CN110035976A - 高强度且导热率低的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末 - Google Patents

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Abstract

一种氧化锌粉末，其由X射线衍射求出的微晶尺寸为20～50nm、由BET法求出的粒径为15～60nm且松散堆积密度为0.38～0.50g/cm3、振实密度为0.50～1.00g/cm3，是连结粒子少、振实密度高的氧化锌粉末，作为用于得到高强度、低热传导的氧化锌烧结体的原料有用。

Description

高强度且导热率低的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末
技术领域
本发明涉及一种氧化锌材料的提供，其作为用于得到高强度且导热率低的氧化锌烧结体的原料。
背景技术
一般通过对粉体进行成型、烧结而得到由陶瓷构成的部件。关于将粉体成型并赋予形状的技术，提出有各种造粒法以及加压成型、CIP成型、带状成型等许多用于得到致密的近净形的技术且已实用化。然而，为了实现高强度且低热传导的陶瓷，需要致密且晶界较多，即需要晶粒生长均匀且小，由于陶瓷的烧结(包括煅烧)通过基于晶粒生长的致密化来完成，因此难以实现，期望在烧结过程中进行均匀的晶粒生长而致密化的同时抑制晶粒生长这样的烧结用粉末。
与氧化铝、氧化锆等其它陶瓷粉末相比，氧化锌具有锌的蒸气压高，晶粒容易生长等特征。原料粉末一直以来多用作白色颜料，作为其制造方法也确立有法国法、德国法等，已经能够供给便宜且高品质的原料粉末。但是，这些粉末的粒子尺寸最小也为0.3～0.6μm左右，作为烧结部件的原料无法期待低温下的致密化，得到的烧结粒子尺寸较大。
近年来，以化妆品用途为中心，也较低价地供给有0.3μm以下的等级的通过湿式法合成的粉末。对于在不利用熔液形成、烧结助剂的情况下实现低温烧结，重要的是原料的氧化锌粉末的粒子尺寸小，然而关于属于本发明的课题之一的晶粒生长抑制，并不存在有效的方法。以下，通过主要的专利文献来明确本发明的课题。
专利文献1中的向水溶性羧酸锌盐中滴加碳酸碱剂而控制为一定的pH所得到的氧化锌，因氧化锌的一次粒子的集合而形成管状的二次粒子，作为化妆品发挥优异的紫外线遮蔽能力和透明性，但由于属于前体的形状的管体形状的痕迹，振实密度低，晶粒生长大。其虽然对化妆品所要求的遮盖性有效，但不适于烧结体的原料。具体而言是向氯化锌水溶液中加入乙酸使之溶解，向其滴加碳酸钠溶液，滴加到pH8。将得到的析出物用过滤器过滤并水洗后，进行干燥，在400℃下进行3小时热处理而得到氧化锌粉末。
专利文献2是碱式氯化锌，针对遮盖性优异的薄片形状的结晶性、形状、尺寸的控制等的优异的技术，但即便在热处理中制成氧化锌也残留大量的氯。其主要控制长宽比，是长宽比为10以上的大型的薄片形状，由于在脱氯、脱水时容易烧结成板状，烧结粒子尺寸大、烧结时的空隙也大等，因而不适于烧结原料。
专利文献3涉及热敏电阻的制作，期待作为汽车的尾气的温度传感器提高性能。通过兼具属于复合氧化物的热敏电阻烧结部件的组成的均匀性和致密的组织前体的湿式合成(喷雾热分解)以及将得到的平均粒径30～50nm的粉体的热处理，从而利用晶粒生长为平均粒径0.1～1μm而实现振实密度的提高。通过使用晶粒生长而得的粒子，能够减少粘结剂的使用量，得到近净形致密的烧结体。然而，在该方法中，无法期待烧结温度的低温化以及晶粒生长的抑制。
专利文献4涉及真球度高的造粒粉的制作，提供一种在油脂、涂料中使用的填充率高的填料。在制作填料粒子时，并不特定所使用的氧化锌一次粒子，是在有机溶剂中使用表面活性剂、粘结剂进行浆化并利用喷雾干燥法使之达到真球度(长径/短径)为1.00～1.10、中值粒径(D50)为20～100μm的粒子。另外，通过使D90/D10的尺寸比率为2.8以下，从而使极大的粒子变少，还由此实现填充率的提高、休止角的降低，实现优异的填料材的供给。然而，该方法中得到的造粒粉并不适合用作烧结材料。烧结时，首先，会因球形粒状粉(填料)的收缩而形成较大的空隙。这样的空隙虽然能够在高温、长时间的烧结中减少，但无法消除。
专利文献5提供用于溅射靶的氧化锌粉和氧化锌复合氧化物粉。溅射靶要求致密、导热率高且组成均匀。在该技术中，作为用于致密化的烧结方法，使用容器HIP(热等静压烧结)，作为实现该技术的课题，提出了使向容器中的填充率(原料粉末的振实密度/理论密度)为50％以上。作为其解决方法，使用通过将振实密度小于50％的氧化锌粉末在大气中以900～1400℃烧结而得到的振实密度为2.8g/cm3以上的粉末。振实密度的提高方法为热处理，因此是与专利文献3相同的方法，而通过利用容器HIP法进行烧结，与大气开放烧结相比，防止氧化锌的挥发的同时还能够实现烧结温度的低温化。可以说是实现致密且高强度、低晶粒生长的技术。然而，该方法是以容器HIP为前提的烧结材料的提供，与本发明不同。
在非专利文献1中，兼具高紫外线防御能力和高透明性的花瓣状的氧化锌，是通过在高温条件、pH一定的基础上进行滴定而制造。该情况下，卡片状的前体碱式碳酸锌盐连结而生长成花瓣状。使其经由热处理而转化成氧化锌时，保持了其形状。因此，种晶变大，晶粒生长明显变大，因而得不到均匀的烧结体。具体而言，将氯化锌溶液和碱性溶液(碳酸钠和氢氧化钠的混合液)在pH恒定条件下滴加到保温于60℃的水中。过滤并水洗后，进行干燥，将干燥物在400℃下进行烧结而得到氧化锌。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-8805号公报
专利文献2：日本特开2015-038014号公报
专利文献3：日本特开2003-119080号公报
专利文献4：日本专利第5617410号公报
专利文献5：日本特开2013-189369号公报
非专利文献
非专利文献1：氧化锌的最前沿技术与未来，3.微粒，胜山智祐((株)CMC出版)2011年1月31日发行
发明内容
本发明的课题在于解决以往技术的问题点，通过抑制过度的晶粒生长，同时使晶粒生长均匀而形成致密的组织，从而提供用于得到高强度且导热率低的氧化锌烧结体的氧化锌粉末。具体而言，面向由即使在大气中进行烧结时也因锌的蒸气压高而难以进行烧结的氧化锌的烧结体构成的块状隔热材料，提供一种用于在较低温的烧结中得到高强度且导热率低的氧化锌烧结体的粉末。
即本发明提供以下内容。
(1)一种氧化锌粉末，其由X射线衍射求出的微晶尺寸为20～50nm，由BET法求出的粒径为15～60nm，且松散堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3，更优选的范围为0.60～1.00g/cm3。
(2)一种氧化锌粉末，其由动态散射法求出的中值粒径为30～60nm，累积法粒径为40～82nm，并且累积法多分散指数为0.05～0.20，更优选的范围为0.05～0.15，进一步优选的范围为0.05～0.12。
(3)根据(1)或(2)所述的氧化锌粉末，其中，将上述(1)或(2)所述的氧化锌粉末在1000℃下烧结时得到的烧结粒子的基于X射线衍射的微晶尺寸为70～120nm，在1150℃下烧结时得到的烧结粒子的基于X射线衍射的微晶尺寸为75～170nm，且1000℃～1150℃下的烧结粒子的基于X射线衍射的微晶尺寸的增加率为10％以下，并且SEM观察粒子数的减少率为70％以下。
(4)一种烧结用氧化锌粉末，通过将上述(1)～(3)中任一项所述的氧化锌粉末直接成型、或者进行基于珠磨机的粉碎或基于喷雾干燥机的造粒，成型后，在1200℃以下的温度进行烧结，从而能够得到致密、高强度且低热传导性的氧化锌烧结体。
本发明的氧化锌粉末与以往的将用湿式法合成的作为前体的碱式锌盐经由脱水等工序而得到的氧化锌粉末相比，在微晶尺寸、振实密度方面具有明显的特征。
本发明的氧化锌粉末不仅能够在低温下烧结，而且能够抑制过度的晶粒生长，得到具有均匀的组织的氧化锌烧结体。
对于本发明的氧化锌粉末，通过在作为其前体的碱式锌盐的合成中，对合成条件进行深入研究，从而发现了对属于碱式锌盐的一种的碱式碳酸锌的薄片形状进行优化的有效性，其结果，发现脱水、脱碳酸后的氧化锌粉末在特定的粒子尺寸、振实密度方面具有明显的特征。
附图说明
图1是对实施例1、比较例1、比较例3的热处理(脱碳酸、脱水)时的氧化锌粉末的连结状态进行评价的SEM照片。基于极低加速SEM(加速电压3kV)。(a)实施例1：作为碳酸源使用碳酸铵，微细颗粒的烧结较少，抑制了过度的晶粒生长(图1中记载为烧结→小)，(b)比较例1：作为碳酸源使用碳酸氢钠，(c)比较例3：使用依据专利文献1的合成法。
图2是表示实施例1和比较例1、比较例3的微晶尺寸与振实密度的关系的图。
图3是表示煅烧温度和SEM观察粒子数的变化的SEM照片。将在1000℃下烧结而得到的表面与在1150℃下烧结而得到的表面进行比较而示出。是由对SEM观察粒子数进行了计数的实施例1和比较例2、比较例3、比较例4的氧化锌粉末得到的烧结体的表面的5k倍的SEM照片。
具体实施方式
1.本发明的氧化锌粉末
[本发明的氧化锌粉末的方式]
(1)本发明的氧化锌粉末在由X射线衍射求出的微晶尺寸(以下有时简称为微晶尺寸)为20～50nm、由BET法求出的粒径(以下有时称为BET孔径)为15～60nm时，松散堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3，更优选的范围为0.60～1.00g/cm3。
这里，对于松散堆积密度，利用JISR9301-2-3中规定的方法，求出使氧化锌粉末自由落体到静置的容积100ml容器中时的质量。将该质量除以容器的体积而得的值作为松散堆积密度。
振实密度是指通过填充于同一容器时的最大振实次数为500次以内的填充而得到的堆积密度。
后面利用实施例和比较例进行说明，本发明的氧化锌粉末的特征在于：与由以往技术得到的比较例的氧化锌粉末相比，振实密度高。根据本发明的氧化锌粉末的方式的特征，在制成加压成型体和基于糊料的厚膜成型体时，填充密度高，粒子彼此的接触点变多。由此，收缩较小、即便在1000℃以下的低温下也能够得到致密的烧结体。另外，即便在1000℃以上的高温下进行烧结，晶粒生长也较小。烧结得到的烧结体的烧结粒子尺寸小，因此成为高强度且低热传导。
(2)对于表现出如上所述的烧结行为的本发明的氧化锌粉末的特征，可以用由动态散射法求出的中值粒径为30～60nm、累积法粒径为40～82nm、累积法多分散指数为0.05～0.20、更优选的范围为0.05～0.15、进一步优选的范围为0.05～0.12来规定本发明的氧化锌粉末的粒径。
这里，动态散射法是对分散于溶液中的粒子(微粒通常进行布朗运动，该运动是大粒子慢，粒子越小越快)照射激光，利用光检测器对其散射光(与各自的布朗运动态速度对应的波动)进行观测和测定。作为溶液使用在离子交换水中溶解作为分散剂的六偏磷酸而得的溶液，在室温下进行测定。
中值粒径为与累积分析值50％对应的粒径。
累积法粒径为假设自相关函数为单峰分布，根据累积运算而得的平均直径。
累积法多分散指数表示分布的展开的尺度。
[本发明的氧化锌粉末的烧结特性]
(3)根据后面的实施例和比较例的表4中示出的烧结体表面的粒子的定量观察的结果，可知对于本发明的氧化锌粉末，将1000℃时的微晶尺寸、SEM观察粒子数与1150℃时的微晶尺寸、SEM观察粒子数进行比较时，限于微晶尺寸增加8％，粒子数减少60％，与比较例相比明显抑制晶粒生长，因此，发明品适于得到高强度、低热传导烧结体。
其中，利用SEM的烧结体表面的粒子的定量观察的方法如下：利用SEM(日立制作所S-4300)以5k倍对烧结体的表面进行拍摄(图3)，对视野内粒子数进行计数。
[本发明的氧化锌粉末的制造方法]
对于由上述的特征性形态规定的本发明的氧化锌粉末的制造方法，没有限定，作为一个例子的制造方法如下。
(将碳酸源为碳酸铵的碱式碳酸锌作为前体使用)
(4)图2示出通过对合成中使用的碳酸源为碳酸铵的碱式碳酸锌进行热处理而得到的氧化锌粉末的微晶尺寸与振实密度的关系。使用碳酸铵时，与作为比较例1的仅将碳酸铵变更为碳酸氢钠的合成以及作为比较例3的依据专利文献1和非专利文献1的pH8.5、60℃的合成相比，微晶尺寸相同时，得到约1.5倍的振实密度。振实密度变高的理由尚不明确，但认为如图1的SEM照片所示，在为了脱碳酸、脱水而进行热处理后，其凝聚或连结的状态轻微，是一个因素。以下，有时将碱式碳酸锌作为氧化锌粉末的起始原料而称为氧化锌粉末的前体或简称为前体。
(5)对于本发明的氧化锌粉末，与以往的湿式法同样将属于碱式锌盐中的一种的碱式碳酸锌(主要为水锌矿)为前体，通过基于热处理的脱碳酸、脱水来制造氧化锌。此时的热处理温度如果高，则脱碳酸、脱水充分，但如果温度过高，则纳米粒子氧化锌开始烧结，会成为许多粒子连结在一起的状态。另外，在低温处理中，若碳酸、结合水的残留量多，则成为主烧结时的阻碍烧结的重要因素。发现碱式碳酸锌的进行脱碳酸、脱水时的重量减少为在600℃下进行热处理时的重量减少率为97.0％～99.5％时，连结状态轻微且不成为阻碍烧结的因素的范围。其温度为270～450℃，优选为350～370℃。如果连结继续进行，则得不到上述的本发明的氧化锌粉末的方式中规定的松散堆积密度、振实密度，会发生不均匀的晶粒生长和闭气孔的生成，无法成为致密的烧结体。
(6)另外，作为本发明的氧化锌粉末的前体的碱式碳酸锌的合成，与由专利文献1和非专利文献1所代表的现有技术不同，其特征在于以室温进行合成，形成薄片形状，但很少形成一般被称为玫瑰花结构的集聚有薄片形状的结构，换言之结晶性差。因此，即便对本发明中的前体进行热处理，也不易形成连结晶粒。根据图1中示出的SEM照片，还可知在比较例3中存在连结成残留有薄片形状前体的痕迹的板状的状态。如果存在许多这样的连结晶粒，则在该部分促进晶粒生长(图1中记载为烧结→多)，因此烧结体会以不均匀的粒子尺寸形成。
(7)此外，本发明的氧化锌粉末的前体的碱式碳酸锌的合成中，一般通过在强碱性条件下使其沉淀，从而在锌的成品率100％的状态下结晶性也良好，但通过在相对弱碱性条件下以保持pH为恒定的状态进行沉淀反应，从而以锌的成品率小于100％且为96％以上的条件得到沉淀物，结晶性也差(峰半值宽度的增大等)，其以此为特征。在现有技术中，由于是前体的结晶性优异的厚度较大的薄片形状且为玫瑰花结构，因此在热处理后残留前体形状的痕迹，也因此而导致连结晶粒的生成、晶粒生长的不均匀化、一部分粗大结晶粒子的生成。与上述的(4)～(6)的技术事项一并示于表4。根据1000℃、1150℃下的微晶尺寸、SEM观察粒子数等，可知使用本发明的氧化锌粉末的氧化锌烧结体中，抑制了烧结粒子的晶粒生长，也看不到异常的晶粒生长，尺寸均匀，也由此可知其为对制成高强度、低热传导烧结体优异的粉末。
实施例
以下，利用实施例和比较例对合成作为本发明的氧化锌粉末的前体的碱式碳酸锌的工序、对前体进行热处理而制成氧化锌粉末的工序、由氧化锌粉末制造氧化锌烧结体的方法及其评价进行记载，但本发明并不限定于这些具体例。
＜前体的合成＞
(前体合成例1)
使用作为锌源的硝酸锌6水合物(Kishida化学制)、作为碳酸源的碳酸铵(Kishida化学制)和作为碱的30wt％氢氧化钠(Kishida化学制)。关于使用纯水的各水溶液，对硝酸锌准备0.5M的水溶液1L，对碳酸铵在2L的烧杯中准备0.4M的水溶液0.5L。在上述碳酸铵水溶液中装入pH控制用pH电极，将上述硝酸锌水溶液以1L/h的速度进行滴加。为了防止因酸性的硝酸锌水溶液的滴加而使碳酸铵水溶液的pH降低，利用由pH控制器(东与化学研究所TDP-51)进行on/off控制的送液泵向碳酸铵水溶液中滴加30wt％氢氧化钠，由此使碳酸铵水溶液的pH在硝酸锌水溶液的滴加中保持为pH7.5的恒定值。
送液结束后，进行20小时的搅拌熟化，制成前体碱式碳酸锌浆料。在该沉淀物生成反应、搅拌熟化中设置冷却装置以使碳酸铵水溶液的温度总小于30℃。
熟化后的浆料利用抽滤法进行固液分离，为了清洗并除去不需要的钠等，固体成分用适量的纯水制成浆料后，利用抽滤进行固液分离。重复4次该清洗工序。
清洗后的固体成分利用真空干燥机在30℃下进行20小时的真空干燥，制成作为前体的碱式碳酸锌的干燥粉。
得到的前体的碱式碳酸锌通过X射线衍射(Bruker公司制D8ADVANCE)进行矿物相的鉴定和微晶尺寸的测定(利用谢勒法)。另外，利用TG-DTA(日立高新技术公司制TG/DTA6300)进行热减量的测定，利用燃烧法进行碳分析(LECOCS844)，并利用ICP(岛津制作所制ICP-9000)进行Zn、Na的分析。
根据X射线衍射和成分分析的结果，可知得到的沉淀物为以水锌矿(Zn5(CO3)2(OH)6·2H2O)为主构成物质的碱式碳酸锌。另外，此时的沉淀成品率为98％。此外，可知基于脱碳酸、脱水的热减量约在600℃时结束。
(前体合成例2)
与前体合成例1的制造例同样，但将碳酸源改为碳酸氢钠而合成前体的水锌矿。
(前体合成例3)
使合成时的pH为6.0和8.5，除此以外，在与前体合成例1相同的条件下进行合成。沉淀物均为以水锌矿为主构成物质的碱式碳酸盐，但pH6.0时，得到的沉淀物的量少，根据溶液的分析，可知成品率为20％左右，经济性明显低。pH8.5时，以成品率100％得到与实施例相同的结果。
(前体合成例4)
依据专利文献1和非专利文献1进行合成。将锌源从氯化锌变更为硝酸锌，碳酸源仍为碳酸氢钠，对于沉淀反应，在由硝酸锌和碳酸氢钠构成的水溶液中以pH为8.5的方式一边搅拌一边添加氢氧化钠。容器保持于40～60℃的温度而进行沉淀反应。
具体而言，使用作为锌源的硝酸锌6水合物(Kishida化学制)、作为碳酸源的碳酸氢钠(小苏打；Kishida化学制)和作为碱的30wt％氢氧化钠(Kishida化学制)。关于使用纯水的各水溶液，对于硝酸锌，准备0.5M的水溶液1L，对于碳酸氢钠，在2L的烧杯中准备0.4M的水溶液0.5L。送液和pH控制与合成例1相同。通过向碳酸氢钠水溶液中滴加30wt％氢氧化钠而在硝酸锌水溶液的滴加中将pH保持为8.5的恒定值。在该沉淀物生成反应、搅拌熟化中设置温水循环装置以使碳酸氢钠水溶液的温度总为40℃以上且小于60℃。与实施例同样得到的沉淀物为以水锌矿为主构成物质的碱式碳酸盐，沉淀成品率基本为100％。
(前体合成例5)
使锌原料为无水氯化锌(Kishida化学制)，使碳酸源为碳酸氢钠，除此以外，在与前体合成例1相同的条件下进行合成。与前体合成例1同样得到的沉淀物为以水锌矿为主构成物质的碱式碳酸盐，沉淀成品率为99％。另外，根据成分分析的结果，氯的残留量约为1.6％(脱碳酸、脱水后的氧化锌中的氯的残留量)，较高。
(热处理)
将前述的前体合成例中合成的碱式碳酸锌放入氧化铝坩埚，以360℃在大气气氛下进行热处理。升温速度为2℃/min，360℃的保持时间为6时间，冷却为自然冷却。将热处理后的重量减少的测定结果示于表1。重量减少率用将以600℃进行热处理时的重量减少率作为基准设为100％时的相对值表示。另外，利用BET吸附法(Quantachrome公司制AUTOSORB-MP1)进行比表面积的测定。此外，利用JIS法进行松散堆积密度和振实密度的测定。将根据BET表面积而算出的粒径以及松散堆积密度和振实密度的测定结果示于表1。在360℃的热处理中为98.5～99.9％的减少率，看不到因制造条件所致的差异。可知粉体的松散堆积密度在作为前体合成例1的热处理物的实施例1中最高。另外，利用动态散射法(堀场制作所制SZ-100)进行粒度分布测定。将粒度分布测定结果示于表2。可知虽然粒径(中值粒径)在30～60nm的幅度，但根据累积法多分散指数，表明作为前体合成例1的热处理物的实施例1的粒度分布狭窄。
(改变作为前体的碱式碳酸锌的热处理温度而制造氧化锌粉末，对氧化锌粉末的特性的热处理温度依赖性进行评价)
上述热处理例中，使最高温度为200～550℃，除此以外，与上述的热处理例相同的条件。将对前体合成例1和4中合成的碱式碳酸锌进行热处理而得到的氧化锌粉末的基于热处理的重量减少、根据BET表面积而算出的粒径(BET孔径)、以及松散堆积密度和振实密度的温度依赖性总结于表3。可知在热处理例1-实施例1(使用前体合成例1)中，重量减少率在97～99.5％的范围，微晶尺寸也小，填充密度也高。热处理例2-前体合成例1使用同样的前体，在热处理温度低时重量减少并不充分，热处理温度过高时微晶尺寸会变得过大。如果微晶尺寸较大，则烧结时难以进行晶粒生长，成为致密化缓慢的重要因素，不适于低温下的烧结。可知在热处理例3-前体合成例4中，与实施例1相比，填充密度低，在高温下进行热处理时微晶尺寸较大。
(烧结体制作和评价)
烧结例
将由热处理而变为氧化锌的粉末，通过0.6mm的筛网，进行简单的粉碎，以约60MPa的压力制作φ20mm×2mm的圆板状和40×40×5mm的板状的成型体。本实施例中，利用喷雾干燥机等进行造粒等。这是为了考虑通过使用仅利用热处理而进行脱碳酸、脱水后的样品，来明确因前体合成条件所致的粉体特性的差异对烧结体所造成的影响，在实际产品的制造时，并不限定于此。
这些成型体各以n＝5进行制作，1000℃和1150℃的最高温度保持时间6小时，升温速度4℃/分钟，炉内放置冷却，在大气气氛中进行烧结。
烧结后，圆板状的样品作为SEM观察用、基于阿基米德法的比重测定用、X射线衍射用和基于激光脉冲法(ADVANCE RIKO制TC-1200RH)的导热率测定用样品。板状的样品在加工成30×4×4mm的棒状后，作为基于ISO178的弯曲强度测定用样品。在图3和表4中示出由X射线衍射而求出的微晶尺寸、由SEM观察而求出的SEM观察粒子数以及它们的1000℃、1150℃的变化率。对于本发明中的氧化锌粉末，将1000℃下的微晶尺寸、SEM观察粒子数与1150℃下的微晶尺寸、SEM观察粒子数进行比较时，微晶尺寸仅增加8％，粒径仅减少60％，与比较例相比明显抑制晶粒生长，由此还可知本发明的实施例的氧化锌粉末适于得到高强度、低热传导烧结体。另外，在含有许多氯的比较例4中，由于微晶尺寸的增加较大，空隙的增加明显，因此视野内粒子减少，从而粒子数的减少变多。
在表5中示出相对密度、弯曲强度、导热率的测定结果。相对密度在含有许多氯的比较例4中较低，致密化不充分，因此弯曲强度也小。但是，因微晶尺寸大，导热率变高。应予说明，在此，通过基于阿基米德法的测定而求出密度。在表中用相对于氧化锌的真密度5.61g/cm3的相对值表示。
(烧结体特性的前体热处理温度依赖例)
将如上述表3所示地改变热处理温度而得的前体在1150℃下进行烧结。将得到的烧结体的相对密度、弯曲强度、导热率的测定结果示于表6。将使用于脱碳酸、脱水的热处理条件为比较热处理例中示出的条件而得的前体，同样在1150℃下烧结，将此时的相对密度、弯曲强度和导热率的测定结果示于表6。除了作为本发明的实施例1以外，使用比较例3的氧化锌粉末。相对密度、弯曲强度在实施例1中较高，导热率在比较例3中较高。另外，可知实施例1、比较例3都在热处理温度低时由于残留物的影响，在热处理温度高时基于伴随微晶尺寸增加的晶粒生长的致密化不充分，因此相对密度、弯曲强度均变低。
(烧结体特性的烧结温度依赖性例)
将表1、表2、表4所示的前体合成例和热处理例中制成的实施例1、比较例3在烧结时的最高温度为600～1300℃的条件下进行烧结，除此以外，进行与上述的烧结例同样的烧结，由此制成烧结体，进行与上述相同的特性评价，对烧结温度给烧结例中的本发明的氧化锌粉末的烧结特性所带来的影响进行研究。比较仅示出比较例3。将烧结温度600℃～1300℃下的主要特性总结于表7。
实施例及其制造条件的评价
实施例1的氧化锌粉末是由X射线衍射求出的微晶尺寸为20～50nm、由BET法求出的粒径为15～60nm且松散堆积密度为0.38～0.50g/cm3、振实密度为0.50～1.00g/cm3、更优选的范围为0.60～1.00g/cm3的氧化锌粉末。另外，通过使由动态散射法求出的中值粒径为30～60nm，累积法粒径为40～82nm，累积法多分散指数为0.05～0.20，更优选的范围为0.05～0.15，进一步优选的范围为0.05～0.12，从而在烧结成烧结体的温度为1000℃以下时进行致密化，同时即便为1150℃时，与比较例相比，微晶尺寸的增加率和SEM观察粒子数的减少率也小，因此可知成为高强度且低热传导的烧结体。
可知为了得到具有这样的特征的氧化锌粉末，只要成为以下条件，就容易进行制造。但是，本发明的氧化锌粉末的制造方法不限定于以下的制造方法，例如，利用其它制造方法进行制造，利用粉碎、分级、粒度分布调整等方法而选择得到本发明的氧化锌粉末时，也只要是在本申请权利要求所记载的范围，就为本发明的范围内的氧化锌粉末。
作为碳酸源，从碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钠和碳酸铵等已知的原料中，并不使用如专利文献1和非专利文献1等所记载的碳酸氢钠，而是使用碳酸铵，从而在满足其它条件的情况下，即便为几乎相同的由X射线衍射求出的微晶尺寸和基于BET法的粒径，也能够得到较高的松散堆积密度和振实密度，因此有助于低温烧结中的致密化，这根据图1中示出的热处理后的SEM观察也得到证实。
为了得到上述的较高的松散堆积密度和振实密度，在该实施例中，作为前体的热处理温度，残留0.5％～3.0％的碳酸离子和结合水的360℃适合，低于360℃温度时，主烧结时的脱碳酸、脱水变多，会阻碍烧结。高于360℃的温度时，一次粒子的结合开始而使连结晶粒增加。该情况的影响不仅是振实密度的降低。较大的连结晶粒为被称作奥斯特瓦尔德熟化的现象、即晶粒生长较快而变为更大的烧结粒子，也是烧结体的粒子尺寸变得不均匀的原因。
理想的是在热处理后不易形成连结晶粒的前体，而本发明中发现氧化锌的前体优选除了原料为碳酸铵以外，还在常温、弱碱条件下进行合成。在专利文献1和非专利文献1中，在高温、强碱性条件下进行合成，热处理后如图1的SEM照片所示，氧化锌粒子以保留作为前体的形状的薄片形状或者薄片形状集聚而成的玫瑰花结构的痕迹的状态形成连结晶粒。本发明中，虽然使前体的沉淀成品率和结晶性降低，但能够防止氧化锌粒子保留作为前体的形状的薄片形状或者薄片形状集聚而成的玫瑰花结构的痕迹。
产业上的可利用性
本发明的氧化锌粉末构成的烧结体致密且强度高、热传导低，因此能够制成板状块状材料或者以厚膜的形式制成隔热材料。另外，通过利用难以进行晶粒生长的特性而制成多孔的部件，则也能够作为气体传感器、过滤器利用，特别是能够在对防止大肠杆菌等的增殖的抗菌性过滤器方面期待效果。

Claims (3)

1.一种氧化锌粉末，由X射线衍射求出的微晶尺寸为20～50nm，由BET法求出的粒径为15～60nm，且松散堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00/cm3。
2.一种氧化锌粉末，由动态散射法求出的中值粒径为30～60nm，累积法粒径为40～82nm，并且，累积法多分散指数为0.05～0.20。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锌粉末，其中，将权利要求1或2所述的氧化锌粉末在1000℃烧结时得到的烧结粒子的由X射线衍射求出的微晶尺寸为70～120nm，在1150℃烧结时得到的烧结粒子的由X射线衍射求出的微晶尺寸为75～170nm，且1000℃～1150℃的烧结粒子的由X射线衍射求出的微晶尺寸的增加率为10％以下。
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