KR101551616B1 - 소편상 알루미나의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소편상(小片狀) 알루미나의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 제조방법은 알루미늄염 1몰에, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.0065~0.0105몰, 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.5~0.8몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.02~0.04몰, 불화나트륨(NaF) 0.3~0.5몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.00001~0.00002몰을 혼합하고, 250~350℃/hr의 승온 속도로 1120~1180℃까지 가열하고 6~10hr 유지한 후, 실온까지 노냉(爐冷)하고, 파쇄 후 물에 용해시키고 여과한 후, 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 9~15m³/m²hr로 침전시킨 다음, 50~80℃에서 산처리한 후 중화시키고 여과하여 건조시키는 후처리 단계로 구성되며, 본 발명에 따른 제조방법은 균일한 핵 생성과 그에 따른 핵의 성장을 효과적으로 도모함으로써, 매우 좁은 입도 분포, 즉 높은 제조 수율을 나타내며, 결정의 응집이나 미립자 또는 단편이 거의 없고, 소성 후 도가니(crucible) 내표면으로 부터의 우수한 탈리성(脫離性)을 나타내며, 비정질 알루미나의 생성이 거의 없는 장점을 가지며, 본 발명의 제조방법에 따른 소편상 알루미나는 평균입도(길이) 30~32㎛이고 평균두께 0.6~0.8㎛이며, 특정하게는 길이(입도)/두께의 평균비가 약 44.29이며, 우수한 분산성 및 퍼짐성을 나타낸다.

Description

소편상 알루미나의 제조방법{PREPARING METHOD FOR MICRO-PLATELET ALUMINA}

본 발명은 소편상(micro-platelet: 小片狀) 알루미나의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 응집상이나 분립 또는 단편이 거의 없고 매우 좁은 입도 분포를 가져 우수한 분산성 및 퍼짐성을 나타내며, 높은 제조 효율성 및 수율을 가지는 소편상 알루미나의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 소편상 알루미나는 펄(pearl(진주광택)) 안료, 색조 화장품의 체질 안료, 백색 안료, 샴푸, 차량용 도료, 방열성 전기전자 부품, 수지 충진제, 연마패드 등의 원료로서 특히 적합하게 적용될 수 있다.

산화알루미늄을 지칭하는 알루미나(Al₂O₃)는 대표적인 파인 세라믹으로서 α, γ, 또는 η 결정성 알루미나, 또는 비정질 알루미나 등이 있으나, 일반적으로는 알파 알루미나를 지칭하며 안정적인 육방정계의 코런덤(corundum) 구조를 가진다. 융점은 2050℃이고 밀도는 3.89g/cm로서 우수한 전기절연성 및 내열성, 그리고 우수한 내화학성과 경도 특성을 가지므로, IC 기판, 반도체 관련 장치 부품, 세라믹 공구, 전자부품, 점화플러그, 애자, 내마모성 자기, 이화학 자기와 같은 세라믹 제품과, 세라믹 섬유질, 정형 및 부정형 내화물, 합성 스피넬, 소결 알루미나 등과 같은 내화물, 그리고 도료나 안료, 방열용 수지 충진제, 촉매, 용접봉, 연삭연마재, 내열내약품 등과 같은 다양한 용도에 적용되고 있다.

상기한 알루미나 중에서, 입자크기를 입자두께로 나눈 것으로 정의되는 입자 각형비(aspect ratio)가 약 10:1 또는 그 이상인 소편상의 알파 알루미나는 우수한 광택성 및 채도를 가짐과 아울러, 우수한 분산성 및 퍼짐성을 가지므로 색조 화장품이나 도료 등에 대한 고급 충진제(filler)로 사용되며, 구체적으로는 펄 안료, 색조 화장품의 체질안료, 백색안료, 차량용 도료, 기타 수지 충진제로서 널리 사용되고 있다.

특히 소편상 알루미나로 이루어지는 펄 안료는 빛의 반사와 투과, 그리고 굴절 특성에 의해 모는 각도에 따라 진주색, 무지개색 및, 금속색을 내는 안료로서 화장품 시장에서는 아이쉐도우나 마스카라, 립스틱, 비비크림, 펄 팩, 트리리먼트 등에 첨가되어 고급 제품군을 형성하고 있음과 아울러, 차량의 고급 외장용 도료로서의 펄 도료에 널리 적용되고 있으며, 국내 시장은 MERCK사와 BASF사가 양분하고 있다.

통상적으로 소편상 알루미나는 알루미나 수화물을 하소(燒)하여 얻어지는 제품으로 시판되고 있으며(예컨대, Alcoa 사의 P-25 알루미나, 또는 Lonza 사의 MNY 알루미나 등), 통칭 “하소 알루미나”인 이러한 소편상 알루미나는 미세 판상체들이 상호 강하게 들러붙어 있는 응집물을 상당량 함유하고 있어 분산성 내지 도포성이 열등하므로 화장료나 페인트 등의 안료나 수지 충진제 등으로 사용 시 퍼짐성이나 도막성, 또는 충진성에 문제를 초래하게 될 우려가 크고, 랩핑(wrapping) 시 스크래칭이 발생할 우려가 크다는 문제점이 있다.

이러한 종래의 판상 알루미나가 갖는 문제점을 해소하기 위한 종래의 방안으로서, 일본특허공고 소 35-6977호는 원료에 대한 열처리 공정으로서 불화알루미늄 등의 광화제를 첨가하는 방법을 제안하고 있으며, 또한 일본특허공고 소 37-7750호는 수열합성법을 제안하고 있다. 그러나 이들 제조방법에 의하면 제조되는 판상 알루미나 입자의 입경의 제어가 곤란할 뿐만 아니라, 특히 판상 입자의 두께 박형화에 심각한 곤란성이 있다는 문제점이 있었다.

또한 등록특허 제95-003419호(1995. 04. 12.)는 직경 2 내지 20㎛, 직경 0.1 내지 2㎛의 두께 및, 5 내지 40의 직경/두께 비율을 가지며 단결정질 육방 플레이트구조를 가지는 a-알루미나 거대결정체를 제안하고 있으며, 이 제조방법은 용융점이 800℃ 이하이고 화학적으로 결합된 플루오르를 함유하며 용융상태에서 전이 또는 수화된 알루미나를 융제의 존재 하에서 소성시키는 것으로 구성되며, 소성 온도는 900℃ 내지 1100℃에서 소성한 다음, 이 온도에서 30분 내지 수 시간 유지한 후, 냉각시켜 a-알루미나의 거대결정체를 제조하고 있다.

그러나 이 방법은 불화물의 증발이 커서 균일한 분포의 핵 생성을 얻기 곤란하며, 거대 결정체의 응집이 일어나기 쉽다는 문제점이 있다.

한편, 일본 공개특허공보 특개2004-123445호(2004. 4. 22.)는 알루미늄 함유 질화규소 화합물, 지르코늄 화합물, 인 화합물 및 붕소 화합물로부터 선택되는 입자 성장 억제제와 티탄 화합물, 철 화합물, 크롬 화합물, a-알루미나, 질화 알루미늄, 탄화 알루미늄 및 다이아스포아로부터 선택되는 종정(種晶)을 포함하는 혼합물을 수증기 분압 600Pa 이하의 분위기에서 소성하는 a-알루미나 분말 및 그 제조방법을 개시(開示)하고 있으나, 이는 소편상이 아닌 분말상 알파 알루미나에 관한 것이라는 점에서 본원 발명과는 무관하다.

이어서, 공개특허공보 제10-1997-0015682호(1997. 4. 28)는 수용성 알루미늄염 및 티탄염의 수용액과, 상기 수용액의 수용성 알루미늄염 및 티탄염에 대해 알칼리 탄산염 수용액을 제조하고, 알칼리 금속 황산염 및 인산 또는 인산염을 균일하게 용해시키고 혼합하여 가수분해물을 함유하는 현탁액 또는 겔을 수득한 다음, 이를 증발 건조시키고, 900℃ 내지 1400℃에서 가열함으로써 용융염 처리하여 고형물을 수득함으로써, 평균 입자 직경이 5 내지 60㎛이고 두께 1㎛ 이하, 종횡비 20 이상인 입자 형태의 이산화티탄을 함유하는 박편상 산화알루미늄을 제안하고 있으나, 이 방법은 이산화티탄을 함유하는 점에서 순수한 소편상 알루미나가 아니며 그 방법 또한 현탁액 또는 겔의 증발 건조를 이용한다는 점에서 공정 효율성이 열등하다는 문제점이 있다.

더욱이 소편상 알루미나의 길이가 20㎛를 초과하여 30㎛ 정도에 가까워지면 알루미나 도가니에 장입시켜 소성한 알루미나가 도가니 형상 그대로 도가니로부터 용이하게 탈리되지 못하고 강하게 들러붙어 스크래핑(scraping)하여야만 하는 문제점이 있으며, 이는 소편상 알루미나의 제조에 있어 공정 효율성을 심각하게 저해하게 되는 한 요인이 된다.

등록특허 제95-003419호(1995. 04. 12.) 일본 공개특허공보 특개2004-123445호(2004. 4. 22.) 공개특허공보 제10-1997-0015682호(1997. 4. 28)

따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 균일한 핵 생성과 그에 따른 핵의 성장을 효과적으로 도모함으로써, 매우 좁은 입도 분포, 즉 높은 제조 수율을 가지는 소편상 알루미나의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 결정의 응집이나 미립자 또는 단편이 거의 없는 소편상 알루미나의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은 우수한 분산성 및 퍼짐성을 가지는 소편상 알루미나의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 네 번째 목적은 소성 후 도가니(crucible) 내표면으로 부터의 우수한 탈리성(脫離性)을 가지는 소편상 알루미나의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다섯 번째 목적은 비정질 알루미나의 생성을 최소화할 수 있는 소편상 알루미나의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 원활히 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태(樣態)에 따르면, 알루미늄염 1몰에, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.0065~0.0105몰, 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.5~0.8몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.02~0.04몰, 불화나트륨(NaF) 0.3~0.5몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.00001~0.00002몰을 혼합하는 혼합 단계와, 250~350℃/hr의 승온 속도로 1120~1180℃까지 가열하고 6~10hr 유지한 후, 실온까지 노냉(爐冷)하는 소성(燒成) 단계와, 파쇄 후 물에 용해시키고 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 9~15m³/m²hr로 침전시키는 분급 단계와, 50~80℃에서 산처리한 후 중화시키고 여과하여 건조시키는 후처리 단계로 구성되는 소편상 알루미나의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 있어서는 상기한 소성 단계는 250~350℃/hr의 승온 속도로 900~950℃까지 가열한 다음, 1~2hr 유지하고, 다시 250~350℃/hr의 승온 속도로 1120~1180℃까지 가열하고, 6~10hr 유지한 후 실온까지 노냉(爐冷)하는 것으로 구성될 수도 있다.

또한 특정하게는, 상기한 소성 단계는 300℃/hr의 승온 속도로 900~950℃까지 가열한 다음, 1.5hr 유지하고, 다시 300℃/hr의 승온 속도로 1150℃까지 가열하고, 8hr 유지하는 것일 수 있다.

상기한 소편상 알루미나는 평균입도 30~32㎛, 평균두께 0.6~0.8㎛이다.

또한 특정하게는 상기한 소편상 알루미나는 평균입도(길이) 31㎛, 평균두께 0.7㎛, 길이(입도)/두께의 평균비가 44.29일 수 있다.

상기한 황산나트륨은 알루미늄염 1몰에 대하여 0.5~0.73몰로 혼합된다.

상기한 분급 단계는 파쇄 후 물에 용해시키고 130~150㎛ 포어 사이즈로 여과한 후, 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 9~15m³/m²hr로 침전시키는 것으로 구성될 수 있다.

또한 상기한 분급 단계에서는 침전 후 물해쇄 단계를 더욱 수행할 수도 있다.

상기한 용해는 실온의 물을 이용하여 용해속도 30~40kg/hr로 수행될 수 있다.

상기한 중화는 중화제의 사용 없이 실온의 물을 이용한 희석과 여과를 반복하여 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 소편상 알루미나의 제조방법은, 균일한 핵 생성과 그에 따른 핵의 성장을 효과적으로 도모함으로써, 매우 좁은 입도 분포, 즉 높은 제조 수율을 나타내며, 결정의 응집이나 미립자 또는 단편이 거의 없고, 소성 후 도가니(crucible) 내표면으로 부터의 우수한 탈리성(脫離性)을 나타내며, 비정질 알루미나의 생성이 거의 없는 장점을 가지며, 본 발명의 제조방법에 따른 소편상 알루미나는 평균입도 30~32㎛이고 평균두께 0.6~0.8㎛이며, 특정하게는 길이(입도)/두께의 평균비가 약 44.29이며, 우수한 분산성 및 퍼짐성을 나타낸다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 본 발명에 따른 소편상 알루미나 입자에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 본 발명에 따른 소편상 알루미나 입자에 대한 X선 회절 피크도(XRD)이다.
도 3은 실시예 1의 입도 분포도이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 본 발명에 따른 소편상 알루미나 입자에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진도이다.
도 5는 알루미늄염과 망초의 몰비에 대한 반발경도 그래프도이다.
도 6은 비교예 3의 소편상 알루미나 입자에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진도이다.
도 7은 비교예 4에서 제조한 본 발명에 따른 소편상 알루미나 입자에 대한 X선 회절 피크도(XRD)이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 소편상 알루미나의 제조방법은, 알루미늄염 1몰에, 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.5~0.8몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.02~0.04몰, 불화나트륨(NaF) 0.3~0.5몰, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.0065~0.0105몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.00001~ 0.00002몰을 혼합하는 단계와, 250~350℃/hr의 승온 속도로 1120~1180℃까지 가열하고 6~10hr 유지한 후, 실온까지 노냉(爐冷)하는 소성(燒成) 단계와, 파쇄 후 물에 용해시키고 여과한 후, 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 9~15m³/m²hr로 침전시키고 물해쇄하는 분급 단계와, 약 50~80℃에서 산처리한 후 중화시키고 여과하여 건조시키는 후처리 단계로 구성된다.

한편, 상기한 소성 단계는 250~350℃/hr의 승온 속도로 900~950℃까지 가열한 다음, 1~2hr 유지하고, 다시 250~350℃/hr의 승온 속도로 1120~1180℃까지 가열하고, 6~10hr 유지할 수도 있으며, 이 또한 본 발명의 영역 내이다.

본 발명에 따른 소편상 알루미나의 제조방법에 의하여 제조되는 소편상 알루미나는 엄격히 제한적인 것은 아니지만 평균입도 31㎛, 평균두께 0.7㎛, 길이(입도)/두께의 평균비가 44.29이다.

상기한 혼합 성분 중 상기한 알루미늄염은 수산화알루미늄 또는 황산알루미늄이다.

본 발명에 따른 소편상 알루미나의 제조는 융제법에 의한 것으로서, 알루미늄염이 800~900℃ 전후에서 융제인 황산나트륨에 녹아 석출될 때 알파알루미나의 핵이 생성되고 이 핵이 성장 발달함으로써 상기한 치수를 가지는 소편상의 알루미나가 효과적으로 및 수율 높게 얻어진다.

한편, 첨가제로서의 불화알루미늄 및 불화나트륨과 같은 불소화합물은 알루미늄염을 융제에 잘 용해시키기 위하여 첨가된다.

한편, 핵 성장 시 이방성 결정의 성장 특성은 첨가제의 종류에 영향을 받게 되며, 이방성 결정의 성장을 촉진시키는 물질로서는 인, 규소, 전이금속 등이 있으며, 이방성 결정의 성장을 저해시키는 물질로서는 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다. 따라서 인, 규소 또는 전이금속의 화합물과, 마그네슘 또는 칼슘 이온을 가지는 화합물의 첨가를 제어하는 것에 의해 제어된 형상을 가지는 소편상 알루미나를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 따른 소편상 알루미나 제조는 알루미늄염이 800~900℃ 전후에서 융제에 녹아 석출될 때 알루미나의 핵이 생성되고 이와 같이 생성된 핵을 원활히 성장 및 발달시키는 것에 의해 이루어지므로, 알루미늄염의 융해 속도와 핵 생성 속도 및 핵 성장 속도를 제어함으로써 우수한 분산성 및 퍼짐성을 가지는 소편상 알루미나를 제조할 수가 있다.

여기서, 첨가제로서의 불화물은 매우 높은 증기압을 가지므로 알루미늄염이 알파알루미나로 전이되는 온도인 700~950℃ 전후까지는 불화물의 증발을 최소화하는 한편, 상기한 온도 범위 내에서 균일한 분포의 핵 생성을 유도한 후, 핵 성장을 발달시키는 것에 의하여, 결정의 응집이 거의 없고 미립자나 단편이 적은 소편상 알루미나를 효과적으로 및 수율 높게 제조할 수가 있다.

따라서 알루미늄염이 알파 알루미나로 전이되는 온도인 700~950℃의 범위까지 250~350℃/hr의 비교적 높은 승온 속도로 승온함으로서 불화물의 증발을 최소화하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기한 황산나트륨은 알루미늄염 1몰에 대하여 0.5~0.8몰, 바람직하게는 0.5~0.73몰로 포함시키는 것이 중요하다.

황산나트륨의 함량이 0.8몰을 초과하면, 소편상 알루미나의 길이가 20㎛를 초과하여 30㎛ 정도에 가까워질 경우 알루미나 도가니에 밀폐 장입시켜 소성한 소편상 알루미나가 도가니 내벽에 강하게 들러붙어 도가니 형상 그대로 도가니로부터 용이하게 탈리되지 못하고 스크래핑(scraping)하여야만 하는 문제점이 발생하여 공정 효율성을 심각하게 저해하는 한 요인이 되며, 역으로 0.5몰 미만인 경우에는 알루미늄염의 융해가 불충분하게 될 우려가 있다.

알루미늄염에 대한 융제로서의 황산나트륨 함량(몰비)에 따른 압축 강도를 P형 슈미트해머를 이용한 반발경도(Ro)로 측정(도가니로부터 탈리되지 않는 경우 압축강도의 측정이 불가하므로 반발경도로 대체 측정)한 결과를 하기의 표 1에 나타내며, 도 5에 그래프로 나타냈다.

몰비	Ro
2.197	17
2.105	18
2.014	18
1.922	17
1.831	15
1.739	16
1.647	15
1.556	16
1.464	14
1.373	14
1.281	12
1.190	13
1.098	13
1.007	14
0.915	12
0.824	8
0.732	0.02
0.641	0
0.549	0

상기한 측정 방법은 몰비의 조건당 각각 20개의 소성물로 측정 후 산술평균한 것으로서, 상기한 표 1의 결과는 알루미늄염에 대한 황산나트륨의 몰비가 증가할수록 반발경도가 크게 변화함을 확인할 수 있었으며, 몰비가 약 1~2일 경우 반발경도는 16~20 정도로 급격히 높게 나타났으며 알루미나 도가니로부터 소성된 소편상 알루미나를 탈리할 수 없어 스크래핑에 의하여 수거하여야만 하나, 몰비가 0.5~0.8, 바람직하게는 0.5~0.73일 경우에는 반발경도 매우 낮게 나타나므로 알루미나 도가니로부터 소성된 소편상 알루미나를 도가니 형태 그대로 용이하게 탈리할 수가 있게 된다.

한편, 불화알루미늄(AlF₃)의 첨가량은 알루미늄염 1몰에 대하여 0.02~0.04몰이고, 불화나트륨(NaF)은 0.3~0.5몰의 범위이며, 이들 함량의 하한치 미만에서는 알루미늄염의 융해가 불충분하여 핵 생성이 불충분하게 될 우려가 있어 바람직하지 못하며, 역으로 상기한 상한치를 초과하는 경우에는 초과분에 따른 상승 효과를 기대하기 곤란하므로 역시 바람직하지 못하다.

또한 제1인산나트륨(NaH₂PO₄)은 알루미늄염 1몰에 대하여 0.0065~0.0105몰의 범위로 첨가되며, 0.0065몰 미만에서는 이방성 결정의 성장 촉진 효과가 불충분하게 될 우려가 있고, 역으로 0.0105몰을 초과하더라도 그에 따른 효과를 기대하기 곤란하다.

이어서, 황산마그네슘(MgSO₄)은 알루미늄염 1몰에 대하여 0.00001~0.00002몰의 범위로 첨가되며, 0.00001몰 미만에서는 그 첨가 효과를 충분히 기대하기 곤란하며, 역으로 0.00002몰을 초과할 경우에는 초기 생성되는 핵의 숫자가 지나치게 많아져서 결과적으로 작은 입도를 가지는 소편이 생성될 우려가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기한 혼합 단계는 각 성분을 40~80메시의 체로 쳐서 볼 밀에 함께 투입하여 2~3 시간 혼합하여 사용한다.

얻어진 혼합물은 알루미나 도가니에 장입한 후 밀폐하고 노(furnace)에 도가니들을 적층하여 소성 단계를 후속하게 된다.

또한 구체적으로는, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서의 상기한 소성 단계는 300℃/hr의 승온 속도로 900~950℃까지 가열한 다음, 1.5hr 유지하고, 다시 300℃/hr의 승온 속도로 1150℃까지 가열하고, 8hr 유지하는 것으로 구성될 수 있다.

소성물은 실온으로 냉각한 후, 분급 단계에서는 도가니 형태 그대로 도가니로부터 탈리하고, 물에 쉽게 용해될 수 있도록 소성물을 프레스를 이용하여 파쇄한 다음, 실온의 물을 이용하여 용해속도 30~40kg/hr로 용해시킨 후, 여과한 다음, 잔류된 소편상 알루미나를 표면적 부하 9~15m³/m²hr로 실온의 물에 침전시키고 침전물을 물해쇄용 볼밀을 이용하여 0.5~1.5시간 동안 물해쇄하여 평균 입도 약 30~32㎛이고 평균 두께 약 0.6~0.8㎛의 소편상 알루미나를 분급한다.

이어서, 후처리 단계에서는 약 60~70℃에서 소편상 알루미나 1kg 당 0.7~0.8ℓ의 염산 및 0.1~0.2ℓ의 질산 혼합물로 산처리를 수행하고, 산처리된 소편상 알루미나를 알칼리 중화제를 사용함이 없이 실온의 물로써 희석과 여과를 반복하여 중화시킨다.

여기서, 알칼리 중화제를 사용하면 금속산화물 등과 같은 입자상 물질이 생성될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.

중화된 소편상 알루미나는 건조 후 칭량하여 포장하게 된다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1:

수산화알루미늄 1몰에, 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.64몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.0355몰, 불화나트륨(NaF) 0.405몰, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.00849몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.000014몰을 60메시의 체로 친 후 2.5시간 동안 볼밀로 혼합하고, 알루미나 도가니에 장입하고 밀폐시킨 후 노에 위치시켰다.

300℃/hr의 승온 속도로 950℃까지 가열한 다음, 1.5hr 유지하고, 다시 300℃/hr의 승온 속도로 1150℃까지 가열하고, 8hr 유지한 후, 실온까지 노냉(爐冷)하였다.

노냉된 소성물을 도가니를 뒤집어 간단히 탈리(반발경도 0kg/cm²)한 후, 프레스로 잘게 부수고, 실온의 물에 용해 속도 35kg/hr로 용해시키고 여과한 후, 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 12m³/m²hr로 침전시키고 1시간 동안 물해쇄용 볼밀로 물해쇄하였다.

이어서, 약 65℃에서 소편상 알루미나 1kg 당 0.75ℓ의 염산 및 0.116ℓ의 질산 혼합물로 산처리를 수행하고, 산처리된 소편상 알루미나를 알칼리 중화제를 사용함이 없이 실온의 물로써 희석과 여과를 3회 반복하여 중화시킨 다음, 여과하여 건조시켰다.

결과로써 얻어진 소편상 알루미나를 X선 회절 시험 및 SEM에 의해 관찰한 결과 입자는 순수한 알파 알루미나였으며, 소편상 이고, 평균 입자 크기(입도)는 31㎛, 두께 0.7㎛였다.

SEM 사진 및 X선 회절 피크도와 입도 분포도를 각각 도 1 내지 도 3에 나타냈다.

실시예 2:

수산화알루미늄 1몰에, 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.7몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.037몰, 불화나트륨(NaF) 0.4몰, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.008몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.00001몰을 사용한 혼합물을 사용하고, 소성 단계를 300℃/hr의 승온 속도로 1150℃까지 가열하고 8hr 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차 및 조건으로 소편상 알루미나를 제조하였으며, 도가니로부터 용이하게 탈리하였다(반발경도 0kg/cm²).

탈리된 소성물을 프레스로 잘게 부수고, 실온의 물에 용해속도 35kg/hr로 용해시킨 다음, 130~150㎛ 포어 사이즈로 여과한 후, 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 12m³/m²hr로 침전시켰으며, 물해쇄 절차는 수행하지 않았다.

그 이후의 절차는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

결과로써 얻어진 소편상 알루미나를 SEM에 의해 관찰한 결과 입자는 소편상 이고, 마찬가지로 평균 입자 크기(입도)는 31㎛, 두께 0.7㎛였다.

SEM 사진을 도 4에 나타냈다.

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실시예 3:

수산화알루미늄 1몰에, 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.73몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.026몰, 불화나트륨(NaF) 0.43몰, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.01몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.00002을 사용한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차 및 조건으로 소편상 알루미나를 제조하였으며, 도가니로부터 용이하게 탈리하였다(반발경도 0kg/cm²).

결과로써 얻어진 소편상 알루미나를 SEM에 의해 관찰한 결과 입자는 소편상 이고, 평균 입자 크기(입도)는 31㎛, 두께 0.8㎛였다.

비교예 1:

수산화알루미늄 1몰에 대하여 황산나트륨(Na₂SO₄) 1.647몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 혼합비를 적용함과 아울러, 동일한 절차 및 조건으로 소편상 알루미나를 소성하였다.

소성 및 냉각 완료 후 도가니로부터 탈리되지 않아 부득이 스크래핑하였으며, 반발경도는 15kg/cm²였다(도 5 참조).

결과로써 얻어진 소편상 알루미나는 평균 입자 크기(입도)는 30㎛, 두께 0.8㎛였다.

비교예 2:

1 리터 용량의 볼밀에 직경 5mm 알루미나 볼 700g, 수산화알루미늄 50g, 황산나트륨 500g, KPF6 0.89g, NaF 9.00g, AlF3 1.94g, MgSiF6 ㆍ6H2O 0.73g, MgF2 0.67g를 넣고 48시간 건식 분쇄하였다. 분쇄 후 볼을 제거한 후 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 다음, 승온 속도 700℃/hr로 950℃ 까지 가열한 다음 2시간 유지하고, 다시 승온 속도 200℃/hr로 1300℃까지 가열하고 5시간 열처리 한 후 노냉하였다.

도가니로부터 탈리되지 않아 스크래핑하였으며, 시료를 50℃물로 황산나트륨 등을 제거한 후 90℃에서 1몰 염산용액으로 2시간 처리한 후 수차례 수세하고 여과 건조하였다.

SEM에 의한 관찰 결과, 입자 크기(입도)는 23㎛, 두께 0.6㎛였다.

비교예 3:

수산화알루미늄 1몰에, 황산나트륨(Na₂SO₄) 1.098몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.0263몰, 불화나트륨(NaF) 0.154몰, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.0045몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.00002을 사용한 혼합물로 소성을 하였다. 소성물은 도가니와 매우 단단히 결합하여 탈리되지 않았다. 이때 반발경도는 약 13 kg/cm²이였다.

도가니 당 고압 살수 100리터 정도를 소성물을 탈리시킨 후 실시예 1과 같은 방법으로 후처리하였다.

SEM 으로 관찰 결과 입자크기(입도)는 23.4㎛이였고 작은 입자가 대단히 많이 발생하였음을 확인할 수 있었다.

SEM 사진 결과를 도 6에 나타냈다.

비교예 4:

수산화알루미늄 1몰에, 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.75몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.013몰, 불화나트륨(NaF) 0.154몰, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.0066몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.0000115을 사용한 혼합물로 300℃/hr의 승온 속도로 1150℃까지 가열한 다음 12시간을 유지하였다. 소성물은 도가니와 쉽게 탈리되었으며 실시예 1에서와 같은 방법으로 후처리하였다.

관찰결과, 평균 입자 크기(입도)는 20㎛였으며, XRD 판독 결과 알파 알루미나가 아닌 다른 상으로 변해가는 것을 관찰할 수 있었다.

이에 대한 X선 회절 피크도를 도 7에 나타냈다.

이상 본 발명에 관하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자에 있어서는 본 발명의 요지 및 스코프를 일탈하는 일 없이도 다양한 변화 및 수정이 가능함은 물론이며 이 또한 본 발명의 영역 내이다.

Claims (10)

1. 하기의 단계로 구성되는 소편상(小片狀) 알루미나의 제조방법:
   알루미늄염 1몰에, 제1인산나트륨(NaH₂PO₄) 0.0065~0.0105몰, 황산나트륨(Na₂SO₄) 0.5~0.8몰, 불화알루미늄(AlF₃) 0.02~0.04몰, 불화나트륨(NaF) 0.3~0.5몰, 황산마그네슘(MgSO₄) 0.00001~0.00002몰을 혼합하는 단계;
   250~350℃/hr의 승온 속도로 1120~1180℃까지 가열하고 6~10hr 유지한 후, 실온까지 노냉(爐冷)하는 소성(燒成) 단계;
   파쇄 후 물에 용해시키고, 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 9~15m³/m²hr로 침전시키는 분급 단계; 및
   50~80℃에서 산처리한 후 중화시키고 여과하여 건조시키는 후처리 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기한 소성 단계가 250~350℃/hr의 승온 속도로 900~950℃까지 가열한 다음, 1~2hr 유지하고, 다시 250~350℃/hr의 승온 속도로 1120~1180℃까지 가열하고, 6~10hr 유지한 후 실온까지 노냉(爐冷)하는 것으로 구성되는 소편상 알루미나의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기한 소성 단계가 300℃/hr의 승온 속도로 900~950℃까지 가열한 다음, 1.5hr 유지하고, 다시 300℃/hr의 승온 속도로 1150℃까지 가열하고, 8hr 유지하는 것으로 구성되는 소편상 알루미나의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 소편상 알루미나가 평균입도 30~32㎛, 평균 두께 0.6~0.8㎛인 소편상 알루미나의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기한 소편상 알루미나가 평균입도 31㎛, 평균두께 0.7㎛, 길이(입도)/두께의 평균비가 44.29인 소편상 알루미나의 제조방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 황산나트륨이 알루미늄염 1몰에 대하여 0.5~0.73몰로 혼합되는 소편상 알루미나의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기한 분급 단계가 파쇄 후 물에 용해시키고 130~150㎛ 포어 사이즈로 여과한 후, 소편상 알루미나의 분리를 위하여 표면적 부하 9~15m³/m²hr로 침전시키는 것으로 구성되는 소편상 알루미나의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기한 분급 단계가 침전 후 물해쇄 단계를 더욱 수행하는 소편상 알루미나의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기한 용해가 실온의 물을 이용하여 용해속도 30~40kg/hr로 수행되는 소편상 알루미나의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기한 중화가 중화제의 사용 없이 실온의 물을 이용한 희석과 여과를 반복하여 수행되는 소편상 알루미나의 제조방법.

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