KR102206930B1

KR102206930B1 - 고강도이며 열전도율이 낮은 산화 아연 소결체 제작용 산화 아연 분말

Info

Publication number: KR102206930B1
Application number: KR1020197016117A
Authority: KR
Inventors: 에츠로우 우다가와; 유코 에치젠야; 요시미 나카타
Original assignee: 제이에프이미네라르 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2021-01-22
Also published as: KR20190078621A; WO2018105699A1; CN110035976A; CN110035976B; US20210354995A1; JP6754288B2; JP2018090468A; EP3553028A1; EP3553028A4

Abstract

X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈가 20 ∼ 50 ㎚ 이고, BET 법에 의해 구해지는 입자경이 15 ∼ 60 ㎚ 이고, 또한 경장 부피 밀도가 0.38 ∼ 0.50 g/㎤, 탭 밀도가 0.50 ∼ 1.00 g/㎤ 인 산화 아연 분말은, 연결 입자가 적고 탭 밀도가 높은 산화 아연 분말이며, 고강도, 저열전도의 산화 아연 소결체를 얻기 위한 원료로서 유용하다.

Description

고강도이며 열전도율이 낮은 산화 아연 소결체 제작용 산화 아연 분말

본 발명은, 고강도이며 열전도율이 낮은 산화 아연 소결체를 얻기 위한 원료가 되는 산화 아연 소재의 제공에 관한 것이다.

세라믹스로 이루어지는 부재는, 일반적으로는 분체를 성형하여 소결함으로써 얻어진다. 분체를 성형하여 형상을 부여하는 기술에 관해서는, 각종 조립법, 및 프레스 성형, CIP 성형, 테이프 성형 등, 치밀하고 니어 넷 셰이프를 지향한 기술이 다수 제안되어 실용화에 이르고 있다. 그러나, 고강도이며 저열전도인 세라믹스의 실현에는, 치밀하며, 입계가 많고, 즉 입성장이 균일하고 또한 작을 필요가 있고, 세라믹스의 소결 (소성을 포함한다) 이 입성장에 의한 치밀화로 이루어지므로, 실현이 어렵고, 소결의 과정에서 균일하게 입성장하고 치밀화하면서, 입의 성장이 억제되는 소결용 분말이 기대되고 있다.

산화 아연은, 산화 알루미늄이나 산화 지르코늄 등의 다른 세라믹 분말과 비교하여, 아연의 증기압이 높은 것이나, 입성장하기 쉬운 것 등의 특징을 갖고 있다. 원료 분말은 예로부터 백색 안료로서 많이 사용되고 있고, 제조 방법도 프랑스법, 독일법 등이 확립되어, 저가이며 고품질의 것이 공급되고 있다. 그러나 이들 분말은 입자 사이즈가 작은 것이어도 0.3 ∼ 0.6 ㎛ 정도이며, 소결 부재의 원료로서 저온에서의 치밀화를 기대할 수 없고, 얻어지는 소결 입자 사이즈는 큰 것이 된다.

최근에는 0.3 ㎛ 이하의 그레이드에, 화장료 용도를 중심으로 한 습식법으로 합성되는 분말도 비교적 저가로 공급되고 있다. 융액 형성이나 소결 보조제를 이용하지 않고 저온 소결을 실현하려면 원료의 산화 아연 분말의 입자 사이즈가 작은 것은 중요하지만, 본 발명의 과제의 하나인 입성장 억제에 관해서는 유효한 수단의 제안은 볼 수 없다. 이하에 주된 특허문헌에 의해, 본 발명의 과제를 명확하게 한다.

특허문헌 1 은 수용성 카르복실산아연염에 탄산 알칼리제를 적하하고 일정한 pH 까지 컨트롤하여 얻어지는 산화 아연은, 산화 아연의 일차 입자가 집합하여 튜브상의 이차 입자를 형성하고 있고, 우수한 자외선 차폐능, 투명성을 발휘하는 화장료 용도이지만, 전구체의 형상인 튜브 형상의 흔적에 의해, 탭 밀도가 낮고 입성장이 크다. 화장료에서 요구되는 은폐성에는 유효하지만, 소결체의 원료에는 적합하지 않다. 구체적으로는, 염화 아연 수용액에 아세트산을 첨가하여 용해시키고, 거기에 탄산나트륨 용액을 적하하고 pH 8 까지 적하한다. 얻어진 석출물을 필터로 여과 그리고 수세한 후, 건조시키고 400 ℃, 3 시간 열처리하여 얻어지는 산화 아연 분말이다.

특허문헌 2 는 염기성 염화 아연이고, 은폐성이 우수한 플레이크 형상인 결정성, 형상, 사이즈의 제어 등 우수한 기술이지만, 열처리로 산화 아연으로 해도 다량의 염소가 잔존한다. 주로 어스펙트의 제어에 대해서는, 어스펙트비가 10 이상인 대형의 플레이크 형상이며, 탈염소, 탈수시에 판상으로 소결하기 쉬운 것, 소결 입자 사이즈가 크고, 소결시의 공극도 큰 것 등에서 소결 원료에는 적합하지 않다.

특허문헌 3 에서는 자동차의 배기 가스의 온도 센서로서 성능 향상이 기대되는 서미스터의 제작에 관한 것이다. 복산화물인 서미스터 소결 부재의 조성의 균일성과 치밀한 조직을 양립시키는 전구체의 습식 합성 (분무 열분해) 과, 얻어진 평균 입경 30 ∼ 50 ㎚ 의 분체의 열처리에 의한, 평균 입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 에 대한 입성장을 이용한 탭 밀도의 향상으로 이루어져 있다. 입성장시킨 입자를 사용함으로써 바인더의 사용량을 삭감할 수 있고, 니어 넷 셰이프의 치밀한 소결체가 얻어진다. 그러나 본 방법에서는, 소결 온도의 저온화, 입성장의 억제는 기대할 수 없다.

특허문헌 4 에서는 진구도가 높은 조립분 (造粒粉) 의 제작에 관한 것으로, 그리스나 도료에 사용되는 충전율이 높은 필러를 제공하는 것이다. 필러 입자의 제작에 있어서는, 사용하는 산화 아연 일차 입자는 특정하지 않고, 유기 용제 중에서 계면 활성제나 바인더를 사용하여 슬러리화하고, 그것을 스프레이 드라이법으로 진구도 (장경/단경) 가 1.00 ∼ 1.10, 메디안경 (D50) 이 20 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이다. 또 D90/D10 의 사이즈 비율을 2.8 이하로 함으로써, 극단적으로 큰 입자가 적고, 이것에 의해 충전율의 향상, 안식각의 저하도 실현하고, 우수한 필러재의 제공을 실현하고 있다. 그러나 본 법으로 얻어지는 조립분은, 소결 소재로는 적합하지 않다. 소결시에, 먼저 구상 입상분 (필러) 이 수축됨으로써, 큰 공극을 형성하기 때문이다. 이와 같은 공극은 고온, 장시간의 소결로 줄일 수는 있지만, 없앨 수는 없다.

특허문헌 5 에서는, 스퍼터 타깃용의 산화 아연분, 및 산화 아연 복산화물분을 제공하는 것이다. 스퍼터 타깃에서는, 치밀하고 열전도율이 높으며, 또한 조성의 균일성이 요구된다. 본 기술에 있어서는, 치밀화를 위한 소결 방법으로서, 캡슐 HIP (열간 등방 가압 소결) 가 사용되고 있고, 그를 위한 과제로서 캡슐에 대한 충전율 (원료 분말의 탭 밀도/이론 밀도) 을 50 ％ 이상으로 하는 것을 들고 있다. 그 해결 수단으로는, 탭 밀도가 50 ％ 미만인 산화 아연 분말을 대기 중에 있어서 900 ∼ 1400 ℃ 에서 소결함으로써 얻어지는 탭 밀도가 2.8 g/㎤ 이상이 되는 분말을 사용하는 것으로 하고 있다. 탭 밀도의 향상 방법이 열처리에 의한 점에서, 특허문헌 3 과 동일한 수법이지만, 캡슐 HIP 법으로 소결함으로써, 대기 개방 소결과 비교하여 산화 아연의 휘발을 막을 수 있음과 함께 소결 온도의 저온화도 가능하다고 생각된다. 치밀하고 고강도, 낮은 입성장을 실현하는 기술이라고 할 수 있다. 그러나, 본 법은 캡슐 HIP 를 전제로 한 소결 소재의 제공이며, 본 발명과는 상이한 것이다.

비특허문헌 1 에서는 높은 자외선 방어능과 고투명성을 겸비한 꽃잎상의 산화 아연은, 고온 조건에서 pH 일정한 기, 적정을 실시하여 제조하고 있다. 이 경우, 카드상의 전구체 염기성 탄산아연염은 연결하여 꽃잎상으로 성장한다. 그것을 산화 아연에 열처리를 거쳐 변환한 경우, 그 형상을 유지하고 있다. 그 때문에, 종 결정이 커지고, 입성장이 현저하게 커지므로, 균일한 소결체가 얻어지지 않는다. 구체적으로는, 염화 아연 용액과 알칼리 용액 (탄산나트륨과 수산화 나트륨의 혼합액) 을 60 ℃ 로 보온한 물에, pH 일정 조건의 기, 적하시킨다. 여과, 수세 후, 건조시키고, 건조물을 400 ℃ 에서 소결하여 산화 아연을 얻는다.

일본 공개특허공보 2007-8805호 일본 공개특허공보 2015-038014호 일본 공개특허공보 2003-119080호 일본 특허공보 제5617410호 일본 공개특허공보 2013-189369호

산화 아연의 최첨단 기술과 장래, 3. 미립자, 카츠야마 토모스케 ((주) 씨엠씨 출판) 2011년 1월 31일 발행

본 발명의 과제는, 종래 기술의 문제점을 해결하고, 과잉의 입성장을 억제하면서, 균일하게 입성장하여 치밀한 조직을 형성함으로써, 고강도이며 열전도율이 낮은 산화 아연 소결체를 얻기 위한 산화 아연 분말을 제공하고자 한다. 구체적으로는, 대기 소결에 있어서도 아연의 증기압이 높음으로써, 소결이 어려운 산화 아연의 소결체로 이루어지는 벌크의 단열재용으로, 고강도이며 열전도율이 낮은 산화 아연 소결체를 비교적 저온의 소결로 얻기 위한 분말을 제공하는 것에 있다.

즉 본 발명은, 이하를 제공한다.

(1) X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈가 20 ∼ 50 ㎚ 이고, BET 법에 의해 구해지는 입자경이 15 ∼ 60 ㎚ 이고, 또한 경장 부피 밀도가 0.38 ∼ 0.50 g/㎤, 탭 밀도가 0.50 ∼ 1.00 g/㎤, 보다 바람직한 범위로서 0.60 ∼ 1.00 g/㎤ 인 산화 아연 분말.

(2) 동적 산란법에 의해 구해지는 메디안경이 30 ∼ 60 ㎚, 큐물런트경이 40 ∼ 82 ㎚, 및 큐물런트 다분산 지수가 0.05 ∼ 0.20, 보다 바람직한 범위로서 0.05 ∼ 0.15, 더욱 바람직한 범위로서 0.05 ∼ 0.12 인 산화 아연 분말.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 산화 아연 분말을, 1000 ℃ 에서 소결한 경우에 얻어지는 소결 입자의 X 선 회절에 의한 결정자 사이즈가 70 ∼ 120 ㎚ 이고, 1150 ℃ 에서 소결한 경우에 얻어지는 소결 입자의 X 선 회절에 의한 결정자 사이즈가 75 ∼ 170 ㎚ 이고, 또한 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 에 있어서의 소결 입자의 X 선 회절에 의한 결정자 사이즈의 증가율이 10 ％ 이하, 및 SEM 관찰 입자수의 감소율이 70 ％ 이하인, (1) 또는 (2) 에 기재된 산화 아연 분말.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 산화 아연 분말을, 그대로, 혹은 비즈 밀에 의한 해쇄 또는 스프레이 드라이어에 의한 조립을 실시하고, 성형한 후, 1200 ℃ 이하의 온도에서 소결하여, 치밀하고, 고강도, 및 저열전도성인 산화 아연 소결체를 얻을 수 있는 소결용 산화 아연 분말.

본 발명의 산화 아연 분말은, 종래의 습식법으로 합성되는 전구체인 염기성 아연염으로부터 탈수 등의 공정을 거쳐 얻어지는 산화 아연 분말과 비교하여, 결정자 사이즈, 탭 밀도로 특징지어진다.

본 발명의 산화 아연 분말은, 저온에서 소결할 수 있을 뿐만 아니라 과잉의 입성장을 억제하여 균일한 조직을 갖는 산화 아연 소결체를 얻을 수 있다.

본 발명의 산화 아연 분말은, 그 전구체인 염기성 아연염의 합성에 있어서, 합성 조건을 예의 검토함으로써 염기성 아연염의 일종인 염기성 탄산아연의 플레이크 형상을 최적화하는 것의 유효성을 알아내고, 그 결과, 탈수, 탈탄산 후의 산화 아연 분말이, 특정한 입자 사이즈, 탭 밀도로 특징지어지는 것을 알 수 있었다.

도 1 은, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 의 열처리 (탈탄산, 탈수) 시의 산화 아연 분말의 연결 상태를 평가하는 SEM 사진이다. 극저가속 SEM (가속 전압 3 ㎸) 에 의한다. (a) 실시예 1 : 탄산원으로서 탄산암모늄을 사용, 미세립의 소결이 적고, 과잉의 입성장이 억제되어 있다 (도 1 중 소결 → 작음, 이라고 기재), (b) 비교예 1 : 탄산원으로서 탄산수소나트륨을 사용, (c) 비교예 3 : 특허문헌 1 에 준한 합성법을 사용하였다.
도 2 는, 실시예 1 과 비교예 1, 3 에 의한 결정자 사이즈와 탭 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 소성 온도와 SEM 관찰 입자수의 변화를 나타내는 SEM 사진이다. 1000 ℃ 에서 소결하여 얻어진 표면과 1150 ℃ 에서 소결하여 얻어진 표면을 비교하여 나타낸다. SEM 관찰 입자수를 계수한 실시예 1 과 비교예 2, 3, 4 의 산화 아연 분말로부터 얻어진 소결체의 표면의 5k 배의 SEM 사진이다.

1. 본 발명의 산화 아연 분말

[본 발명의 산화 아연 분말의 형태]

(1) 본 발명의 산화 아연 분말은, X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈 (이하 단순히 결정자 사이즈라고 하는 경우가 있다) 가 20 ∼ 50 ㎚ 이고, BET 법에 의해 구해지는 입자경 (이하 BET 경이라고 하는 경우가 있다) 이 15 ∼ 60 ㎚ 일 때, 경장 부피 밀도가 0.38 ∼ 0.50 g/㎤, 탭 밀도가 0.50 ∼ 1.00 g/㎤, 보다 바람직한 범위로서 0.60 ∼ 1.00 g/㎤ 이다.

여기서, 경장 부피 밀도란, JIS R 9301-2-3 에서 정해진 방법을 사용하고, 정치 (靜置) 된 용적 100 ㎖ 용기에, 산화 아연 분말을 자유롭게 낙하시켰을 때의 질량을 구한다. 이 질량을 용기의 체적으로 나눈 값을 경장 부피 밀도로 한다.

탭 밀도란, 동 용기에 충전할 때의 최대 탭수가 500 회 이내의 충전에 의한 부피 밀도를 말한다.

나중에 실시예·비교예에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 산화 아연 분말은, 종래 기술에서 얻어지는 비교예의 산화 아연 분말과 비교하여, 탭 밀도가 높은 것이 특징이다. 본 발명의 산화 아연 분말의 형태의 특징에 의해, 프레스 성형체 및 페이스트에 의한 후막 성형체로 했을 때에, 충전 밀도가 높고, 입자끼리의 접촉점이 많아진다. 이것에 의해, 수축이 작고, 1000 ℃ 이하의 저온에서도 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 또, 1000 ℃ 이상의 고온에서 소결해도 입성장이 작다. 소결하여 얻어지는 소결체는, 소결 입자 사이즈가 작고, 그 때문에 고강도이며 저열전도가 된다.

(2) 상기와 같은 소결 거동을 나타내는 본 발명의 산화 아연 분말의 특징은, 동적 산란법에 의해 구해지는 메디안경이 30 ∼ 60 ㎚, 큐물런트경이 40 ∼ 82 ㎚, 큐물런트 다분산 지수가 0.05 ∼ 0.20, 보다 바람직한 범위로서 0.05 ∼ 0.15, 더욱 바람직한 범위로서 0.05 ∼ 0.12 이며, 본 발명의 산화 아연 분말의 입자경을 규정해도 된다.

여기서, 동적 산란법은, 용액 중에 분산되어 있는 입자 (미립자는 통상 브라운 운동을 하고 있고, 그 움직임은 큰 입자에서는 느리고, 작은 입자일수록 빠르다) 에 레이저광을 조사하고, 그 산란광 (각각의 브라운 운동의 속도에 대응한 요동) 을 광 검출기로 관측하여 측정한다. 용액은, 이온 교환수에 분산제로서 헥사메타인산을 사용하고, 실온에서 측정하였다.

메디안경은, 적산 분석값 50 ％ 에 대응하는 입자경이다.

큐물런트경은, 자기 상관 함수가 1 피크의 분포라고 가정한 큐물런트 연산에 기초한 평균경이다.

큐물런트 다분산 지수는, 분포의 확대의 척도를 나타낸다.

[본 발명의 산화 아연 분말의 소결 특성]

(3) 나중에 실시예·비교예의 표 4 에 나타내는 소결체 표면의 입자의 정량적 관찰의 결과로부터, 본 발명의 산화 아연 분말은, 1000 ℃ 에서의 결정자 사이즈, SEM 관찰 입자수와, 1150 ℃ 에서의 그것을 비교한 경우, 결정자 사이즈로 8 ％ 의 증가, 입자수로 60 ％ 의 감소에 그치고, 비교예와 비교하여 현저하게 입성장이 억제되어 있고, 이것에 의해서도 발명품이, 고강도, 저열전도 소결체를 얻는 데에 적합한 것을 알 수 있다.

여기서 SEM 을 사용한 소결체 표면의 입자의 정량적 관찰의 방법은 다음과 같다. SEM (히타치 제작소 S-4300) 에 의해 소결체의 표면을 5k 배로 촬영 (도 3) 하고, 시야 내 입자수를 계수한 것이다.

[본 발명의 산화 아연 분말의 제조 방법]

상기의 특징적인 형태로 규정되는 본 발명의 산화 아연 분말의 제조 방법은 한정되지 않지만, 일례로서의 제조 방법은 이하이다.

(탄산원이 탄산암모늄인 염기성 탄산아연을 전구체로서 사용한다.)

(4) 합성에 사용되는 탄산원이 탄산암모늄인 염기성 탄산아연의 열처리에 의해 얻어지는 산화 아연 분말의 결정자 사이즈와 탭 밀도의 관계를 도 2 에 나타낸다. 탄산암모늄을 사용한 경우에는, 비교예 1 인 탄산암모늄을 탄산수소나트륨으로 바꾸었을 뿐인 것, 및 비교예 3 에 있는 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에 준한 pH 8.5, 60 ℃ 합성과 비교하여, 결정자 사이즈가 동일한 경우, 약 1.5 배의 탭 밀도가 얻어진다. 탭 밀도가 높아지는 이유는 여전히 명확하지 않지만, 도 1 의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이 탈탄산, 탈수를 위한 열처리 후에, 응집, 혹은 연결 상태가 경미한 것이 한 요인이라고 생각된다. 이하에서는 염기성 탄산아연을, 산화 아연 분말의 출발 원료로서 산화 아연 분말의 전구체 또는 단순히 전구체라고 하는 경우가 있다.

(5) 본 발명의 산화 아연 분말은, 종래의 습식법과 동일하게, 염기성 아연염의 일종인 염기성 탄산아연 (주로 히드로진사이트) 을 전구체로 하고, 열처리에 의한 탈탄산, 탈수에 의해 산화 아연을 제조한다. 이 때의 열처리 온도는, 높으면 탈탄산, 탈수가 충분해지지만, 나노 입자 산화 아연에서는 온도가 지나치게 높으면 소결이 시작되고, 많은 입자가 연결된 상태가 된다. 또, 저온 처리에서 탄산, 결합수 (結合水) 의 잔류량이 많은 경우에는 본 소결시에 소결을 저해하는 요인이 된다. 염기성 탄산아연이 탈탄산, 탈수할 때의 중량 감소가, 600 ℃ 에서 열처리한 경우의 중량 감소율의 97.0 ％ 이상, 99.5 ％ 이하일 때, 연결 상태가 경미하고 또한 소결의 저해 요인은 되지 않는 범위인 것을 알 수 있었다. 그 온도는 270 ∼ 450 ℃, 바람직하게는 350 ∼ 370 ℃ 이다. 연결이 진행되면, 상기 본 발명의 산화 아연 분말의 형태로 규정하는 경장 부피 밀도, 탭 밀도가 얻어지지 않고, 불균일한 입성장과 폐기공이 생성되어, 치밀한 소결체가 되지 않는다.

(6) 또, 본 발명의 산화 아연 분말의 전구체인, 염기성 탄산아연의 합성은, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 로 대표되는 선행 기술과는 상이하고, 실온에서 합성되는 것을 특징으로 하고, 플레이크 형상이 되지만, 일반적으로 장미꽃 구조로 불리는 플레이크 형상이 집적된 구조를 취하는 경우는 적고, 바꾸어 말하면 결정성이 나쁘다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 전구체를 열처리해도, 연결립 (連結粒) 이 되기 어렵다. 도 1 에 나타낸 SEM 사진으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3 에서는, 플레이크 형상 전구체의 흔적을 남긴 판상으로 연결한 상태가 보인다. 이와 같은 연결립이 다수 존재하면, 그 부분에서는 입성장이 촉진되므로 (도 1 중 소결 → 많음, 이라고 기재), 소결체는 불균일한 입자 사이즈로 형성되게 된다.

(7) 또한 본 발명의 산화 아연 분말의 전구체인 염기성 탄산아연의 합성에서는, 일반적으로는 고알칼리하에서 침전시킴으로써, 아연의 수율 100 ％ 의 상태에서 결정성도 양호해지지만, 비교적 저알칼리로 pH 를 일정하게 유지한 상태에서 침전 반응을 실시함으로써, 아연의 수율은 100 ％ 미만, 96 ％ 이상의 조건에서 침전물이 얻어지고, 결정성도 나쁜 것이 특징이 된다 (피크 반가값의 증대 등). 선행 기술에서는 전구체의 결정성이 우수한 두께가 큰 플레이크 형상, 또한 장미꽃 구조이므로, 열처리 후에 전구체 형상의 흔적을 남기고 있고, 이것으로부터도 연결립의 생성, 입성장의 불균일화, 일부의 조대 결정 입자의 생성을 가져온다. 상기 (4) 내지 (6) 의 기술 사항과 합하여, 표 4 에 나타냈다. 1000 ℃, 1150 ℃ 에서의 결정자 사이즈, SEM 관찰 입자수 등에서, 본 발명의 산화 아연 분말을 사용한 산화 아연 소결체는 소결 입자의 입성장이 억제되어 있는 것을 알 수 있고, 이상한 입성장도 보이지 않고 사이즈가 균일한 것을 알 수 있고, 이것으로부터도 고강도, 저열전도 소결체로 하는 데에 우수한 분말인 것을 알 수 있다.

실시예

이하에 실시예·비교예를 사용하여, 본 발명의 산화 아연 분말의 전구체인 염기성 탄산아연을 합성하는 공정, 전구체를 열처리하여 산화 아연 분말로 하는 공정, 및 산화 아연 분말로부터 산화 아연 소결체를 제조하는 방법과 그 평가를 기재하지만, 본 발명은 이들 구체예로 한정되지 않는다.

＜전구체의 합성＞

(전구체 합성예 1)

아연원으로서 질산아연 6 수화물 (키시다 화학 제조), 탄산원으로서 탄산암모늄 (키시다 화학 제조), 및 알칼리로서 30 wt％ 수산화 나트륨 (키시다 화학 제조) 을 사용하였다. 순수를 사용한 각 수용액은, 질산아연은 0.5 M 의 수용액 1 ℓ, 탄산암모늄은 2 ℓ 의 비커에, 0.4 M 의 수용액 0.5 ℓ 를 준비하였다. 상기 탄산암모늄 수용액에는 pH 컨트롤용 pH 전극을 장입하고, 상기 질산아연 수용액을 1 ℓ/h 의 속도로 적하한다. 산성인 질산아연 수용액의 적하에 의해 탄산암모늄 수용액의 pH 가 저하되는 것을 방지하기 위해, pH 컨트롤러 (토코 화학 연구소 TDP-51) 에 의해 on/off 제어하는 송액 펌프에 의해 30 wt％ 수산화 나트륨을 탄산암모늄 수용액에 적하함으로써, 탄산암모늄 수용액의 pH 를 질산아연 수용액의 적하 중 pH 7.5 의 일정값으로 유지하였다.

송액이 종료된 후, 20 시간의 교반 양생을 실시하고, 전구체 염기성 탄산아연 슬러리로 하였다. 이 침전물 생성 반응, 교반 양생에 있어서, 탄산암모늄 수용액의 온도는 항상 30 ℃ 미만이 되도록 냉각 장치를 설치하였다.

양생 후의 슬러리는 흡인 여과법으로 고액 분리하고, 사용하지 않은 나트륨 등을 세정·제거하기 위해, 고형분은 적당량의 순수로 리슬러리한 후 흡인 여과로 고액 분리하였다. 이 세정 공정은 4 회 반복하였다.

세정 후의 고형분은, 진공 건조기에서, 30 ℃, 20 시간의 진공 건조를 실시하고, 전구체인 염기성 탄산아연의 건조분으로 하였다.

얻어진 전구체의 염기성 탄산아연은 X 선 회절 (브루커사 제조 D8ADVANCE) 에 의한 광물상의 동정, 및 결정자 사이즈의 측정 (셰러법에 의한다) 을 실시하였다. 또, TG-DTA (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 TG/DTA6300) 에 의한 열감량의 측정, 연소법에 의한 카본 분석 (LECOCS844), 및 ICP (시마즈 제작소 제조 ICP-9000) 에 의한 Zn, Na 의 분석을 실시하였다.

X 선 회절, 및 성분 분석의 결과로부터, 얻어진 침전물은 히드로진사이트 (Zn₅(CO₃)₂(OH)₆·2H₂O) 를 주구성 물질로 하는 염기성 탄산아연인 것을 알 수 있었다. 또, 이 때의 침전 수율은 98 ％ 였다. 또한 탈탄산, 탈수에 의한 열감량은 약 600 ℃ 에서 종료되는 것을 알 수 있었다.

(전구체 합성예 2)

전구체 합성예 1 의 제조예와 동일하게 하고, 단 탄산원을 탄산수소나트륨으로 하여 전구체의 히드로진사이트를 합성하였다.

(전구체 합성예 3)

합성시의 pH 를 6.0 및 8.5 로 한 것 이외에는, 전구체 합성예 1 과 동일한 조건에서 합성을 실시하였다. 침전물은 모두 히드로진사이트를 주구성 물질로 하는 염기성 탄산염이었지만, pH 6.0 에서는, 얻어진 침전물의 양이 적고, 용액의 분석으로부터 수율은 20 ％ 정도가 되어 경제성이 현저하게 낮은 것을 알 수 있었다. pH 8.5 에서는 수율 100 ％ 로 실시예와 동일한 것이 얻어졌다.

(전구체 합성예 4)

특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에 준하여, 합성을 실시하였다. 아연원을 염화 아연으로부터 질산아연으로 변경, 탄산원은 탄산수소나트륨인 채로 하고, 침전 반응은 질산아연과 탄산수소나트륨으로 이루어지는 수용액에 pH 가 8.5 가 되도록 교반하면서 수산화 나트륨을 첨가하였다. 용기는 40 ∼ 60 ℃ 의 온도로 유지하면서 침전 반응을 실시하였다.

구체적으로는 아연원으로서 질산아연 6 수화물 (키시다 화학 제조), 탄산원으로서 탄산수소나트륨 (중조 ; 키시다 화학 제조), 및 알칼리로서 30 wt％ 수산화 나트륨 (키시다 화학 제조) 을 사용하였다. 순수를 사용한 각 수용액은, 질산아연은 0.5 M 의 수용액 1 ℓ, 탄산수소나트륨은 2 ℓ 의 비커에, 0.4 M 의 수용액 0.5 ℓ 를 준비하였다. 송액, pH 컨트롤은 합성예 1 과 동일하게 하였다. 30 wt％ 수산화 나트륨을 탄산수소나트륨 수용액에 적하함으로써, 질산아연 수용액의 적하 중 pH 를 8.5 의 일정값으로 유지하였다. 이 침전물 생성 반응, 교반 양생에 있어서, 탄산수소나트륨 수용액의 온도는 항상 40 ℃ 이상, 60 ℃ 미만이 되도록 온수 순환 장치를 설치하였다. 실시예와 동일하게 얻어진 침전물은 히드로진사이트를 주구성 물질로 하는 염기성 탄산염이고, 침전 수율은 거의 100 ％ 였다.

(전구체 합성예 5)

아연 원료를 무수 염화 아연 (키시다 화학 제조), 탄산원을 탄산수소나트륨으로 한 것 이외에는, 전구체 합성예 1 과 동일한 조건에서 합성하였다. 전구체 합성예 1 과 동일하게 얻어진 침전물은 히드로진사이트를 주구성 물질로 하는 염기성 탄산염이고, 침전 수율은 99 ％ 였다. 또, 성분 분석의 결과로부터, 염소의 잔류량이 약 1.6 ％ (탈탄산, 탈수 후의 산화 아연 중의 염소의 잔류량) 로 높았다.

(열처리)

전술한 전구체 합성예에서 합성한 염기성 탄산아연을 알루미나 도가니에 넣고, 360 ℃, 대기 분위기에서 열처리를 실시하였다. 승온 속도는 2 ℃/min, 360 ℃ 의 유지 시간은 6 시간, 냉각은 자연 냉각으로 하였다. 열처리 후의 중량 감소의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 중량 감소율은, 600 ℃ 에서 열처리한 경우의 중량 감소율을 기준의 100 ％ 로 했을 때의 상대값으로 표현하였다. 또, BET 흡착법 (퀀타크롬사 제조 AUTOSORB-MP1) 에 의한 비표면적의 측정을 실시하였다. 또한 JIS 법에 의한 경장 부피 밀도와 탭 밀도의 측정을 실시하였다. BET 표면적으로부터 산출한 입자경, 및 경장 부피 밀도와 탭 밀도의 측정 결과를, 표 1 에 나타낸다. 360 ℃ 의 열처리에서는, 98.5 ∼ 99.9 ％ 의 감소율이 되고, 제조 조건에 의한 차이는 확인되지 않는다. 분체의 경장 부피 밀도는, 전구체 합성예 1 의 열처리물인 실시예 1 에서 가장 높은 것을 알 수 있었다. 또, 동적 산란법 (호리바 제작소 제조 SZ-100) 을 사용한 입도 분포 측정을 실시하였다. 입도 분포 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 입경 (메디안경) 은 30 ∼ 60 ㎚ 의 폭에 있지만, 큐물런트 다분산 지수로부터 알 수 있는 바와 같이, 전구체 합성예 1 의 열처리물인 실시예 1 의 입도 분포는 샤프한 것을 알 수 있다.

(전구체인 염기성 탄산아연의 열처리 온도를 바꾸어 산화 아연 분말을 제조하고, 산화 아연 분말의 특성의 열처리 온도 의존성을 평가하였다)

상기 열처리예에서, 최고 온도를 200 ∼ 550 ℃ 로 한 것 이외에는 상기 서술한 열처리예와 동일한 조건으로 하였다. 전구체 합성예 1 및 4 에서 합성한 염기성 탄산아연을 열처리하여 얻어지는 산화 아연 분말의 열처리에 의한 중량 감소, BET 표면적으로부터 산출한 입자경 (BET 경), 및 경장 부피 밀도와 탭 밀도의 온도 의존성을 표 3 에 정리하였다. 열처리예 1-실시예 1 (전구체 합성예 1 을 사용하였다) 에서는, 중량 감소율은 97 ∼ 99.5 ％ 의 범위에 있고, 결정자 사이즈도 작고, 충전 밀도도 높은 것을 알 수 있다. 열처리예 2-전구체 합성예 1 은, 동일한 전구체를 사용하여, 열처리 온도가 낮은 경우에는 중량 감소가 충분하지 않고, 열처리 온도가 지나치게 높으면 결정자 사이즈가 지나치게 커진다. 결정자 사이즈가 크면 소결시에 입성장하기 어렵고, 치밀화가 늦어지는 요인이 되고, 저온에서의 소결에 적합하지 않다. 열처리예 3-전구체 합성예 4 에서는, 실시예 1 과 비교하여, 충전 밀도가 낮고, 고온에서 열처리한 경우에는 결정자 사이즈가 큰 것을 알 수 있다.

(소결체 제작과 평가)

소결예

열처리에 의해 산화 아연이 된 분말을 0.6 ㎜ 의 체를 통과시켜 간단한 해쇄를 실시하고, 약 60 ㎫ 의 압력으로 Φ20 ㎜ × 2 ㎜ 의 원판상, 및 40 × 40 × 5 ㎜ 의 판상의 성형체를 제작하였다. 본 실시예에 있어서는, 스프레이 드라이어 등을 사용한 조립 등은 실시하지 않았다. 이것은, 열처리에 의한 탈탄산, 탈수만의 샘플을 사용함으로써, 전구체 합성 조건에 의한 분체 특성의 차이가 미치는 소결체에 대한 영향이 명확해진다고 생각했기 때문이고, 실제품의 제조에 있어서는, 이것에 한정되지는 않는다.

이들 성형체는 각 n = 5 로 제작하고, 1000 ℃, 및 1150 ℃ 의 최고 온도 유지 시간 6 시간, 승온 속도 4 ℃/분, 냉각은 노 내 방치로 하고, 대기 분위기 중에서 소결하였다.

소결 후, 원판상의 것은 SEM 관찰용, 아르키메데스법에 의한 비중 측정용, X 선 회절용, 및 레이저 플래시법 (어드밴스 이공 제조 TC-1200RH) 에 의한 열전도율 측정용의 샘플로 하였다. 판상의 샘플은 30 × 4 × 4 ㎜ 의 봉상으로 가공한 후, ISO178 에 의한 굽힘 강도 측정용 샘플로 하였다. 도 3 및 표 4 에 X 선 회절로부터 구한 결정자 사이즈, SEM 관찰로부터 구한 SEM 관찰 입자수, 및 이들의 1000 ℃, 1150 ℃ 의 변화율을 나타낸다. 본 발명에 있어서의 산화 아연 분말은, 1000 ℃ 에서의 결정자 사이즈, SEM 관찰 입자수와, 1150 ℃ 에서의 그것을 비교한 경우, 결정자 사이즈로 8 ％ 의 증가, 입자경으로 60 ％ 의 감소에 그치고, 비교예와 비교하여 현저하게 입성장이 억제되어 있고, 이것에 의해서도 본 발명의 실시예의 산화 아연 분말이, 고강도, 저열전도 소결체를 얻는 데에 적합한 것을 알 수 있다. 또, 염소를 많이 함유한 비교예 4 에서, 결정자 사이즈의 증가는 크지만, 공극의 증가가 현저하고 그 때문에 시야 내 입자가 줄어든 것에 의해 입자수의 감소가 많아지고 있다.

표 5 에 상대 밀도, 굽힘 강도, 열전도율의 측정 결과를 나타낸다. 상대 밀도는, 염소를 많이 포함한 비교예 4 에서 낮고, 치밀화가 충분하지 않으므로 굽힘 강도도 작다. 그러나, 결정자 사이즈가 크므로 열전도율은 높게 되어 있다. 또한, 여기서, 아르키메데스법에 의한 측정에 의해, 밀도를 구하였다. 표 중에는 산화 아연의 진밀도 5.61 g/㎤ 에 대한 상대값으로 나타냈다.

(소결체 특성의 전구체 열처리 온도 의존예)

상기 표 3 에 나타내는 것과 동일하게 열처리 온도를 바꾼 전구체를 1150 ℃ 에서 소결하였다. 얻어진 소결체의 상대 밀도, 굽힘 강도, 열전도율의 측정 결과를 표 6 에 나타낸다. 탈탄산, 탈수를 위한 열처리 조건을 비교 열처리예에 나타낸 조건으로 한 것을, 동일하게 1150 ℃ 에서 소결한 경우의, 상대 밀도, 굽힘 강도, 및 열전도율의 측정 결과를 표 6 에 나타낸다. 본 발명인 실시예 1 이외에는, 비교예 3 의 산화 아연 분말을 사용하였다. 상대 밀도, 굽힘 강도는 실시예 1 에서 높고, 열전도율은 비교예 3 에서 높다. 또, 실시예 1, 비교예 3 모두 열처리 온도가 낮은 경우에는 잔류물의 영향에 의해, 열처리 온도가 높은 경우에는 결정자 사이즈의 증가에 따른 입성장에 의한 치밀화가 충분하지 않은 것에 의해, 모두 상대 밀도, 굽힘 강도가 낮아지는 것을 알 수 있다.

(소결체 특성의 소결 온도 의존성예)

표 1, 표 2, 표 4 에 나타내는 전구체 합성예 및 열처리예에서 작성한 실시예 1, 비교예 3 을, 소결시의 최고 온도를 600 ∼ 1300 ℃ 로 하여 소결한 것 이외에는, 상기 서술한 소결예와 동일한 소결을 실시함으로써 소결체로 하고, 상기 서술한 것과 동일한 특성 평가를 실시하고, 소결예에 있어서의 본 발명의 산화 아연 분말의 소결 특성에 미치는 소결 온도의 영향을 검토하였다. 비교는 비교예 3 만을 나타냈다. 소결 온도 600 ℃ ∼ 1300 ℃ 에 있어서의 주요 특성을 표 7 에 정리하였다.

실시예 및 그 제조 조건의 평가

실시예 1 의 산화 아연 분말은, X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈가 20 ∼ 50 ㎚ 이고, BET 법에 의해 구해지는 입자경이 15 ∼ 60 ㎚, 또한 경장 부피 밀도가 0.38 ∼ 0.50 g/㎤, 탭 밀도가 0.50 ∼ 1.00 g/㎤, 보다 바람직한 범위로서 0.60 ∼ 1.00 g/㎤ 인 산화 아연 분말이다. 또는, 동적 산란법에 의해 구해지는 메디안경이 30 ∼ 60 ㎚, 큐물런트경이 40 ∼ 82 ㎚, 큐물런트 다분산 지수가 0.05 ∼ 0.20, 보다 바람직한 범위로서 0.05 ∼ 0.15, 더욱 바람직한 범위로서 0.05 ∼ 0.12 로 함으로써, 소결체에 소결하는 온도가 1000 ℃ 까지 치밀화함과 함께 1150 ℃ 로 해도, 비교예와 비교하여 결정자 사이즈의 증가율과 SEM 관찰 입자수의 감소율이 작으므로, 고강도이며 저열전도의 소결체가 되는 것을 알 수 있다.

이와 같은 특징을 갖는 산화 아연 분말을 얻으려면, 이하의 조건으로 하면 제조하기 쉬운 것을 알 수 있다. 그러나 본 발명의 산화 아연 분말의 제조 방법은 이하의 제조 방법으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 제조 방법으로 제조하여, 분쇄, 분급, 입도 분포 조정 등의 방법으로, 본 발명의 산화 아연 분말을 선택하여 얻은 경우에도 본원 청구항에 기재되는 범위이면 본 발명의 범위 내의 산화 아연 분말이다.

탄산원으로서, 탄산수소나트륨 (중조), 탄산나트륨, 및 탄산암모늄 등의 이미 알려진 원료 중에서, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 등에 보이는 탄산수소나트륨이 아니라, 탄산암모늄을 사용함으로써, 다른 조건을 맞춘 경우에, 거의 동일한 X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈와 BET 법에 의한 입경이어도, 높은 경장 부피 밀도와 탭 밀도가 얻어지는 것에 의한 저온 소결에서의 치밀화에 대한 기여가 높아지고, 이것은 도 1 에 나타낸 열처리 후의 SEM 관찰로부터도 분명하다.

상기의 높은 경장 부피 밀도와 탭 밀도를 얻기 위해서는, 이 실시예에 있어서는, 전구체의 열처리 온도로서, 0.5 ％ 내지 3.0 ％ 의 탄산 이온과 결합수를 잔존하는 360 ℃ 가 적합하고, 이것보다 낮은 온도에서는 본 소결시의 탈탄산, 탈수가 많아져 소결을 저해한다. 이것보다 높은 온도에서는 일차 입자의 결합이 시작되고 연결립이 증가한다. 이것의 영향은 탭 밀도의 저하만은 아니다. 큰 연결립은 입성장이 빠르고, 보다 큰 소결 입자가 되는 것은 오스트발트 성장으로서 알려진 현상이며, 소결체의 입자 사이즈가 불균일해지는 원인이기도 하다.

열처리 후에 연결립을 만들기 어려운 전구체가 요구되게 되는데, 본 발명에서는 산화 아연의 전구체는, 원료를 탄산암모늄으로 한 것 이외에, 상온, 저알칼리의 합성이 바람직한 것을 알아냈다. 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에서는, 고온, 고알칼리하에서의 합성을 실시하고 있지만, 열처리 후에는 도 1 의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 산화 아연 입자는 전구체의 형상인 플레이크 형상, 또는 플레이크 형상이 집적된 장미꽃 구조의 흔적을 남긴 상태에서 연결립을 형성하게 된다. 본 발명에 있어서는, 전구체의 침전 수율과 결정성을 저하시키게 되기는 하지만, 산화 아연 입자가 전구체의 형상인 플레이크 형상, 또는 플레이크 형상이 집적된 장미꽃 구조의 흔적을 남기는 것을 방지할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 산화 아연 분말로 이루어지는 소결체는, 치밀하고, 고강도, 저열전도이므로, 판상 벌크재로서, 또는 후막으로서 단열재로 하는 것이 가능하다. 또, 입성장하기 어려운 특성을 이용하여 포러스한 부재로 함으로써 가스 센서나 필터로도 이용할 수 있고, 특히 대장균 등의 증식을 방지하는 항균성 필터에 효과를 기대할 수 있다.

Claims

X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈가 20 ∼ 50 ㎚ 이고, BET 법에 의해 구해지는 입자경이 15 ∼ 60 ㎚ 이고, 또한 경장 부피 밀도가 0.38 ∼ 0.50 g/㎤, 탭 밀도가 0.50 ∼ 1.00 g/㎤ 인, 산화 아연 분말.
동적 산란법에 의해 구해지는 메디안경이 30 ∼ 60 ㎚, 큐물런트경이 40 ∼ 82 ㎚, 및 큐물런트 다분산 지수가 0.05 ∼ 0.20 인, 산화 아연 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화 아연 분말을, 1000 ℃ 에서 소결한 경우에 얻어지는 소결 입자의 X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈가 70 ∼ 120 ㎚ 이고, 1150 ℃ 에서 소결한 경우에 얻어지는 소결 입자의 X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈가 75 ∼ 170 ㎚ 이고, 또한 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 에 있어서의 소결 입자의 X 선 회절에 의해 구해지는 결정자 사이즈의 증가율이 10 ％ 이하인, 산화 아연 분말.