATH粒子。

ATH粒子對於樹脂的潤濕性係基於ATH粒子的形態，關於此，發明人意外地發現根據本發明之ATH粒子具有相當於現時可供利用之具有改良之潤濕性的ATH粒子。雖然不希望受理論所約束，關於此發明人確信此改良之潤濕性係可歸因於本文中所揭示之ATH粒子的形態改良。

再次，雖然不希望受理論所約束，關於此發明人確信此改良之潤濕性可歸因於本發明的ATH產物粒子之比孔隙體積及/或中值孔隙半徑(“r₅₀ ”)。關於此，發明人確信，關於指定之聚合物分子，具有較高結構聚集體之ATH產物含有較多且較大之孔隙且似乎更難以潤濕，導致在捏合機中進行摻合期間之各種困難(馬達上輸出功率之變動較大)，捏合機例如Buss Ko捏合機成雙螺桿擠壓機或該技藝方面所熟知且為此目的而使用之其他機器。因此，關於此，發明人已發現特徵為較小之中值孔隙大小及/或較低之總孔隙體積之ATH填料與對於聚合材料之改良潤濕相互關連而因此導致改良之摻合性狀，即：摻合含有ATH填料之阻燃樹脂時所使用之摻合機器的引擎(馬達)輸出功率變動較少)。

本發明的ATH粒子

根據本發明之氫氧化鋁粒子其特徵為一定程度之中值孔隙半徑及/或在1000巴時之較低總比孔隙體積，V_max ，如經由水銀孔隙度測定法所測定。根據本發明之ATH粒子的r₅₀ 和V_max 可自水銀孔隙度測定法得到。水銀孔隙度測定法的理論係基於物理原理就是：不具反應性、非潤濕之液體不會穿透孔隙直至施加充分壓力來強制它進入。因此，使液體進入孔隙所必須之壓力愈高，細孔大小愈小。較小之細孔大小及/或較低之總比孔隙體積被發現係與氫氧化鋁粒子的較佳潤濕性相互關聯。本發明的氫氧化鋁粒子的細孔大小可使用來自義大利，Carlo Erba Strumentazione之孔隙計2000進行之水銀孔隙度測定法所衍生之數據予以計算。根據孔隙計2000的手冊，使用下列方程式自所測得之壓力來計算細孔半徑r：p：r＝－2 γ cos(θ)/p其中θ是潤濕角，γ是表面張力。本文中所取得之量測係使用θ＝141.3°並將γ設定為480dyn/cm。

為了改良測量的再現性，ATH粒子的細孔大小自第二ATH注入試驗操作予以計算，如孔隙計2000的手冊中所述。使用第二試驗操作因為發明人注意到有一定量之具有體積Vc之汞在擠壓之後，即：在放釋壓力至周圍壓力之後，依然在ATH粒子的樣品中。因此，r₅₀ 可自此數據衍生出，如參照第1、2圖和第3圖下文中所解釋。

第一試驗操作中，ATH樣品係如孔隙計2000的操作手冊中所述予以製備，使用1000巴的最大壓力，量測孔隙體積為所施加之注入壓力p的函數。於完成第一試驗操作時，釋放壓力並容許達到周圍壓力。利用來自第一試驗操作。無摻雜之相同ATH樣品實施第二注入試驗操作(根據孔隙計2000的操作手冊)，於此情況，第二試驗操作的比孔隙體積V(p)之量測採用體積Vo作為新起始體積，然後將它設定為零供第二試驗操作用。

在第二注入試驗操作時，使用1000巴之最大壓力，樣品的比孔隙體積V(p)之測量係所施加之注入壓力的函數。第1圖顯示與目前商業上可供應之ATH產物比較，關於第二注入試驗操作和根據本發明ATH級No.1，比孔隙體積V係所施加之壓力的函數。在1000巴時之孔隙體積，即：量測時所使用之最大壓力本文中稱為V_max 。

自第二ATH注入試驗操作，細孔半徑r經由孔隙計2000根據下式予以計算：r＝－2 γ cos(θ)/p其中θ是潤濕角γ是表面張力和p是注入壓力。關於本文中所記錄之所有γ量測，使用θ＝141.3°並將γ設定為480dyn/cm。因此可將比孔隙體積對細孔半徑r繪圖。第2圖顯示第二注入試驗操作(使用相同樣品)的比孔隙體積V對細孔半徑r之繪圖。

第3圖顯示第二注入試驗操作的正規化比孔隙體積對細孔半徑r之繪圖，即，此曲線中，將第二注入試驗操作的最大比孔隙體積V_max 設定為100%，並將此特定ATH之其他比容除以此最大值。按照定義將在50%的相對比孔隙體積時的細孔半徑本文中稱為中值孔隙半徑r₅₀ 。舉例而言，根據第3圖，根據本發明之ATH，即發明1之中值孔隙半徑r₅₀ 是0.277 μm。

上述之步驟使用根據本發明之ATH粒子的樣品予以重複，並發現ATH粒子具有範圍自約0.09至約0.33 μm之r₅₀ ，即，在50%的相對比孔隙體積時之細孔半徑。本發明的較佳實施例中，ATH粒子的r₅₀ 是在自約0.20至約0.33 μm之範圍內。更佳在自約0.2至約0.3 μm之範圍內。其他較佳實施例中，r₅₀ 是在自約0.185至約0.325 μm之範圍內，更佳在自約0.185至約0.25 μm之範圍內。更有其他實施例中，該r₅₀ 是在自約0.09至約0.21 μm之範圍內，更佳在自約0.09至約0.165 μm之範圍內。

本發明的ATH粒子亦可述其特徵為具有自約300至約700mm³ /g範圍內之V_max ，即在1000巴時之最大比孔隙體積。本發明之較佳實施例中，ATH粒子的V_max 是在自約390至約480mm³ /g之範圍內，更佳在自約410至約450mm³ /g之範圍內。在其他較佳實施例中，該V_max 是在約400至約600mm³ /g之範圍內，更佳在自約450至約550mm³ /g之範圍內。尚有其他較佳實施例中，該V_max 是在約300至約700mm³ /g之範圍內，更佳在約350至約550mm³ /g之範圍內。

本發明的ATH粒子亦可述其特徵為具有如經由ISO787－5：1980所測定，在自約1至約35%範圍內之油吸收。某些較佳實施例中，本發明的ATH粒子特徵為具有約23至約30%範圍內之油吸收，更佳在約25%至約28%範圍內。其他較佳實施例中，本發明的ATH粒子之特徵為具有約25%至約32%範圍內之油吸收，更佳在約26%至約30%之範圍內。尚有其他較佳實施例中，本發明的ATH粒子之特徵為具有自約25至約35%範圍內之油吸收，更佳在約27%至約32%之範圍內。其他實施例中，根據本發明之ATH粒子的油吸收是在約19%至約23%之範圍內，更有其他實施例中，根據本發明之ATH粒子的油吸收是在約21%至約25%之範圍內。

根據本發明之ATH粒子亦可述其特徵為具有如經由DIN－66132所測定，自約1至約15m² /g範圍內之BET比表面積。較佳實施例中，根據本發明之ATH粒子具有自約3至約6m² /g範圍內之BET比表面積，更佳在約3.5至約5.5m² /g之範圍內。其他較佳實施例中，根據本發明之ATH粒子具有約6至約9m² /g範圍內之BET比表面積，更佳在約6.5至約8.5m² /g之範圍內。更有其他較佳實施例中，根據本發明之ATH粒子具有在約9至約15m² /g範圍內之BET比表面積，更佳在約10.5至約12.5m² /g之範圍內。

根據本發明之ATH粒子亦可述其特徵為具有自約0.5至2.5 μm範圍內之d₅₀ 。較佳實施例中，根據本發明之ATH粒子具有自約1.5至約2.5 μm範圍內之d₅₀ ，更佳在約1.8至約2.2 μm的範圍內。其他較佳實施例中，根據本發明之ATH粒子具有自約1.3至約2.0 μm範圍內之d₅₀ ，更佳在約1.4至約1.8 μm的範圍內。更有其他較佳實施例中，根據本發明之ATH粒子具有自約0.9至約1.8 μm範圍內之d₅₀ ，更佳在約1.1至約1.5 μm的範圍內。

應特別述及：本文中所揭示之所有粒子直徑量測，即d₅₀ ，係使用來自Quantachrome公司之Cilas 1064L雷射分光計之雷射繞射予以量測。通常，為了量測d₅₀ ，本文中所使用之步驟可經由首先將適當的水一分散劑溶液(製備見下文)導入裝置的樣品製備容器中予以實施。然後選擇稱為〝粒子專家〞之標準量測，並選擇量測模式〝範圍1〞，然後選擇適用於預期之粒子大小分佈之裝置內部參數。應特別述及，在量測時一般將樣品於，在分散期間和量測期間暴露至超音波歷約60秒。在背景量測實施之後，將約75至約100mg之欲分析樣品連同水/分散劑溶液置入樣品容器中並開始量測。該水/分散劑溶液可經由首先使用得自BASF之3升的CAL Polysalt和得自KMF Laborchemie之Calgon 500g製備一種濃縮物予以製備。將此溶液加入去離子水至成為10升。自此原始的10升溶液取出100毫升，接著使用去離子水進一步稀釋至10升，並使用此最後溶液作為上述之水一分散劑溶液。

製造本發明之ATH粒子

本發明之ATH粒子可經由數種方法予以製造，舉例而言，例如藉由將漿液(例如以後述之方式製造者)加以噴霧乾燥並予以乾式研磨；將漿液或濾餅(例如以後述之方式製造者)加以研磨乾燥，並視情況予以去黏聚；及濕式研磨繼以噴霧乾燥。舉例而言，參閱眾所皆知的共同申請中之下列申請案中所揭示之那些方法：60/818,632；60/899,316；60/891,746；60/891,745；60/818,633；及60/818,670，將其全部併入本文以供參考。某些實施例中，本發明的ATH粒子係由一種方法製成，其包括將含有基於漿液之總重量範圍約1至約40wt%ATH粒子之ATH漿液予以濕式研磨。本文中所使用之，〝濕式研磨〞意指述及在一種液體之存在時，ATH漿液與研磨介質的接觸。適合使用於本文中濕式研磨之液體是不會實質上溶解ATH之任何液體，較佳之液體是水。在適於製造根據本發明之ATH粒子之部分濕式研磨方法中，漿液亦可含有適當之分散劑。

濕式研磨中所使用之研磨介質可能是由各種材料製成之球、桿或其他形狀。部分常見研磨介質之構造材料包括陶瓷、鋼、鋁、玻璃或氧化鋯(ZrO₂ )。關於陶瓷研磨介質，密度應高於2.5g/cm³ 。較佳，使用具有至少1.5g/cm³ 的密度之金屬為基底之研磨介質，其較佳在約2.0至約2.5g/cm³ 之範圍內。較佳之濕式研磨方法中，研磨介質係選自具有一般圓球形狀之那些介質，更佳具有範圍自約0.1mm至約1.0mm直徑之圓球形研磨介質，更佳，該研磨介質是鋯研磨介質，最佳是氧化鋯。

於實施本發明時，予以濕式研磨之ATH漿液可自製造ATH粒子所使用之任何方法獲得。該漿液較佳係自包括通過沉澱和過濾來產生ATH粒子之方法而獲得。

ATH漿液之濕式研磨導致研磨之ATH漿液其經由通常使用自濕式研磨操作回收研磨產物之任何技術自濕式研磨操作予以回收。然後將回收之經研磨之ATH漿液加以乾燥。可使用適於乾燥ATH漿液之該技藝中所熟知之任何乾燥方法。乾燥方法的非限制實施例包括噴霧乾燥，例如使用得自瑞典之Niro公司的噴霧乾燥器，驟沸乾燥或乾燥破碎使用自Atritor公司商業上可供應之研磨乾燥器或自Altenburger Maschinen Jaeckering公司可供應。某些實施例中，將研磨之ATH漿液噴霧乾燥，在其他實施例中，使用研磨乾燥器將研磨之ATH漿液乾燥。

使用作為阻燃劑

根據本發明之ATH粒子可使用在各種合成樹脂中作為阻燃劑。在其中使用ATH粒子之熱塑性樹脂的非限制實施例包括聚乙烯，乙烯－丙烯共聚物，C₂ 至C₈ 烯烴(α烯烴)的聚合物和共聚物，例如聚丁烯，聚(4－甲基戊烯－1)等，此等烯烴和二烯之共聚物，乙烯－丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，ABS樹脂，AAS樹脂，AS樹脂，MBS樹脂，乙烯/氯乙烯共聚物樹脂，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物樹脂，乙烯－氯乙烯－醋酸乙烯酯接枝聚合物樹脂，偏氯乙烯，聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯乙烯－丙烯共聚物，醋酸乙烯酯樹脂，苯氧基樹脂等。適當合成樹脂之另外實施例包括熱固性樹脂例如環氧樹脂，酚樹脂，三聚氰胺樹脂，不飽和聚酯樹脂，醇酸樹脂和樹脂，及天然或合成橡膠例如EPDM丁基橡膠，異戊二烯橡膠，SBR，NIR，胺甲酸乙酯橡膠，聚丁二烯橡膠，丙烯酸系橡膠，矽氧橡膠，氟彈性體，且亦包括NBR和氯磺化聚乙烯。另外包括者是聚合之懸浮液(乳膠)。

合成樹脂較佳是以聚乙烯為基底之樹脂例如高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，EVA(乙烯－醋酸乙烯酯樹脂，EEA(乙烯/丙烯酸乙酯樹脂)、EMA(乙烯/丙烯酸甲酯共聚物樹脂)、EAA(乙烯－丙烯酸共聚物樹脂)及超高分子量聚乙烯；及C₂ 至C₈ 烯烴(α烯烴)的聚合物和共聚物例如聚丁烯和聚(4－甲基戊烯－1)，聚氯乙烯和橡膠。更佳之實施例中，合成樹脂是以聚乙烯為基底之樹脂。

發明人發現：經由使用根據本發明之ATH粒子在合成樹脂中作為阻燃劑，可獲得含有氫氧化鋁之合成樹脂的較佳摻合性能。製造高填充之阻燃化合物及從含ATH之合成樹脂製造最後擠壓或模製製品之那些摻合商、製造商等人極需要較佳之摻合性能。按高填充，其意指含有阻燃數量的ATH之那些製品，下文予以討論。

按較佳摻合性能，係意指為了混合含有根據本發明ATH粒子之合成樹脂所需要之摻合機器例如Buss Ko－捏合機或雙螺桿擠壓機的能階振幅之變更係小於混合含有習用ATH粒子合成樹脂所使用之摻合機器的能階振幅變更。能階之較小變更容許被混合或擠壓之含ATH之合成樹脂的較高產量及/或更均勻(勻相)物料。

因此，一實施例中，本發明係關於包含自上文所述那些樹脂中所選出之至少一種合成樹脂，在某些實施例中僅包含一種和一定阻燃量的根據本發明ATH粒子之阻燃性聚合物配方，及自該阻燃性聚合物配方所製成之擠塑及/或模製製品。

按一定阻燃數量的ATH，通常係意指基於阻燃性聚合物配方的重量，範圍約5wt%至約90wt%，更佳基於相同基礎約20wt%至約70wt%。在大多數較佳實施例中，阻燃量是基於相同基礎，約30wt%至約65wt%的ATH粒子。

該阻燃性聚合物配方亦可含有該項技藝中通常所使用之其他添加劑。適合使用於本發明的阻燃性聚合物配方中之其他添加劑之非限制性實施例包括擠壓助劑例如聚乙烯蠟、以Si為基底之擠壓助劑、脂肪酸；偶合劑例如胺基、乙烯基－或烷基矽烷或馬來酸接枝聚合物；硬脂酸鈉或硬脂酸鈣；有機過氧化物；染料；顏料；填料；發泡劑；除臭劑；熱安定劑；抗氧化劑；抗靜電劑；增強劑；金屬清除劑或去活化劑；衝擊改良劑；加工助劑；脫模助劑；潤滑劑；防阻塞劑；其他阻燃劑；UV穩定劑；塑化劑；流動助劑等等。若需要，成核劑例如矽酸鈣或靛藍亦可包括在阻燃性聚合物配方中。其他視需要添加劑的比例是習用的，且可予以變更來適合任何指定情況的需要。

實施摻合和添加阻燃性聚合物配方的成分之方法對於本發明並不重要且可能是該項技藝中所熟知之任何方法，只要所選擇之方法包括實質上均勻混合。舉例而言，如果使用，各上述成分和視需要添加劑可使用下列設備予以混合：Buss Ko－捏合機，密閉混合器，Farrel連續混合器或雙螺杆擠壓機或在某些情況中亦使用單螺杆擠壓機或兩輥磨機。然後，如果如此需要，可將阻燃性聚合物配方在隨後之處理步驟中模製。在某些實施例中，可使用裝置來充分混合該等成分以形成阻燃性聚合物配方及亦從該阻燃性聚合物配方來模製成製品。此外，在製造後可使用阻燃性聚合物配方的模製製品作為各種應用例如伸展加工，壓紋加工，塗裝、印刷、電鍍、打孔或切割。亦可將模製製品附加至除了本發明的阻燃聚合物配方以外之材料上，例如糊牆紙板、木、塊料板、金屬材料或石。然而，亦可將捏和之混合物充氣模製，射出成型、擠壓模製、吹製成型、壓製模製、旋轉模製或壓延模製。

在擠壓製品的情況中，可使用對於上述合成樹脂混合物係有效之所熟知之任何擠壓技術。一例示之技術中，將合成樹脂，氫氧化鋁粒子及如果選擇，視需要成分在摻合機器中摻合以形成如上所述之阻燃樹脂配方。然後將該阻燃樹脂配方在擠壓機中加熱至熔融狀態，然後將熔融之阻燃樹脂配方通過一選擇之模擠壓以形成擠壓之製品或舉例而言，用於塗覆使用於數據傳輸之金屬線或玻璃纖維。

上文敘述係關於本發明的數個實施例。精於該項技藝之人士應確認可設計同等有效之其他方法用於實行此發明的要旨。亦應述及，本發明的較佳實施例考慮：本文中所論述之所有範圍係包括自任何較低量至任何較高量之範圍。舉例而言，阻燃數量的ATH亦可包括約70至約90wt%的範圍內及20至約65wt%的範圍內之數量等。

下列實施例將舉例說明本發明，但是並無意欲以任何方式限制本發明。

實施例

如上文所述，下列實施例中所敘述之r₅₀ 和V_max 係使用孔隙計2000進行之水銀孔隙度測定法予以衍生出。除非在其他情況下指示，所有d₅₀ ，BET，油吸收等係根據上述之各種技術來量測。又，如實施例中所使用之術語〝發明級之氫氧化鋁〞和〝發明之填料〞意指述及根據本發明之ATH，及〝比較級氫氧化鋁〞係意指商業上可供應且並非根據本發明之ATH。

實施例1

經由加種晶至鋁酸鈉母液，例如EP 1 206 412 B1中所揭示，產生具有d₅₀ ＝2.43 μm之中值粒子大小及2.6m² /g比表面積之合成級氫氧化鋁。使用一般分離和過濾技術來分離該合成之氫氧化鋁；在隨後的帶濾機上之洗滌步驟後，經由添加足量的Ciba公司之分散劑Antiprex A40，將具有61wt%固體含量之生成的氫氧化鋁過濾糊液化直至漿液的黏度是約150 cPoise。將該漿液飼入來自瑞士，Bachofen之KD 200D型珠磨機中。此磨機含有270仟克的氧化鋯所製成之具有直徑0.6mm之小珠。控制磨機的產量使得藉由Niro F 100噴霧乾燥器進行乾燥並運送發明的氫氧化鋁入筒倉中之後，所產生之d₅₀ 是1.89 μm和比表面積是4.9m² /g。本實施例中，產量是每小時約3m³ /h。第2圖顯示發明級氫氧化鋁No.1的比孔隙體體積係第二注入試驗操作的所施加壓力的函數。第2圖顯示發明級氫氧化鋁No.1的比孔隙體積係細孔半徑之函數。第3圖顯示發明級氫氧化鋁N0.1的正規化比孔隙體積係細孔半徑的線性繪製函數。發明級氫氧化鋁No.1的產物性質列入下表1中。

實施例2－比較例

經由Martinswerk公司所製造之比較級氫氧化鋁Martinal OL－104 LE的產物性質及兩比較級氫氧化鋁〝比較例1〞和〝比較例2〞的產物性質亦顯示於表1中。

如自表1中可見，發明級氫氧化鋁No.1，根據本發明之ATH，具有最低之中值孔隙半徑和最低之最大比孔隙體積。

實施例3

經由加種晶至鋁酸鈉母液，例如EP 1 206 412 B1中所揭示，產生具有d₅₀ ＝2.43 μm之中值粒子大小及2.6m² /g比表面積之合成級氫氧化鋁。使用一般分離和過濾技術來分離該合成之氫氧化鋁；隨後在帶濾機上之洗滌步驟後，經由添加足量的Ciba公司之分散劑An－tiprex A 40，將具有61wt%固體含量之生成的氫氧化鋁過濾糊液化直至漿體的黏度是約150 cPoise。將該漿體飼入來自瑞士，Bachofen之KD 200D型珠磨機中。此磨機含有270仟克由氧化鋯所製成之具有直徑0.6mm之小珠。控制磨機的產量以使得藉由Niro F 100噴霧乾燥器進行乾燥並運送發明之氫氧化鋁入筒倉中之後，所產生之d₅₀ 是1.44 μm和比表面積是6.7m² /g。本實施例中，產量是約2m³ /h。第4圖顯示發明級氫氧化鋁No.2的比孔隙體積係第二注入試驗操作的所施加壓力的函數。第5圖顯示發明級氫氧化鋁No.2之比孔隙體積係細孔半徑之函數。第6圖顯示發明級氫氧化鋁No.2的正規化比孔隙體積係細孔半徑的線性繪製函數。發明級氫氧化鋁No.2的產物性質列入下表2中。

實施例4－比較例

經由Martinswerk公司所製造之比較級氫氧化鋁Martinal OL－107 LE的產物性質及比較級氫氧化鋁〝比較例3〞的產物性質亦顯示於表2中。

如自表2中可見，發明級氫氧化鋁No.2具有最低之中值孔隙半徑和最低之最大比孔隙體積。

實施例5

經由加種晶至鋁酸鈉母液，例如EP 1 206 412 B1中所揭示，產生具有d₅₀ ＝2.43 μm之中值粒子大小及2.6m² /g比表面積之合成級氫氧化鋁。使用一般分離和過濾技術來分離該合成之氫氧化鋁；隨後在帶濾機上之洗滌步驟後，經由添加足量的Ciba公司之分散劑Antiprex A40，將具有61wt%固體含量之生成的氫氧化鋁過濾糊液化直至漿液的黏度是約150cPcise。將該漿液進給入來自瑞士，Bachofen之KD 200D型珠磨機中。此磨機含有270仟克由氧化鋯所製成之具有直徑0.6mm小珠。控制磨機的產量以使得藉由Niro F100噴霧乾燥器進行乾燥及運送發明之氫氧化鋁入筒倉中之後，所產生之d₅₀ 是1.36 μm和比表面積是10.0m² /g，本實施例中產量是約0.75m³ /h第7圖顯示發明級氫氧化鋁No.3的比孔隙體積係第二注入試驗操作的所施加壓力的函數。第8圖顯示發明級氫氧化鋁No.3的比孔隙體積係細孔半徑之函數。第9圖顯示發明級氫氧化鋁No.3的正規化比孔隙體積係細孔半徑線性繪製函數。發明級氫氧化鋁No.3的產物性質列入下表3中。

實施例6－比較例

經由Martinswerk公司所製造之比較級氫氧化鋁Martinal OL－111 LE的產物性質亦顯示於表3中。

如自表3中可見，發明級氫氧化鋁No.3具有較低之中值孔隙半徑及較低之最大比孔隙體積。

將來自Exxon Mobil公司之396.9克(100phr)的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL00119在約20分鐘期間與595.4克(150phr)之發明級氫氧化鋁No.1連同來自Degussa公司之4.8克(1.2phr)的胺基矽烷AMEO和來自Al－bemarle公司之2.9克(0.75phr)的抗氧化劑Ethanox310以精於此項技藝人士熟悉之通常方式在來自Collin公司之雙輥磨機W150M上混合。胺基矽烷確保填料的較佳偶合至聚合物基體。將兩輥的溫度設定至130℃。將已製好的化合物自磨機中移出。並在冷卻至室溫之後，採其尺寸進一步減小而獲得顆粒狀物適合於在兩壓板壓機中進行壓縮成型或進給至實驗室擠壓機中來獲得擠壓之條件以便進一步評估。為了測定阻燃樹脂配方之機械性質，使用具有Haake Polylab系統將顆粒擠壓成為2mm厚之帶。根據DIN 53504，將試驗棒在帶上穿孔。此實驗之結果列於下表4中。

實施例8－比較例

將來自Exxon Mohil公司之396.9克(100phr)的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ulstra UL00119在約20分鐘期間與595.4克(150phr)的由Martinswlrk公司所製造之商業上可供應ATH OL－104 LE級連同來自Degussa公司之4.8克(1.2phr)的胺基矽烷AMEO和來自Albemarle公司之2.9克(0.75phr)的抗氧化劑Ethanox310以精於此項技藝人士熟悉之通常方式在來自Collin公司之雙輥磨機W150M上混合。胺基矽烷確保填料的較佳偶合至聚合物基體。將兩輥的溫度設定至130℃。將已製好的化合物自磨機中移出，並在冷卻至室溫後，將其尺寸進一步減小而獲得顆粒狀物適合於在兩壓板壓機中進行壓縮成型或進給至實驗室擠壓機中來獲得擠壓之條片以便進一步評估。為了測定阻燃樹脂配方之機械性質，使用具有Haake Rheomex擠壓機之Haake Polylab系統將顆粒擠壓成為2mm厚之帶。根據DIN 53504，將試驗桿在帶上穿孔。此實驗的結果列於下表4中。

如自表4中可見，在實驗誤差以內，本發明級氫氧化鋁No.1具有與比較級Martinal OL－104LE相似之機械、流變、電氣和阻燃等性質。

實施例9

將來自Exxon Mohil公司之396.9克(100phr)之乙烯醋酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL0019在約20分鐘期間與595.4克(150phr)之發明之填料No.2連同來自Degussa公司之4.8克(1.2phr)的胺基矽烷AMEO和來自Albemarle公司之2.9克(0.75phr)之抗氧化劑Ethanox310以精於此項技藝人士熟悉之通常方式在來自Collin公司之雙輥磨機W150M上混合。胺基矽烷確保填料的較佳偶合至聚合物基體。將兩輥的溫度設定至130℃。將已製好的化合物自磨機中移出並在冷卻至室溫之後，將其尺寸進一步減小而獲得顆粒狀物適合於在兩壓板壓機中進行壓縮成型或進給至實驗室擠壓機中來獲得擠壓之條片以便進一步評估。為了測定阻燃樹脂配方之機械性質，使用具有Haake Rheomex擠壓機之Haake Polylab系統將顆粒擠壓成為2mm厚之帶。根據DIN53504，將試驗棒在帶上穿孔。此實驗的結果列於下表5中。

實施例10－比較例

將來自Exxon Mobil公司之396.9克(100phr)之乙烯醋酸乙烯酯(EVA)Escorene Ultra UL00119在約20分鐘期間與595.4克(150phr)之由Martinswerk公司所製造之商業上可供應ATH OL－107 LE級連同來自Degussa公司之4.8克(1.2phr)的胺基矽烷AMEO和來自Albemarle公司之2.9克(＝0.75phr)之抗氧化劑Ethanox310以精於此項技藝人士熟悉之通常方式在來自Collin公司之雙輥磨機W150M上混合。胺基矽烷確保填料的較佳偶合至聚合物基體。將兩輥之溫度設定至130℃。將已製好的化合物自磨機中移出，並在冷卻至室溫之後，將其尺寸進一步減小而獲得顆粒狀物適合於在兩壓板壓機中進行壓縮成型成進給至實驗室擠壓機中來獲得擠壓之條片以便進一步評估。為了測定阻燃樹脂配方之機械性質，使用具有Haake Rheomex擠壓機之Haake Polylab系統將顆粒擠壓成為2mm厚之帶。根據DIN53504，將試驗桿在帶上穿孔。此實驗的結果列於下表5中。

如自表5中可見，在實驗誤差以內，本發明之氫氧化鋁2具有與比較級MartinalOL－107 LE相似之機械，流變、電氣和阻燃等性質。

實施例11

將來自Exxon Mobil公司之396.9克(100phr)之乙烯醋酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL00119在約20分鐘期間與595.4克(150phr)之發明之填料No.3連同來自Demarle公司之4.8克(1.2phr)的胺基矽烷AMEO和來自Albemarle公司之2.9克(0.75phr)之抗氧化劑Ethanox310以精於此項技藝人士熟悉之通常方式在來自Collin公司之雙輥磨機W150M上混合。胺基矽烷確保填料的較佳偶合至聚合物基體。將兩輥的溫度設定至130℃。將已製好的化合物自磨機中移出並在冷卻至室溫之後，將其尺寸進一步減小而獲得顆粒狀物適合於在兩壓板壓機中進行壓縮成型或進給至實驗室擠壓機中來獲得擠壓之條片以便進一步評估。為了測定阻燃樹脂配方之機械性質，使用具有Haake Rheemex擠壓機之Haake Polylab系統將顆粒擠壓成為2mm厚之帶。根據DIN 53504，將試驗棒在帶上穿孔。此實驗的結果列於下表6中。

實施例12－比較例

將來自Exxon Mobil公司之396.9克(100phr)的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)Escorene^TM Ultra UL 00119在約20分鐘期間與595.4克(150phr)的由Martinswerk公司所製造之商業上可供應ATH，OL－111 LE級連同來自Degussa公司之4.8克(1.2phr)的胺基矽烷AMEO及來自Albemarde公司之2.9克(0.75phr)之抗氧化劑Ethanox310以精於此項技藝人士熟悉之通常方式，在來自Collin公司之雙輥磨機W150M上混合。胺基矽烷確保填料的較佳偶合至聚合物基體。將兩輥的溫度設定至130℃。將已製好的化合物自磨機中移出並在冷卻至室溫後，將其尺寸進一步減小而獲得顆粒狀物適合於在兩壓板壓機中進行壓縮成型或進給至實驗室擠壓機中來獲得擠壓之條片以便進一步評估。為了測定阻燃樹脂配方的機械性質，使用具有Haake Rheomex擠壓機之Haake Polylab系統將顆粒擠壓成為2mm厚之帶。根據DIN 53504，將試驗桿在帶上穿孔。此實驗的結果列於下表6中。

如自表6中可見，在實驗誤差以內，發明級氫氧化鋁No.3具有與比較級MartinaOL－111 LE相似之機械和流變等性質。

應特別述及：該熔融流動指數係根據DIN 53735予以量測。抗拉強度和斷裂伸長率係根據DIN 53504予以量測及水老化之前和之後的電阻率係根據DIN 53482在100×100×2mm³ 壓板在去鹽之水浴中水老化歷7天後之重量差。氧指數係根據ISO 4589在6×3×150mm³ 樣品上予以量測。

實施例13

將實施例2的比較例氫氧化鋁粒子MartinalOL－104 LE和實施例1的發明級氫氧化鋁No.1分開使用來形成阻燃之樹脂配方。所使用之合成樹脂是來自Exxon Mobile之EVA EscoreneUltra UL 00328連同來自Exxon Mohile之LLDPE級EscoreneLL 1001 XV，自Albemarle公司商業上可供應之Ethanox310抗氧化劑和來自Degussa公司之胺基矽烷Dynasylan AMEO之混合物。使用以精於該項技藝人士熟悉之通常方式所選擇之溫度設定和螺桿速率，將該等成分在46mm Buss Ko捏合機(L/D比＝(11)上混合，產量是每小時25仟克，於調配阻燃樹脂配方時所使用之各成分的數量詳列於下表7中。

在形成阻燃之樹脂配方時，在Buss捏合機中摻合之前，首先將AMEO矽烷和Ethanox310與總數量的合成樹脂在圓桶中摻合。依靠重量進料器之減少，將樹脂/矽烷/抗氧化劑摻合物連同50%之氫氧化鋁總量進給入Buss捏合機的第一進口中並將其餘50%的氫氧化鋁進給入Buss捏合機之第二進料口中。將卸料擠壓機安裝凸緣垂直於Buss Ko捏合機並具有70mm的螺桿尺寸。第10圖顯示發明級氫氧化鋁No.1之卸料擠壓機的馬達上之輸出功率。第11圖顯示經由Martinswerk公司所製造之比較級氫氧化鋁OL－104 LE之卸料擠壓機的馬達上之輸出功率。

如第10圖和第11圖中所顯示，當使用根據本發明之氫氧化鋁粒子在阻燃之樹脂配方中時，顯著減少卸料擠壓機的輸出能量(功率)。如上文所述，能階之較小變更容許較大之產量及/或更均勻(勻相)之阻燃樹脂配方。

第1圖顯示與標準等級比較，關於第二注入試驗操作和ATH級No.1，根據本發明之ATH，比孔隙體積V係所施加之壓力的函數所繪之圖。

第2圖顯示與標準等級比較，關於第二注入試驗操作和ATH級No.1，根據本發明之ATH，比孔隙體積V對細孔半徑r所繪之圖。

第3圖顯示與標準等級比較，ATH級No.1，根據本發明之ATH的正規化比孔隙體積，該圖係以特各ATH級之最大比孔隙體積設定在100%所產生並將相對應ATH等級的其他比容除以此最大值。

第4圖顯示與標準等級比較，關於第二注入試驗操作和ATH級No.2，根據本發明之ATH，比孔隙體積V係所施加之壓力的函數所繪之圖。

第5圖顯示與標準等級比較，關於第二注入試驗操作和ATH級No.2，根據本發明之ATH，比孔隙體積V對細孔半徑r所繪之圖。

第6圖顯示與標準等級比較，ATH級No.2，根據本發明之ATH的正規化比孔隙體積，該圖係以特各ATH級之最大比孔隙體積設定在100%所產生，並將相對應ATH等級的其他比容除以此最大值。

第7圖顯示與標準等級比較，關於第二注入試驗操作和ATH級No.3，根據本發明之ATH，比孔隙體積V係所施加之壓力的函數所繪之圖。

第8圖顯示與標準等級比較，關於第二注入試驗操作和ATH級No.3，根據本發明之ATH，比孔隙體積V對細孔半徑r所繪之圖。

第9圖顯示與標準等級比較，ATH級No.3，根據本發明之ATH的正規化比孔隙體積，該圖係以特各ATH級之最大比孔隙體積設定在100%所產生，並將相對應ATH等級的其他比容除以此最大值。

第10圖顯示實施例1中所使用之發明級氫氧化鋁No.1之卸料擠壓機的馬達上之輸出功率。

第11圖顯示實施例2中所使用之比較例OL－104 LE級氫氧化鋁之卸料擠壓機的馬達上之輸出功率。

Claims

一種ATH粒子，具有：a)約3至約6m² /g的BET比表面積；及約390至約480mm³ /g之最大比孔隙體積；或b)約6至約9m² /g的BET比表面積；及約400至約600mm³ /g之最大比孔隙體積；或c)約9至約15m² /g的BET比表面積；及約300至約700mm³ /g之最大比孔隙體積。
如申請專利範圍第1項之ATH粒子，其中如經由ISO 787-5：1980所測定之a)、b)或c)的油吸收是在約1至約35%的範圍內。
如申請專利範圍第1項之ATH粒子，其中如經由ISO 787-5：1980所測定之a)、b)或c)的油吸收是在約23至約30%的範圍內。
如申請專利範圍第1項之ATH粒子，其中如經由ISO 787-5：1980所測定之a)、b)或c)的油吸收是在約25至約32%的範圍內。
如申請專利範圍第1項之ATH粒子，其中如經由ISO 787-5：1980所測定之a)、b)或c)的油吸收是在約25至約35%的範圍內。
如申請專利範圍第1項之ATH粒子，其中如經由ISO 787-5：1980所測定之a)、b)或c)的油吸收是在約19至約23%的範圍內。
如申請專利範圍第1項之ATH粒子，其中如經由ISO 787-5：1980所測定之a)、b)或c)的油吸收是在約21至約25%的範圍內。
如申請專利範圍第2項之ATH粒子，其中a)、b)或c)的d₅₀ 是在約0.5至約2.5μm的範圍內。
如申請專利範圍第2項之ATH粒子，其中a)的d₅₀ 是在約1.3至約2.0μm的範圍內。
如申請專利範圍第2項之ATH粒子，其中b)的d₅₀ 是在約0.9至約1.8μm的範圍內。
如申請專利範圍第6項之ATH粒子，其中a)的d₅₀ 是在約0.5至約1.8μm的範圍內。
如申請專利範圍第7項之ATH粒子，其中b)的d₅₀ 是在約0.5至約1.3μm的範圍內。
一種阻燃聚合物配方，包括至少一種合成樹脂及約5wt%至約90wt%的範圍內之ATH粒子具有：a)約0.09至約0.33μm的範圍內之中值孔隙半徑；或b)約3至約6m² /g之BET比表面積；及自約390至約480mm³ /g之最大比孔隙體積；或c)約6至約9m² /g之BET比表面積；及自約400至約600mm³ /g之最大比孔隙體積；或d)約9至約15m² /g之BET比表面積；及自約300至約700mm³ /g之最大比孔隙體積。
如申請專利範圍第13項之阻燃聚合物配方，其中該合成樹脂係選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、聚合懸浮液(乳膠)及以聚乙烯為基底之樹脂。
如申請專利範圍第14項之阻燃聚合物配方，其中合成樹脂是以聚乙烯為基底之樹脂。
如申請專利範圍第14項之阻燃聚合物配方，其中ATH粒子具有約0.5至約2.5μm範圍內之d₅₀ 。
如申請專利範圍第14項之阻燃聚合物配方，其中b)具有：約0.185至約0.325μm範圍內之r₅₀ ，約450至約550mm³ /g範圍內之V_max ，約6.5至約8.5m² /g範圍內之BET比表面積，約25%至約32%範圍內之油吸收，及約1.3至約2.0μm範圍內之d₅₀ 。
如申請專利範圍第14項之阻燃聚合物配方，其中c)具有：約0.09至約0.21μm範圍內之r₅₀ ，約350至約550mm³ /g範圍內之V_max ，約10.5至約12.5m² /g範圍內之BET比表面積，約25%至約35%範圍內之油吸收，及約0.9至約1.8μm範圍內之d₅₀ 。
如申請專利範圍第14項之阻燃聚合物配方，其中a)具有：約0.2至約0.3μm範圍內之r₅₀ ，約410至約450mm³ /g範圍內之V_max ，約3.5至約5.5m² /g範圍內之BET比表面積，約23%至約30%範圍內之油吸收，及約1.3至約2.5μm範圍內之d₅₀ 。
如申請專利範圍第16項之阻燃聚合物配方，其中ATH粒子的油吸收係在約1至約35%之範圍內。
如申請專利範圍第13或17至20項中任一項之阻燃聚合物配方，其中該阻燃聚合物配方含有選自下列之至少一種額外添加劑：擠壓助劑；偶合劑；染料；顏料；填料；發泡劑；除臭劑；熱穩定劑；抗氧化劑；抗靜電劑；增強劑；金屬清潔劑或去活化劑；衝擊改良劑；加工助劑；脫模助劑、潤滑劑；防阻塞劑；其他阻燃劑；UV穩定劑；塑化劑；流動助劑等等。
一種如申請專利範圍第21項之阻燃聚合物配方所形成之模製或擠塑製品。