JP7261413B2 - 粒子組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粒子組成物に関する。

従来より、セラミック粒子の層を形成すること、及び、当該セラミック粒子の層の一部をバインダーで結合すること、を繰り返して、セラミック粒子の所望の形状の成形体を製造する方法が知られている。この成形体を焼結すると、所望の形状のセラミック焼結体が得られる。

特表２００３－５１５４６５号公報

本発明者らは、セラミック粒子として、水の供給により容易に硬化する水硬性アルミナ粒子を使用することを検討している。

しかしながら、水硬性アルミナ粒子を硬化させるためには多くの水を要するため、従来の３Ｄプリンタでは十分な強度の成形体ができない場合がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、少ない水量で成形体を得ることができる粒子組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る粒子組成物は、水硬性アルミナ粒子と、吸水性ポリマーと、を含有する。

ここで、前記水硬性アルミナ粒子の含有量が６０質量％以上であることができる。

また、前記吸水性ポリマーの含有量が１質量％以上、４０質量％以下であることができる。

また、前記吸水性ポリマーの少なくとも一部は、前記水硬性アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることができる。

また、上記粒子組成物は、積層造形用であることができる。

本発明によれば、少ない水量で成形体を得ることができる。

実施例１の粒子組成物のＳＥＭ写真である。 各実施例及び比較例の粒子組成物の水硬性アルミナの粒度分布を示す図である。

（粒子組成物）
本発明の実施形態にかかる粒子組成物は、水硬性アルミナ粒子、及び、吸水性ポリマーを含む。

（水硬性アルミナ粒子）
水硬性アルミナとは、水と接触すると再水和して硬化する遷移アルミナであり、ρ－アルミナである。水硬性アルミナは、２０℃以上１００℃以下の環境において、水と接触させることにより硬化させることができる。水硬性アルミナ粒子としては、ρ－アルミナ粒子とともに他の粒子を含んでいても、水硬性を示すことができる。水硬性アルミナ粒子は、水硬性アルミナ粒子の全量に対して、ρ－アルミナを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上含むことができ、残部はρ－アルミナ以外の遷移アルミナ、無定型アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等であることができる。ρ－アルミナの製造工程上混入しやすいχ－アルミナは、大量に混在していても大きな支障とならない。水硬性アルミナ粒子は、ρ－アルミナ及びχ－アルミナを、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上含有することができ、残部は、ρ－アルミナおよびχ－アルミナ以外の遷移アルミナ、無定型アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等であることができる。水硬性アルミナ粒子は、ρ－アルミナ及びχ－アルミナの合計を１００質量部としたときに、ρ－アルミナを５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上含有することができる。

水硬性アルミナ粒子は、ＣａＯに換算して０．０５質量％未満のカルシウム含有量を有することができる。

水硬性アルミナ粒子の粒径に特に限定はないが、Ｄ５０は５～３０μｍであることが好適である。Ｄ５０とは粒度分布における小さい方から累積５０％の粒径である。また、粒度分布とは、レーザ回折法による体積基準の粒度分布のことである。粒径が小さいと、粒子組成物の流動性が低下するが、得られた成形体の寸法精度が向上する傾向がある。粒径が大きいと、再水和反応が起きにくくなる傾向がある。
水硬性アルミナ粒子のＤ１０は、１～１０μｍであることができる。
水硬性アルミナ粒子のＤ９０は、１０～６０μｍであることができる。

水硬性アルミナ粒子は、例えば、バイヤー法等で得られるギブサイトを、ガス温度４００～１２００℃、線速度５～５０ｍ／ｓの気流中に同伴させ、接触時間０．１～１０ｓ程度仮焼きすることにより得ることもできる。例えば、特許３３４１５９４号、特許３７０４７７５号に水硬性アルミナ粒子の詳しい製造方法が開示されている。

（吸水性ポリマー）
本発明において用いられる吸水性ポリマーとは、水と接触すると短時間に吸水して、ゲル化する性質を有する高分子材料のことである。そのような高分子材料としては、澱粉、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、シアノエチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸－ポリビニルアルコール共重合体、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル－アクリル酸メチル共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、好ましくは、酢酸ビニル－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系共重合体である。

吸水性ポリマーの中でも、水と混合すると再乳化し、水中油型エマルジョンを形成しうるポリマーが好ましい。このような吸水性ポリマーとして、酢酸ビニル－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系共重合体、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル共重合体等が挙げられる。

粒子組成物において、吸水性ポリマーは、水硬性アルミナ粒子とは離れて存在していてもよいが、粉又は膜の形態で、水硬性アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることが好適である。

粒子組成物は、水硬性アルミナ粒子、及び、吸水性ポリマー以外に、水硬性アルミナ粒子同士を凝集させる目的で、ウレタンディスパージョンなどの水硬性ウレタン樹脂や、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体などの再乳化型ゴムラテックス等を含むことができる。

（組成比）
粒子組成物における水硬性アルミナ粒子の含有量は６０質量％以上であることが好適である。

粒子組成物における吸水性ポリマーの含有量は１質量％以上であることが好適であり、１０質量％以上であることがより好適である。粒子組成物における吸水性ポリマーの含有量は４０質量％以下であることが好適であり、３０質量％以下であることがより好適である。

（粒子組成物の製造方法）
水硬性アルミナ粒子と吸水性ポリマーとを任意の方法で混合して、上記の粒子組成物を得ることができる。
乾燥状態において、吸水性ポリマーは通常は凝集した粉末の形態をとる。したがって、水硬性アルミナ粒子の表面に吸水性ポリマーを効率よく被覆させる観点から、吸水性ポリマーの凝集物を解砕して分散させながら水硬性アルミナ粒子と混合することが好ましい。
解砕しながら混合する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水硬性アルミナ粒子と吸水性ポリマーとを気流式解砕機（ジェットミル）、媒体式解砕機（振動ミル、ボールミル）等の解砕機に供給して実施することができる。特に、媒体からのチッピング等の混入を防ぐためにも、ジェットミルを用いることが好ましい。

（粒子組成物の使用方法）
上記の粒子組成物は積層造形用途に適している。以下では、上記粒子組成物を用いた積層造形方法について説明する。

（積層造形方法）
まず、下地上に、上記の粒子組成物の層を形成する。層の厚みに制限はないが、例えば、３０～２００μｍとすることができる。層の形成法は特に限定されず、スキージ法などが適用できる。

つぎに、水を用意する。水は、アセチレン化合物等の消泡剤；グリセリンやジエチレングリコール等の潤滑剤；界面活性剤等の添加剤を含有することができる。つぎに、粒子組成物の層の所望の領域に、上記の水を供給する。水の供給は、２０～５０℃の環境下で行うことができる。供給方法に特に限定はないが、インクジェット法などの公知の方法が適用できる。これにより、粒子組成物の層の特定の部分のみに水が供給され、粒子組成物が硬化する。この硬化には、当該特定の部分の水硬性アルミナ粒子の一部が再水和すること、及び、水と接触した吸水性ポリマーがアルミナ系粒子同士を凝集させることが寄与していると考えられる。アルミナ系粒子とは、水硬性アルミナ粒子及びその再水和物の粒子の混合物である。
水の量は、当該部分の体積を１として、０．１～０．５体積部とすることができる。供給する水の温度に特に限定は無いが、２０～５０℃とすることが好適である。

続いて、このようにして部分的に水が供給された粒子組成物の層上に、上記の粒子組成物の層の形成、及び、水の供給を順次繰り返す。粒子組成物の層に水を供給してから、硬化が実質的に完了するまでには１０～６０分程度かかるが、各層の硬化が完了する前に、次の粒子組成物の層の積層及び水の供給をすることが可能である。

これにより、多数の粒子組成物の層の積層構造中の特定の部分のみが硬化されることとなる。すなわち、多数の粒子組成物の層の積層構造において、水が供給された領域では粒子同士が結合してアルミナ系粒子の成形体が形成される一方、水が供給されない領域では水硬性アルミナ粒子同士は結合されていないままとなる。したがって、粒子組成物の層の積層構造から、結合していない水硬性アルミナ粒子を除去することにより、アルミナ系粒子同士が結合された３次元形状を有する成形体が得られる。隣接する２つの粒子組成物の層において、水が供給された部分同士が接触していると、当該部分同士も結合するので、各層の高さよりも大きな高さを有する成形体が得られる。

なお、水の供給後にアルミナ系粒子を加熱する工程を適宜追加できる。加熱温度は、例えば、３０～１００℃とすることができる。加熱は、粒子組成物の層の特定の部分に水を供給した後、水が供給された層の上に次の粒子組成物の層を積層する前に行ってもよいし、最後の粒子組成物の層を形成し、最後の粒子組成物の層に水を供給した後に、まとめて１回加熱を行ってもよい。

上記の積層造形方法は、市販の３Ｄプリンタを用いて実施することができる。

（積層造形された焼結用成形体）
本発明の実施形態にかかる焼結用成形体は、上述の積層造形方法により製造されることができる。この成形体は、アルミナ系粒子（水硬性アルミナ粒子及びその再水和物粒子）及び吸水性ポリマーを含み、アルミナ系粒子同士が互いに固着している。焼結用成形体におけるアルミナ系粒子の含有量は６０質量％以上であることが好適である。焼結用成形体における吸水性ポリマーの含有量は１質量％以上であることが好適であり、１０質量％以上であることがより好適である。焼結用成形体における吸水性ポリマーの含有量は４０重量％以下であることが好適であり、３０質量％以下であることがより好適である。

焼結用成形体における水硬性アルミナの再水和物粒子は、擬ベーマイトを５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上含むことができ、擬ベーマイト及びバイヤライトの合計を８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上含むことができる。焼結用成形体は、擬ベーマイト及びバイヤライトの合計を１００質量部としたときに、擬ベーマイトを５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上含有することができる。
アルミナ系粒子における、再水和物粒子の質量割合は５～４５％とすることができる。

焼結用成形体は、アルミナ系粒子及び吸水性ポリマー以外に種々の添加剤を含むことができる。例えば、成形体は、吸水性ポリマー以外の有機物（例えば凝集剤）を含んでもよい。

成形体は、また、アセチレン化合物等の消泡剤；グリセリンやジエチレングリコール等の潤滑剤；界面活性剤等の添加剤を含むことができる。

成形体は任意の形状を取ることが出来る。例えば、板状、柱状、ハニカム状等である。

（アルミナ焼結体の製造方法）
上記の積層造形により得られた成形体を焼成する。焼成条件は特に限定されないが、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気で、１３００～１８００℃で１～１００時間程度焼成することが好ましい。これにより、吸水性ポリマーが消失し、アルミナ系粒子がα－アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子になり、さらに、α－アルミナ粒子同士が焼結して、３次元形状を有するα－アルミナ焼結体が得られる。

（作用）
上記実施形態にかかる粒子組成物によれば、少ない水量で成形体を得ることができる。この理由は明らかでは無いが、以下の要素が寄与しているものと考えられる。
粒子組成物が、水硬性アルミナ粒子に加えて吸水性ポリマーを含有している。したがって、粒子組成物に与えられた水を効率よく水硬性アルミナに供給できることが考えられる。また、吸水性ポリマーが水を含んでアルミナ系粒子同士を凝集させる機能を有することも考えられる。
少ない水量で成形体を得られると、市販のインクジェット粉末積層方式（粉末固着式積層方法）の３Ｄプリンタへの適応が容易になる。

以下の水硬性アルミナ粒子及び吸水性ポリマーを用意した。
（水硬性アルミナ粒子）
住友化学株式会社製水硬性アルミナ粒子ＢＫ－５４０（平均粒径Ｄ５０：３２．８３μｍ）を用意した。この水硬性アルミナ粒子は、ρ－アルミナを６０質量％以上含有し、ρ－アルミナおよびχ－アルミナの合計量が全体の９６質量％以上であり、ＣａＯに換算して０．０２質量％未満のカルシウム含有量を有していた。

（吸水性ポリマーを含むパウダー）
住化ケムテックス株式会社製エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂パウダーＲＰ－１００Ｓを用意した。このパウダーは、吸水性ポリマーであるエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂を８０質量％以上、および無定形シリカを１質量％以上含有し、見かけ密度０．４ｇ／ｍｌ、平均粒径７０μｍ、粒子径（３００μｍフルイ上残分）が２質量％以下の混合粒子である。

（実施例１）
水硬性アルミナ粒子と吸水性ポリマーを含むパウダーを、重量比７：３で、簡易的に混合した後に、供給速度２５ｋｇ／ｈｒで、ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製水平型ジェットミル粉砕機 ＰＪＭ－２８０ＳＰ）に供給して粉砕しながらさらに混合し、水硬性アルミナ粒子の表面を吸水性ポリマーで被覆し、粒子組成物を得た。粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力は０．３ＭＰａであった。
ＳＥＭにより粒子組成物を確認したところ、吸水性ポリマーの大部分は、水硬性アルミナ粒子の表面に付着し、この表面を被覆していた（図１参照）。

（実施例２）
水硬性アルミナ粒子と吸水性ポリマーを含むパウダーを、重量比９：１で混合した以外はすべて実施例１と同様とした。である。

（比較例１）
吸水性ポリマーを含むパウダーを添加せず、かつ、ジェットミルでの粉砕も行わない以外は実施例１と同様とした。

（比較例２）
吸水性ポリマーを含むパウダーを添加しない以外は実施例１と同様とした。すなわち、水硬性アルミナ粒子のみをジェットミルで粉砕した。

（粒子組成物の流動性評価）
粒子組成物の流動性としてＨａｕｓｎｅｒ比を測定した。具体的には、２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに各実施例及び各比較例の粒子組成物を１００ｇ投入し、２００回のタッピングを行い、タッピング前の体積をＶｏ、タッピング後の体積をＶｆとし、ＶｏをＶｆで除した値として求めた。

（粒子組成物の粒度分布の測定）
レーザ回折法による体積基準の粒度分布にもとづいて、Ｄ１０、Ｄ５０、及び、Ｄ９０を求めた。粒度分布を図２に示す。なお、多量の水中で粒子組成物の粒度を測定するので、吸水性ポリマーは水に広く分散し、測定の対象とはならない。図２に実施例及び比較例の粒子組成物の粒度分布を示す。

（３Ｄプリンタでの小形円柱成形）
各粒子組成物を、３Ｄプリンタ（Ｐｒｏｊｅｔ（登録商標） ４６０Ｐｌｕｓ、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）に導入し、Ｐｒｏｊｅｔ ４６０Ｐｌｕｓ ３Ｄプリンタ用純正インク（Ｖｉｓｉｊｅｔ ＰＸＬ Ｃｌｅａｒ、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて、直径５．０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。このインクは、水を主成分とする。

（成形体の強度の測定）
圧縮強度試験により、成形体の圧縮強度を測定した。測定には、ステーブルマイクロシステムズ社製テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴＰｌｕｓを用いた。圧縮強度試験とは、円柱状に成形したサンプルに対して高さ方向に圧縮負荷を加えたとき、サンプルが耐えることのできる最大荷重を、試験前のサンプルの加重方向に垂直な断面積で除した値である。圧縮負荷によって、成形体は大きく２個以上に破断するか、多数の小片または粉末状に破壊し、これに伴い圧縮負荷は無負荷状態になるか荷重が大幅に低下する。その際の最大荷重から圧縮強度を得るものである。

（３Ｄプリンタでの複雑形状成形）
各粒子組成物を、３Ｄプリンタ（Ｐｒｏｊｅｔ（登録商標） ４６０Ｐｌｕｓ、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）に導入し、Ｐｒｏｊｅｔ ４６０Ｐｌｕｓ ３Ｄプリンタ用純正インク（Ｖｉｓｉｊｅｔ ＰＸＬ Ｃｌｅａｒ、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて、全長約１３ｃｍのピサの斜塔の形状の成形体を作製した。また、厚さ５ｍｍの板内に、幅０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのスリット形状の小窓を成形した。

結果を表１に示す。Ｈａｕｓｎｅｒ比が小さいほど、粉体の流動性が優れることが知られている。実施例１、２は、比較例２と同等以上の流動性を有した。
実施例１、２では、小形円柱の成形が可能であった。実施例１の小形円柱の成形体の圧縮強度は３５．３ｋＰａであった。また、この成形体を１５００℃で５時間保持して焼成した焼成体の圧縮強度は１７２ｋＰａと増加した。焼成前後の体積収縮率は、２５．８％であった。焼結体の粉末Ｘ線回折測定により、アルミナ系粒子は、完全にα－アルミナに相転移しており、実施例１、２では３次元形状を有するアルミナ焼結体が得られていた。実施例１では、複雑形状の成形体を得ることもできた。
これに対して、比較例１及び比較例２では、小形円柱の成形も困難であった。

Claims (3)

1. 水硬性アルミナ粒子と、吸水性ポリマーと、を含有し、
   前記水硬性アルミナ粒子は、前記水硬性アルミナ粒子の全量に対してρ－アルミナを５０質量％以上含み、
   前記吸水性ポリマーは、酢酸ビニル系共重合体またはアクリル共重合体であり、
   前記水硬性アルミナ粒子の体積基準粒度分布Ｄ５０が、５～３０μｍであり、
   前記吸水性ポリマーの含有量が１０質量％以上４０質量％以下である、
   積層造形用粒子組成物。
2. 前記水硬性アルミナ粒子の含有量が６０質量％以上である、請求項１記載の粒子組成物。
3. 前記吸水性ポリマーの少なくとも一部は、前記水硬性アルミナ粒子の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１又は２に記載の粒子組成物。

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